（物理化学专业论文）新型裂解汽油一段加氢催化剂研究.pdf

塑茎查鲨掣二一 论文摘要 论文摘要 本论文通过对裂解汽油一段加氢催化剂领域的近期研究进展及研究现状的分析，研 制了能满足裂解汽油一段选择加氢特殊要求的新a 1 2 0 3 m o 载体利新型的p d a 1 2 0 3 一m o 、 n i a 1 2 0 3 一m o 、非晶态n i b a 1 2 0 3 、纳米p d a 1 2 0 5 、纳米c e n i a 1 2 0 3 、p d m c m 一4 1 裂解 汽油一段加氢催化剂。利用x 射线粉末衍射( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) ，透射电镜( t e m ) ， x 光电子能谱( x p s ) ，程序升温还原( t p r ) 等物理化学手段对催化剂物相、金属形貌、 表面金属价态等性质进行了表征，并考察了在裂解汽油一段加氢反应中的催化活性和选 择性。主要结果如下： ( 1 ) 确定a 1 2 0 3 - m o 为裂解汽油一段加氢催化剂载体 选择具有大孔容和价格相对低廉的s d 拟薄水铝石粉为原料，通过加入扩孔剂、助 剂和选择焙烧温度调变载体的孔结构和酸碱性，制成了强度高、堆密度低的三叶草型 a 1 2 0 3 - m o 裂解汽油一段加氢催化剂载体。该载体孔径大，孔分布合理，表面酸度低， 具有较强的容胶能力，有利于提高受外扩数控制的加氢反应速率。 确定了扩孔剂、助剂的最佳加入量和最佳焙烧温度，其中扩孔剂加入量为6 ，助 剂加入量为0 6 ，载体焙烧温度为9 5 0 。 ( 2 ) 负载贵金属的p d a 1 2 0 3 - m o 催化剂的制各与反应性能评价 以a 1 2 0 3 一m o 为载体，负载贵金属p d 制成p d a 1 2 0 3 - m o 催化剂。研究结果显示， 助剂m o 的加入有效地提高了贵金属组分的表面积，降低了贵金属组成含量，改善了催 化剂的反应性能。所制备的p d a 1 2 0 3 m o 催化剂的活性、选择性均超过目前国外进v l 的 同类型工业催化剂。同时，该催化剂的抗积碳性能优良，经1 5 0 0 小时寿命试验后，反应 器入口只升温1 0 。c ，双烯加氧率仍保持在9 0 左右，显示出良好的长期运转稳定性。 ( 3 ) 负载型n i a 1 2 0 3 m o 催化剂的制各与表征 使用a 1 2 0 3 - m o 载体，用浸渍镍盐方法制成n i a 1 2 0 3 m o 催化剂。通过研究不同助 剂、镍盐种类及含量、预硫化试荆种类、活化温度、还原温度等变化对裂解汽油一段选 择性加氢反应的影响，确定了催化剂制备及其预处理的适宜条件为：硝酸镍为前驱物 ( n i o 的最佳含量为1 2 ) 、用二甲基二硫醚作硫化剂、最佳活化温度为5 5 0 。c 、在压力 南开人学博士论文 论文摘要 = 1 o m p a ，温度= 4 0 0 。c 的条件下进行还原。裂解汽油一段选择性加氢反应评价结果表 明，n i a 1 2 0 3 _ m 0 催化剂与目前工业装置上使用的同类型法国i f p 生产的l d - 2 6 5 催化 剂相比，活性和选择性均有所提高：经1 5 0 0 小时寿命试验和再牛性能试验，该催化剂的 活性、稳定性、再生性能均保持在较高水平，有工业化的应用前景。 ( 4 ) 活性金属组分高均匀分散的n i b a 1 2 0 3 催化剂的合成与表征 采用先溶解后滴加k b i - h k o h 溶液的方法，首次合成出活性金属组分高均匀分散 的n i b a 1 2 0 3 催化剂。与其它负载型非晶态合金催化剂的制备方法相比，此种方法避免 了活性金属堵塞载体孔道或堆积于载体外表面的现象。 此方法制备的非晶态n i - b a 1 2 0 3 催化剂与法国i f p 生产的晶态n i a 1 2 0 3 催化剂相 比，具有活性中心分布均匀、配位不饱和度大的特点，以及n i b 非晶态合金中的由于 部分电子转移而产生的协调作用。因此在裂解汽油一段加氢反应中，非晶态n i b a 1 2 0 3 催化剂显示出了良好的活性和选择性。 ( 5 ) 负载型纳米p d a 1 2 0 3 、c e n i a 1 2 0 3 催化剂的制备 采用氨电弧等离子体法制各的纳米金属钯和纳米金属镍铈粒子，用物理法将其分别 加载到三叶草型氧化铝载体( a 1 2 0 3 m o ) 上，经焙烧、还原后制成了纳米p d a 1 2 0 3 和 c e n i a 1 2 0 3 催化剂。该法可将活性纳米颗粒均匀地分布到载体表面上，载体的中心部位 几乎不存在活性金属。这样，使活化能低的加氢反应迅速地在催化剂表面完成，减少了 副反应的发生，因此，两种纳米催化剂虽然活性金属含量比参比催化剂少2 0 ，但是， 显示出了更好的双烯加氢活性和选择性。 ( 6 ) p d m c m 4 1 催化剂在裂解汽油一段加氢反应中的初步探索 m c m 4 1 孔径大、酸性弱在裂解汽油一段选择性加氢反应中，p d m c m - 4 1 催化剂， 显示出较高的活性和低胶质性。 关键词：裂解汽油 一段加氢非晶态n i b a 1 2 0 3 催化剂 纳米p d a 1 2 0 3 催化剂 纳米c e n i a 1 2 0 3 催化剂p d m c m 4 1 催化剂 南开大学辞士论文 一 a b s t r a c t t h em a i ni d e ao ft h i sp a p e rw a sb a s e do nt h er e v i e wo ft h ep r o g r e s so nc a t a l y s t sf o rt h e p r i m a r yh y d r o g e n a t i o no fn a p h t h aa n dt h ea n a l y s i so ft h es i t u a t i o no ft h e s er e s e a r c h e s t h e n o r v o la 1 2 0 3 - m oc a r r i e ra n dn e wn a p h t h ap r i m a r yh y d r o g e n a t i n gc a t a l y s t s ，s u c ha s p d a 1 2 0 3 一m e ，n i a 1 2 0 r m o ，a m o r p h o u sn i b a 1 2 0 3 ，n a n o - p d a 1 2 0 3 ，n a n o - c e n i a 1 2 0 3 ， p d m c m - 4 1 ，w e r es t u d i e d + t h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dl i f et i m eo f t h e s ec a t a l y s t sw e r et e s t e d a sw e l la st h e i rp h a s ec o m p o s i t i o n m e t a lm o r p h o l o g y , s u r f a c em e t a lo x i d a t i o nv a l u ew e r e m e a s u r e db yp h y s i c o c h e m i e a lm e t h o d ss u c ha sx r d ，s e m ，t e m ，x p s ，t p re ta lt h em a i n r e s u l t so f t h e s es t u d i e s w e r ea 5 f o b o w ： 1 c a r r i e rs e l e c t i n gf o rc a t a l y s t so f t h ep r i m a r yh y d r o g e n a f i n no fn a p h t h a s dp s e u d o b o e h m i t ew i t hl o wc o s ta n dh i g hb u l k yp o r e sw a nu s e da st h es o u r c em a t e r i a l c l o v e r - i i k es u p p o r tw i t hh i 曲s o l i ds t a b i l i t ya n dl o w e rd e n s i t yw a ss y n t h e s i z e df o r t h e p r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s o f t h e p r i m a r y h y d r o g e n a t i o no f n a p h t h a b y e d j u s t i n gp o r e t e x t u r ea n d a c i d i t yw i t hp o r ee n l a r g e ra n dp r o m o t o nt h ec a r r i e rp o s s e sl a r g qs i z ep o r e s ，r a t i o n a lp o r e d i s t r i b u t i o n ，h i g h e rc a p a c i t y f b r o r g a n i cg e l a n dl o w e rs u r f a c ea c i d i t ya n df a v o urt h e i m p r o v e m e n to f h y d r a g e n d o nr a t e ，w h i c hi sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o n s o m ec o n d i t i o n s ，s n c h “t h eq u a n t i t i e sp a r ee n l a r g e r ( 6 ) ，p r o m o t e r ( 0 6 ) a n d c a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e ( 9 5 0 ) h a v eb e e nd e t e r m i n e d 2 p r e a p a r a t i o no fp d a h o a - m oe a l a l y s ta n di t se a p a b i l i t y o nt h et h ep r i m a r y h y d r o g e n a t i o no f n a p h t h a p o a 1 2 0 3 - m oc a t a l y s tw b sp r e p a r e db yu s i n ga 1 2 0 3 - m oa ss p p o na n dm o d i f i e dw i t hp d r e s u l t so ft h e s es t u d i e ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fm e e n h a n c i n gt h e e f f e c t i v ea c t i v em e t a l s u r f a c eo f t h i sc a t a l y s ta n da m e l i o r a t i n gi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t y , w h i c hh i g h e rt h a nt h a t o ft h ei m p o r t i n gp r o f u e r s i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a sn ol i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h e i m p r o v e m e n to f p “a 1 2 0 3c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dp r o m o t e rc o n t e n tt h e1 5 0 0 一h o u rl i f et i m e t e s t o f p d a 1 2 0 3 - m ec a t a l y s ts h o w e d t h a t t h ec a t a l y s t h a dh i g ha c t i v i t y a n ds t a b i l i t y 3t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i e a t i o no f n i a i a i z 0 3 i m ec a t a l y s t t h em o d i f i e da l u m i n aw a su s e dt op r e p a r en i a 1 2 0 3 - m ec a t a l y s t ，t h ee f f e c to nc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e e t i v i t yw a se x a m i n e di nt e t t a ao fa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e k i n d so f n i c k e is d t r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l l v u l c a n i z a t i o nc o n d i t i o n t h el a s tc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： a c t l v a t i o n t e m p e r a t u r e ：5 5 0 1 2 ，p r e c u r s o r ：n i c k e ln i t r a t e ，r e d u c t i o np r e s s u r e ：1 0 mp a ， l j i t e r n p e r a t u r ：4 0 0 。c v u l c a n i z e da g e n t ：c h 3 ssc h 3 t h eo d t i m a lc o n t e n to fa c t i v em e t a l ( n i o1 2 ) w a sc h o s e n t op r e p a r e dc h e a pa n dg o o d q u a l i t yc a t a l y s t t h ep r o m o t o rc a na m e l i o r a t et h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n da n t i c a r b o n a c e o u s d e p o s i tp r o p e r t yo f p a a 1 2 0 3c a t a l y s t t h e15 0 0 - h o u rl i f et i m et e s ta n dr e g e = 。r a t l o np r o p e n l e 8 o fn i a 1 2 0 3 m oc a t a l y s t ，w h i c hw e r ee v a l u a t e db yt h ep r i m a r yh y d r o g e n a t i o no fn a p h t h a ， s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s th a dh i g ha c t i v i t y , s t a b i l i t ya n dr e g e n e r a t i o np r o p e r t i e s t h ec a t a l y s t h a dp o t e n t i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t s 4t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa m o r p h o u sn i - b a 1 2 0 ac a t a l y s t t h ew e l l d i s t r i b u t e da c t i v em e t a lo fn i b i a l 2 0 3c a t a l y s t w a sp r e p a r e db yd i s s o l u t i o n f o l l o w e db yd r o po fk b h 4 k o hs o l u t i o n t h er e s u l t so fx r d ，d t aa n dt e ma n a l y s e s s h o w e dt h a tt h en i ba l l o yp a r t i c l eo fa m o r p h o u sn i b a 1 2 0 3c a t a l y s tw a su n i f o r ma n d r e t a i n e dt h ep a r t i c l em o r p h o l o g y t h es u p p o r te n h a n c e dt h es t a b i l i t yo fa m o r p h o u s n i - ba l l o y ， t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f n i - b a 1 2 0 3a m o r p h o u sa l l o ya n dc a t a l y s ts t r u c t u r ew a sc o r r e l a t e d t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sn i - b a 1 2 0 3a l l o y , c r y s t a ln i a 1 2 0 3a n dn o n s u p p o r t e d n i ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t si nt h ep r i m a r yh y d r o g e n a t i o no fn a p h t h at e s tw e r ec o m p a r e d - t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fa m o r p h o u sn i b a 1 2 0 3a l l o y w a sh i g h e rt h a nt h a to fc r y s t a ln i a 1 2 0 3c a t a l y s t 。 5t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es u p p o r t e dh a n o p d a 1 2 0 3 a n d n a h o c e n i a l z o ac a t a l y s t s t h eh y d r o g e na r cp l a s m am e t h o dw a se m p l o y e dt os y n t h e s i z et h en a n o p a l l a d i u m p a r t i c l e i tw a sc a r r i e do nc l o v e r - l i k ea l u m i n ab yp h y s i c a lm e t h o d ，t h en a n o - p d a 1 2 0 3c a t a l y s t w a sg o ta r e rc a l c i n a t i o n s t h es u p p o r t e dn a n o - c e n i a 1 2 0 3c a t a l y s th a dal o wt e m p e r a t u r e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y , t h i si s a t t r i b u t e dt ol o wt e m p e r a t u r er e d u c e dn i c k e ls p e c i e so f n a n o c e n i a 1 2 0 3w h i c hw a sp r e p a r e db yp h y s i c a lm e t h o d r e s u l t so ft h e s es t u d i e ss h o w e dt h a tt h et h es p h e r eo rs p h e r e l i k ep a l l a d i u mo rc e n i p a n i c l e sw e r ew e l ld i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo fs u p p o r t t h e r ew a sn op a l l a d i u mo rc e n ii n t h ei n n e ro fs u p p o r to fn a n o - p d a 1 2 0 3 ，a n dt h e yd i dn o ta p p e a ri nt h ei n n e ro fs h e l ls a m p l e s p r e p a r e db yi m m e r s i o nm e t h o d t h el l a n op d a 1 2 0 3a n dn a n o c e n i a 1 2 0 3c a t a l y s t sh a db e a e r c a t a l y t i ca c t i v i t y a n df i n e rl o w - t e m p e r a t u r es e l e c t i v i t ye v a l u a t e db yn a p h t h ap r i m a r y h y d r o g e n a t i o n 6t h ee l e m e n t a r yp r o b eo fp d m c m - 4 1o nt h ep r i m a r yh y d r o g e n a t i o no fn a p h t h a t h em c m 一41 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eh a sl o w e ra c i d i t ya n dh i g h e rp o r es i z e 旦一营l 羔塑l 一 p d m c m 一4 1c a t a l y s ts h o w e dh i g ha c t i v i t yo nt h en a p h t h ap r i m a r y h y d r o g e n a t i o n t h eg l u e f o r m a t i o np r o b a b i i i t yi nt h ea p e r t u r ed e c r e a s e db e c a u s eo ft h el o w e rs h a p es e l e c t i v i t yo f d l o l e f i np o l y m e r i z a t i o ni nt h eo r ed i m e n s i o n a la p e r t u r eo f s u p p o r t k e yw b r d s ：n a p h t h a ，p r i m a r yh y d r o g e n a t i o n ，a m o r p h o u sn i - 8 a 1 2 0 3 ，n a n o p d a 1 2 0 h n a n o - n i c e a 1 2 0 3 ，p d m c m - - 4 1 南开大学博士论文第一部分 文献综述及选题依据 第一部分文献综述及选题依据 1 概述 裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品c 5 2 2 0 * c 馏分的总称，它来自乙烯裂解装 置的急水冷塔低、脱丁烷塔低及压缩机段问的冷凝液。裂解汽油的组成是相当复杂的。 通过气一液色谱一质谱分析表明，裂解汽油有近2 0 0 种组份，包括烷烃、环烷烃、双 烯烃、烯烃、环烯烃、炔烃、芳烃及多环重芳烃、烯烃基芳烃、萘、茚等，其中芳烃 含量高达7 0 以上【”。油品中不饱和组份的性能极不稳定，在存放过程中易聚合生成 低聚合度化合物( 绿油) 和胶质，不能直接使用。随着裂解制乙烯工业迅速发展，富 产品裂解汽油的数量日益增加。而裂解汽油的芳烃含量普遍都很高，无论用于生产高 辛烷值汽油，或用于生产苯类产品，都具有很大的意义。 当裂解汽油用于生产高辛烷值汽油时，必须预先除去那些具有强烈聚合倾向的双 烯烃，如果硫、氮、氧等杂质含量过高，也应当予以除去。裂解汽油芳烃含量很高， 用于生产苯类产品似乎有更大的吸引力，是各国发展的方向。+ 当裂解汽油作为生产苯 类产品原料，如脱烷基进料使用时，除了必须先除去双烯烃及含硫、氮和氧的化合物 外，还必须除去各种单烯烃。 当前，工业上加工裂解汽油最优异，也是各国普遍采用的方法是加氢精制法。鉴 于裂解汽油中除去双烯烃及含硫、氮和氧的化合物的条件不一样，因此普遍采用两段 加氢法。一段加氢反应较为缓和，主要为了除去反应活性大的双烯烃。二段加氢反应 条件较为激烈，是为了除去单烯烃及含硫、氮和氧的化合物。有的裂解汽油加氢过程 并不严格考虑双烯烃和单烯烃的选择加氢，分一段、二段加氢，而是采用一步加氢方 法。但这时为防止双烯烃聚合形成胶质，必须采用稀释油和加大循环比等方法降低进 料油中双烯烃浓度。 裂解汽油加氢精制过程中，催化剂起关键性的作用。随着裂解汽油产量日益增加， 国外对于适用于裂解汽油加氢的催化剂的研究也很重视。鉴于二段加氨是为了除去裂 解汽油中的单烯烃及含硫、氮和氧的化合物，进料中的双烯烃含量较低，因此加氢条 件和一般炼油工业加氢处理条件相似，可以用炼油工业上普遍使用的c o 。m o a 1 2 0 3 催 化剂，所以裂解汽油加氢催化剂研究的重点是放在一段加氢上。 国外裂解汽油加氢催化剂的发展方向有两个方面。一是贵金属钯催化剂；二是非 贵金属( n i 、c o 、m o 等) 催化荆，催化荆载体都是a 1 2 0 3 。贵金属钯催化剂活性金属 钯含量在l 以下，催化剂比表面在1 1 0 q 鼙讯毒右，这瓣催化刹加氨活性很嵩，用于加 1 南开大学博士论文第一部分 文献综述及选题依据 氢精制裂解汽油时，温度可小于1 0 0 。c ，甚至可在室温下进行操作，对加氢精制裂解 汽油时克服双烯聚合结胶具有很大的优越性。但是钯催化剂易被砷、硫醇硫等中毒， 钯是一种昂贵金属，催化剂成本也较高。非贵金属催化剂的加氢活性组分主要是n i 、 c o 、m o 等。这种催化剂是炼油工业中加氢处理产品时广泛使用的催化剂，世界各石 油公司及催化剂生产者对这种催化剂的研究工作比较广泛，比起贵金属钯催化剂来， 这类催化剂的加氢活性较低，在比较高的温度下( 1 0 0 以上) 才能使双烯烃的加氢较 为完全，这对用于加氢精制裂解汽油是不利因素。因此，当这类催化剂用于加氢处理 裂解汽油时，研究工作的重点是放在提高催化剂的活性上。 2 裂解汽油一段加氢的反应机理 裂解汽油一段加氢主要是对双烯烃，特别是共轭双烯和烯烃基芳烃的选择加氢， 即在不生成饱和化合物和聚合物的情况下，通过选择加氢转换成单烯或烷基芳烃，选 择性的好坏决定工艺过程的质量，其中也伴随着极少量的烯烃加氢、芳烃加氢、双烯 转移、聚合等反应。裂解汽油加氢反应为放热反应。汽油经一段加氢催化剂，对原料 中的二烯烃与链烯烃基芳烃进行选择性加氢，生成单烯烃和烷基芳烃。 裂解汽油中各种烃类的加氢反应如下： 主反应 反一l ，3 一c 5 + h 2 _c 5 。+ 1 0 0 3 k j i c 5 5 + h 2 一c 5 + 1 1 2 8 k j 9 扎。如u r h h 。c h ： + h 2 - 副反应 1 一c 6 。+ h 2 - n c 6 + 1 2 5 4 1 0 n v + 7 4 9 k j h -c h ， i c 5 2 + 反一2 一c 5 4 + 7 4 9 1 0 双烯烃一聚合物 加氢反应先进行双爝加氢，每减少_ 摩尔双烯，便增加一摩尔单烯，然后进行单 2 南开大学博士论立第一部分 文献综述及选题依姑 烯加氢。因此，单、双烯加氢率分别表示为： 双烯加氢率= 单烯加氢率= 原料双烯一产品双烯 原料双烯 ( 原料碘价一原料双烯0 5 ) 1 0 0 一( 产品碘价一产品双烯o 5 ) 丽丽丽碡厂_ 一 双烯加氢选择性= ( 原料碘价 原料双烯一产品双烯 1 0 0 1 0 0 ( 原料双烯+ 原料单烯) 一( 产品双烯+ 产品单烯) 由上述反应可知【2 】，裂解汽油选择性加氢的目的就在于使其中的双烯烃和烷烯基芳 烃通过加氢反应生成相应的单烯烃和烷基芳烃，即除去汽油馏分中不安定组分，使汽 油安定性得到改善，提高汽油辛烷值。 3 裂解汽油一段加氢工艺及反应特性 3 1 裂解汽油一段加氢工艺流程 目前，世界上裂解汽油加氢从工艺过程上可分为全馏分加氢( 见附图5 ) 和部分 馏分加氢工艺( 见附图6 ) 。部分馏分加氢工艺分为两种：一种是先脱c 5 s 、c 针后中心 馏分两段加氢技术，另一种是先脱c 5 s 后加氢，再分馏出c 9 以上馏分。应用最多的是 两段加氢工艺。裂解汽油加氢的工艺过程尽管在流程上有差异，但两段加氢的流程原 理基本相同。而由于选择性催化剂的性能、原料组成等的差别而导致反应器设计的不 同，操作上也有较大的差异。一段加氢催化剂和二段加催化剂是加氢技术关键，各专 利商的二段加氢工艺技术也正是基于其专有的倦化剂。 3 2 一段加氢反应器的选择； 一段加氢反应过程大致如下：不饱和烃等从液相、氢气从气相扩散到催化剂表面 上；在催化剂表面吸附：吸附的不饱和烃和氢气在催化剂表面进行反应；反应生成物 和多余的氨气从催化荆表面脱附；从催化剂表面扩散到气相和液相中。 一段加氢反应为低温液相加氢，反应器采用固定床绝热反应器。固定床绝热反应 器结构简单，建设费用低，容易操作。催化剂在固定床中磨损少：允许空速变化的范围 大：催化剂的形状和大小可在很大范围内进行选择。 固定床加氢反应器又分为滴流床和鼓泡床两种。鼓泡床加氢反应器与滴流床加氢 反应器相比，汽液传质系数大，液体滞流量大，液体分布均匀，液体和固体间的传热 3 南开大学博士论文第一部分 文献综述及选题依据 好，催化剂的选择性高、寿命长，并且反应器结胶较少。但是鼓泡床加氢反应器的压降 较高，转化率较低( 由于轴向混合) ，均相反应和颗粒内扩散效应较多，并且可能产生液 泛，而滴流床不会产生液泛。 一段加氢反应器在工业上两种型式都有应用，尽管鼓泡床有许多优点，并在国外 得到成功应用，但国内外还是以滴流床应用更为广泛。这主要是因为，滴流床反应器 在操作上更容易控制( 如操作中微量水不易积聚而导致对催化剂的影响等) ，对催化剂的 机械性能要求略低一些，滴流床反应器可与汽液分离部分合在一起成一台设备，减少设 备台数，缩短工艺流程，减少占地，节省投资。鼓泡床反应器流速受到很大限制，否则 粒子将被带走( 为减少催化剂粒子中的扩散阻力，粒子直径一般都不大) ，同时气体以气 泡形式通过床层，也使催化剂层易受扰动。 3 3 裂解汽油一段加氢催化剂反应特性 影响一段加氢反应的因素主要有：反应物浓度、入口温度、反应压力、氢油比和 液时空速。 加氢反应绝热温升不但与原料中的双烯值有关，而且与碘值( 单烯与双烯的总和) 有关。入口浓度( 包括双烯值和碘价) 高，尤其是碘值高，反应放热量大，绝热温升高。 附图1 表示入口双烯值对加氢率的影响，附图2 为入口碘价与加氢绝热温升的关系f 3 】o 入口温度和空速对加氨率和绝热温升均较敏感。随着入口温度的提高，绝热温升 显著增加，在双烯加氢的同时，部分单烯也加氢为烷烃，放出热量，使得绝热温升增 高。入口温度越高，越有利于单烯加氢，但双烯选择性则相应下降。要控制床层绝热 温升、提高双烯加氢选择性，应在保证产品质量条件下，选择尽可能低的入口温度。 附图3 反映了入口温度对双烯加氢选择性的影响【4 】。空速反映进料速度和物料的平均 停留时间，对流体分布、催化剂润湿以及液体滞留量对反应时间均有影响。提高空速， 双烯加氢率明显下降，绝热温升也随空速的增高而降低。在入口双烯值较低时，空速 对双烯加氢率的影响较大；双烯值较高时，影响变小。附图4 表示入口温度与双烯值 的关系。 随着反应压力的增高，双烯加氢率上升缓慢，表明压力对双烯加氢率影响不大， 鉴于裂解汽油加氢为体积缩小反应，故增加压力可提高氢在油品中的溶解度，使催化 剂表面氢浓度增加。所以从化学平衡及化学反应速度考虑，增加压力有利于反应的进 行。 4 南开大学博士论文第一部分 4 裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用情况 自1 9 5 8 年美国环球油品公司首次公开发表裂解汽油两段加氢生产芳烃的工业装置 队来，世界上裂解汽油加氢装置数量直在增长中，先后有数十套装置投入生产。随 着国内裂解汽油加氢装置的不断引进和相继投产，裂解汽油加氢催化剂的用量也日益 增加。过去十几年内建立的十余套乙烯装置都有裂解汽油加氢部分，从催化剂和原料 考虑，裂解汽油加氢装置大致分两种情况，一种为非贵金属催化剂( 以n i 、c o m o a 1 2 0 3 催化剂为代表) ，原料为全馏分汽油( c 5 c l o ) ；另一种是使用贵金属( p t 、p d 催化剂) ， 原料为窄馏分( c 6 c 8 ) 。 4 1 非贵金属一段加氢催化剂 具有加氢活性的金属都集中于周期表和族。而实际在工业加氢催化剂中使用 的活性金属主要是c o 、n i 、m o 和w 这些金属可以单组份使用，然而一般都是二种或 二种以上金属配合使用。两种以上金属配合使用时，一般都是一种族金属和一种v i 族金属相组合。试验表明，当催化剂中活性金属总含量固定时，多种金属配合使用此只 用一种活性金属活性要高。 1 单组分催化剂： 在以上各种具有加氢活性的金属元素中，只有n i 能单独用于制备具有足够加氢活 性的催化剂，其他金属元素，如c o 、m o 、w 都不能单独用于制备具有足够加氢活性 的催化剂 5 “”。因此所谓单组份非贵金属加氢催化剂，实际上就是指以n i 为活性金属 的催化剂。 n i a 1 2 0 3 催化剂也是非贵金属加氢催化剂中唯一具有较好低温加氢活性的催化 剂。其他金属元素，包括两种以上金属配合使用，所得催化剂的低温加氢活性都较差。 因此，在裂解汽油加氢精制过程中，许多公司都研究了用n i a 1 2 0 3 催化剂加氢精制裂 解汽油f 1 2 1 。一些已经工业化的裂解汽油加氢过程，如i f p 加氢过程【1 8 】，k e l h d 2 加氢 过程口4 1 都采用n i a h 0 3 催化剂。法国石油研究院的n i a 1 2 0 3 催化剂l d 2 4 1 用于裂解 汽油加氢精制时的结果见文献 1 8 】。裂解汽油加氢精制用的n i a 2 0 3 催化剂n j 含量一 般为1 0 左右【1 9 2 叭。 n i a 1 2 0 3 催化剂具有很好的热稳定性，因为n i 和a h 0 3 之间被铝酸镍界面隔开， 在高温下，- a 1 2 不易转化成a 一舢2 0 3 【2 6 2 7 1 ，而m 0 0 3 促进t a l 2 0 3 - 向n a 1 2 0 3 的转化吼 金属镍具有很强的加氢活性，因此全部是新鲜镍的催化剂对加氢无选择性，双烯 烃、单烯烃和芳烃一起都被加氢【2 3 2 4 1 , 这样的催化荆用于裂解汽油加氢很显然就没有 s 南开大学博士论文第一部分 文献综述及选题依据 多大意义了。n i 被硫化后，催化剂就变成有选择性了。因此n e a l 2 0 3 催化剂用于加氢 裂解汽油时皆呈硫化状态。但是又发现n f a l 2 0 3 催化剂在加氢过程中很容易被硫化物 中毒”1 。根据多方面的试验，对n i 起中毒作用的主要是硫醇之类的酸性硫。例如，当 裂解汽油中存在硫醇时，催化剂对双烯加氢无选择性，活性逐渐下降，因为n 被硫醇 中毒了。但是实际上含硫量高的( 硫醇硫和其他硫) 裂解汽油也可在n i a 1 2 0 3 上加氢， 并没有严重的中毒问题。后来发现裂解汽油加氢后硫醇含量下降，噻吩含量增加，而 噻吩并不会使n i a 1 2 0 3 催化剂中毒，而使n i 硫化，因此被认为。n i a 1 2 0 3 被噻吩硫化 了，硫醇和单烯烃反应转化成噻吩1 2 5 】。 2 多组份加氢催化剂 多组份非贵金属加氢催化剂由一种或二种族金属和一种族金属组合而成。过 去加氢工业上用的催化剂主要以c o m o 为活性组份，后来由于用于裂解汽油加氢时活 性不够，向n i m o ，n i w ，n i c o m o 方向发展。 ( 1 ) c o m o a 1 2 0 3 催化剂是各种加氢处理工业中用得最普遍的加氢催化剂，催化剂 牌号很多洲。c o m o a 1 2 0 3 催化剂也可用于加氢精制裂解汽油【2 8 26 1 ，但是存在严重的 缺点，最重要的一点是使烯烃加氢饱和的活性较差，用它进行一段加氢时把双烯含量 降至l 以下是比较困难的，一般都需在2 0 0 以上进行加氢反应。在这么高的温度进 行加氢，双烯聚合速度就很快。为了装置能正常运转，进料裂解汽油必须加大量稀释 油，降低双烯浓度，这样加氢装置利用率就低了。 ( 2 ) n i m o a 1 2 0 3 催化剂的加氢活性比c o m o a 1 2 0 3 催化剂要高得多 2 30 1 。曾经制 得几种n i m o a 1 2 0 3 加氨催化剂【3 卜3 2 1 。制法是先用钼酸铵水溶液和硝酸镍水溶液，制 得铝酸镍沉淀，然后把钼酸镍溶到浓氨水中，浸溃氧化铝载体，制得几种催化剂。用 这些催化剂加氢处理裂解汽油，其结果见文献 3 1 1 。从表结果看出，无论一段加氢，还 是二段加氢，n i - m o a 1 2 0 3 催化剂的加氢活性总比c o - m o a 1 2 0 3 高。n i m o o d a l 2 0 3 催 化剂中n i m o 原子比在l ，o 5 1 3 之间，n i m 0 0 4 含量在1 0 - - 2 0 都得到良好的结果。 ( 3 ) c o n i - m o a h 0 3 催化剂是用加氢活性较强的n i 部分取代c o m o a 1 2 0 3 催化剂中 的c o ，从而改进了催化剂的加氢活性，以作为裂解汽油加氢精制催化剂使用口7 、30 1 。这 种催化剂的加氢活性比具有相同活性金属组分含量的c o - m o a 1 2 0 3 催化剂的活性和稳 定性都要好，和具有相同组成的n i - m o a j 2 0 3 催化剂相似，曾经用一种比表面2 5 0 m 2 g 、 总孔容o 6 m l g 的a 1 2 0 3 载体制成n i m o a 1 2 0 3 ，n i w ，a j 2 0 3 和c o _ n i m o a 1 2 0 3 催化剂 p ，用加速老化试验以上各种催化剂的活性和选择性。从中可以看出c o n i m o a 1 2 0 3 南开人学溥l 论义笫一部分 一- 塑燮型幽l 催化荆可用于裂解汽油一段加氢，但加氢温度必须在1 5 0 。c 以上，加氢过程中双烯聚 合问题仍然比较严重，需要在工艺上，如加大循环比，加稀释油降低进料中双烯含量 等方法加以解决。 ( 4 ) n i w a 1 2 0 3 催化剂是非贵金属加氢催化剂中活性比较高的一类催化剂，用于加 氢精制裂解汽油时活性比含量相同的c o m o a 1 2 0 3 催化剂要高m 3 0 3 3 1 。这种催化剂可 以连续操作3 个多月。当裂解汽油硫醇含量较高时，采用此催化剂有好处【l 。 催化剂中各种活性金属组份，当种金属单独存在时的活性和几种活性金属一起 存在时的活性不同，两种金属共存时的活性明显高于具有相同金属含量但只存在一种 金属时活性要高口8 3 4 】，即一种活性金属的加氢活性因存在另种金属而增加，催化剂 中各种活性金属共同存在时存在一种协同作用，这种协同作用的原因尚不大清楚。另 外，一两种金属让其预先形成络合物，催化剂的活性也明显高于两种活性金属机 械混合时的活性【5 j 。 催化剂中各种活性金属的总含量和比例对活性有很大影响。随着活性金属含量( 各 种活性金属总合量) 的增加，催化剂活性增加，但是当活性金属增