（材料学专业论文）含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究.pdf

含咋唑基多枝分子材料的台成驶萁观光子性能研究 中文摘要 中文摘要 本论文利用咔唑分子大环共轭、刚性等特征，将咔唑基引入到不同核的“枝”链 上，获得具有不同的“枝”链结构的三个新的有机发光分子材料，并利用各种波谱 ( m s ，i r 。4 0 0 h z n m r ) 对合成的目标产物进行了结构确认。三个分子材料分别为： ( 1 ) 2 ，8 双( 4 咔唑苯乙烯基) - s 一硫杂芴( 简称s k - g 1 ) ； ( 2 ) 5 ，l o ，1 5 ，2 0 一四一【( 4 - 咔唑基- 二苯乙烯基) 】卟吩( 简称b l c ( 1 ) ) ； ( 3 ) 5 ，1 0 1 5 - 三一【( 4 一咔唑基二苯乙烯基) 卜2 0 ( 4 滨苯) 卟吩( 简称b l c ( 2 ) ) 。 研究了以上化合物的光谱行为，并分析了不同取代基团的末端效应。结果表明： 单枝化合物s t - g 1 和s k g i 的“硫芴核”和两端“枝”对位相连，有利于其荧光特 性：并且三苯胺乙烯基的给电子能力比苯乙烯咔唑基的强，故s t - g i 的双光子吸收 截面比s k - g 1 要强。 将化合物b l c ( 1 ) 、b l c 【2 ) 掺杂在聚合物中制成发光薄膜，其最大吸收峰位相 对各自的溶液态发生红移；在薄膜状态，由于多枝分子旋转扭曲过程得到有效遏制， 故其薄膜的荧光强度都比其溶液态的要强。对于多枝分子b l c o ) ，其3 浓度薄膜 的荧光强度最大；对于多枝分子b l c ( 2 ) ，其l 浓度薄膜的荧光强度最大。 利用飞秒钛宝石激光器对一系列单枝、多枝化台物的双光子吸收、z s o f t 1 等非线 性光学性能进行了研究，并通过运用l i p p e r t 方程、分子平面性、分子量化、偶极矩 的变化、分子内电荷转移以及分子电荷密度计算等得到分子构效关系的理论解释，从 而对分子的双光子性能有了新的认识。结果表明化合物s t - g 1 和s k - g 1 有更高的共 轭度和更好的平面性，且s t g 1 具有口n 结模式，这些都使s t g 1 分子具有更好的分 子内电荷转移能力，因而有较高的双光子吸收截面。 关键词：单光子荧光；双光子吸收：双光子荧光；发光薄膜 作者：程建伟 指导老师：王筱梅教授 s t u d y o n ，s y n t h e s i s a n d t w o - p h o t o n p r o p e r t i e s o f m u l t i - b r a n c h e d c h r o m o p h o r e s w i t h c a r b a z o l c a b s t r a c t a b s t r a c t w eh a v e b e e nf h - s t l ys y n t h e s i s e dt h r e en o v e lc k r o m o p h o r e sw i t h c a r b a z o l eu n i ta st h e p e r i p h e r y b r a n c h a n dc h a r a c t e r i z e dt h e mb yt h em a s ss p e c t r aa n d1 h n m rs p e c t r ai nt h i sp a p e r c o n s i d e r i n gt h ec o n j u g a c ya n dt h ea n g u l a rr i g i d i t yo fc a r b a z o l e ( 1 ) e - 2 ，8 b i s ( 4 - v i n y 一4 - c a r b a z o l 一9 一y 1 ) d i b e n - z o t h i o p h e n e ( a b b r e v i a t e d a ss k - g 1 ) ； ( 2 ) 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 t e t r a k i s 一( 4 一c a r b a z o l e - s t i l b e n e ) p h o r p h e r y ( b l - c ( 1 ) ) ； ( 3 ) 5 ，1 0 ，1 5 t r i - 【( 4 - e a r b a z o l e - s t i l b e n e ) 2 0 - ( 4 - b r o m b e n z y l ) p h o r p h e r y ( b l c ( 2 ) ) t h es p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sa n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt e r m i n a lu n i t s h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n j u g a t i o no fm o l e c u l e c o r e a n d “b r a n c h ”i s p r o p o t i o nt ot h ep r o p e r t i e so ff l u o r e s c e n c ef o rs i n g l e “b r a n c h c h r o m o p h o r e ss u c ha ss k - g i a n d s t - g 1 m o r e o v e r ，d i p h e n y l a m i n og r o u pp o s s e s s e ss t r o n g e ra b i l i t yo fd o n a t i n ge l e c t r o n ，c o m p a r e d t oc a r b a z o l eg r o u p t h u st h et w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s - s e c t i o n ( 6 1 1 a ) o fs t - g 1i sl a r g e rt h a n t i l a to f s k - g 1 w ep r e p a r e dt h el u m i n e s c e n c ef i l m sb ym i x i n gt h e s ec h r o m o p h o r e sw i t hp e sa n df o u n dt h a t t h em a x i m u mf l u o r e s c e n c ew a v e l e n g t hi sr e d - s h i r e d ，c o m p a r e dt o t h a ti nt h es o l u t i o n t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yf o rt h el u m i n e s c e n c ef i l m si ss t r o n g e rt h a nt h es o l u t i o n ，s i n c et h ef r e e r o t a t i o no f m o l e c u l a rs i n g l eb o n d si sl i m i t e di nt h er i g i dm e d i u m t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so f t h el u m i n e s c e n c ef i l mw h o s ec o n s i s t e n c yi s3 i st h es t r o n g e s tf o rm u l t i - b r a n c h e db l - c o ) ，w h i l e t h a to ft h el u m i n e s c e n c ef i l mw h o s ec o n s i s t e n c yi s1 i st h es t r o n g e s t f o rm u l t i - b r a n c h e d b l - c ( 2 ) t w o p h o t o nf l u o r e s c e n c es p e c t r aw a ss t u d i e da n da n a l y s e db y t h en u m b e r s t h er e s u l t ss h o w t h a ts k g 1a n ds t - g 1h a v et h eb e t t e rc o n j u g a t i o na n dt h ep l a n a r ，m o r e o v e rs t - g ip o s s e s s e s p n - j u n c t i o na n dt h e s em a k es t - g 1p o s s e s st h eb e t t e ra b i l i t yo ft r a n s m i t t i n ge l e c t r o n ，t h u s i th a s h i g h e rt w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s - s e c t i o n ( & r e a ) k e y w o r d s ：o n e p h o t o nf l u o r e s c e n c e ；t w o p h o t o na b s o r p t i o n ； t w o p h o t o nf l u o r e s c e n c e ；l u m i n c a c e n c ef i l m w r i t t e nb y ：c h e n gj i a n w e i s u p e r v i s e db y ：p r o f w a n gx i a o m e i 苏剿大学拳经论文独餐性声酮及使躁授权毒鞘 学俄论文独创性声明 率人郑重声骥：所提交辩学位论文是奉a 在导帮静指导下，独立避行研究工 作所取得的成果。除文中已经没明引用的内容外，本论文不食其他个人线集体已 经发表或撰写过的研究藏暴，也不岔为获得苏翔丈学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材籽。对本文静研究作出重要露献的个人和集体，均已程文中戡跟磕 方式标明。本人斌担本声明的法律责任。 学位论文使用授板声龋 棼州大学、中国科学技术信息研究所、禹家图书馆、漓华大学论文合作部、 中鼠社科院文献惜息情报中心商权保留本人所送变学位论文的复印件釉电子文 档，霹鞋采用髟舔、缩印襞其翘复裁手段像存论文。零a 电子文摧瓣内容和纸囊 论文的内密相一敬。除在保密期内的保密论文外，允许论文被蠢阅和借阈，可以 公嚣( 包括刊登) 论文的全部绒部分内蜜。论文的公布( 包括刊登) 授权蒋州大 学掌醢办办褒。 骈究生签名 导师签名 凳辩 编每蛹 赫 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀t 匕 1 1 引言 新材料的研制关系到一个国家的科学技术和生产力的发展，是国家经济发展的基 础：世界各国都把新材料的研制列入国家重点研究计划。而本世纪处于由电子时代向 光电子时代过渡的阶段，即光电子时代。光电功能材料既有电子材料的稳定性，又具 有光子材料的先进性，将在光电子时代被广泛采用，有极大的市场前景。二十一世纪 又是信息高度发达的社会，而支持信息发展的基础，也是光电功能材料的研究与开发。 随着信息社会的快速发展，用于低能耗、轻便、大面积、全色平面显示器的电致 发光器件颇受青睐。以前大多采用无机薄膜磷光粉材料，但无机器件由于脉冲 激发需要较高电压，并且外围设备较昂贵。自从c w t a n g 等报导了高亮度 的有机电致发光器件以来，由于有机材料潜在的分子水平上可设计性( 在可见光 范围内有效发射) ，有机薄膜电致发光器件的研究工作取得了相当的进展，得到 了红、绿和蓝色电致发光器件。目前，有机电致发光器件一般采用薄膜结构， 此结构可有效控制带电载流子和分子激发在有机薄膜层内的运动，并且可以实 现将带电载流子和激子局域于设计的区域【2 1 。r u j i i 等首次报道了分别由h 2 p c 3 和d c m 4 一( d i c y a n o m e t h y l e n e ) 一2 一m e t h y l 一6 一( p - d i m e t h y - l a m i n o s t y r y l ) 一4 h p y r a n 制备的 发光二极管，发现e l ( 电致发光) 光谱在蓝光和红外区分别有一个峰，红外发射起源于 q 带的辐射跃迁。有机电致发光材料有无机材料无法比拟的优点：广泛的可选择性、 优良的机械性能、可与集成电路相匹配的低直流驱动、高亮度( 已超过2 0 0 0 c d m 2 ，约 为普通荧光屏亮度的数百倍) 和高发光效率( 已达4 ) 等。另外，有机电致发光材料还 可提供各种不同色调的发光，包括无机材料很难得到的蓝光。由于有机电致发光材料 的一系列优点，已引起科技界和大公司的浓厚兴趣，彩色显示的初级产品已经问世， 据估计每年将有4 0 亿美元的市场需求。 光电功能材料由于具有广阔的市场前景，并涵盏传统复合材料和现代纳米材料两 大部分，正引起越来越多的科学家的重视和深入研究。今后的研究重点是制备新材料 和探索材料的新性能、新效应及产生的物理起因。同时，材料的器件化、功能化、产 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光予性能研究第一章绪论 业化也是光电功能材料发展的根本所在。 1 2 有机非线性光学材料 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c a l ，简称n o l ) 从1 9 6 1 年发现激光倍频以来已有4 0 多年的历史了。作为新型非线性光学材料来说，当今学术界公认的最具挑战意义的有 三大类：以l i n b 0 3 和k d p 为代表的氧化物和铁电单晶；i i i - n 族半导体和分子材料。 所谓分子材料是指由化学键合的分子单元组成并通过范德华尔力相互作用的一类材 料，有机和聚合物材料就是这样的材料【4 l 。这类材料作为非线性光学材料的突出优点 是它们有比通常无机晶体高一至二个数量级的光学非线性、亚皮秒甚至飞秒的响应时 间、g w e m 2 量级的光学损伤阈值以及优异的可加工性和低廉的成本，等等。分子材 料的光学非线性主要来源于其分子结构，材料的宏观非线性光学特性直接由其组成分 子的光学非线性所决定。因此，无论是探索新材料还是优化材料的光学非线性，都必 须解决一系列分子水平的基本问题。日本2 0 1 0 年技术预测会明确预言，有机光电子 器件是支挣2 l 世纪的1 0 0 项高技术之一，而且将会在2 0 1 0 2 0 2 0 年期间进入实用化。 据他们的分析，如果把实用化作为1 0 0 ，那么目前的水平还只是1 0 3 0 实现这个目标 无疑是要建立在高效有机、聚合物非线性光学材料的研究和发展的基础之上的。因此， 加强这个方面的基础研究将是加速光电子材料和器件发展的关键。 1 2 1 非线性光学材料的种类及实际应用 就非线性光学效应而言，非线性光学材料可分为二阶和三阶两大类。作为最重要 而且最能体现和发挥分子材料的高非线性系数和快速响应特点的是三阶光学材料在 未来光信息处理和宽带通讯的最基本元件全光开关器件中的应用。但遗憾的是，目 前这方面的工作在国内外都还处于初创阶段，它是高风险、高投入项目，还需要很长 一段时间的发展才行 4 】。与此相反，二阶材料及其在器件中的应用的研究就较为广泛 深入，其动力源于对采取波导形式的电光调制和倍频的实际应用需要及其实现的可能 性。在八十年代中后期美国就已研制出了极化聚合物电光波导调制原型器件，后在解 决实用化的问题中材料与工艺都取得了不少进展，因而学术界认为聚合物电光材料一 极化聚合物将可能是最先得到实用的一类分子非线性光学材料。在波导倍频材料方 面，由于有机材料的高非线性系数、高光学损伤阈值和材料分子设计的多变性，也开 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究第一章绪论 始受到重视而成为实现提高存储密度所必须的蓝激光输出的一个重要探索方向。国际 上些著名的科学家也把它作为有机二阶材料实用化的中长期目标之- - 4 1 。 分子非线性光学材料的另一重要分支是光折变聚合物。光折变材料在高密度光数 据存储、全息图像加工、相共轭、神经网络、协同记忆的模拟和程序化互连等一系列 光电子技术中的潜在应用一直受到科技界的高度重视。虽然无机光折变材料已有较长 的研究历史，但受晶体生长、样品制备加工的困难的限制，迄今也还没有得到很好的 应用。这为光折变聚合物的参与竞争提供了新的机遇。 早期的非线性光学材料的研究，主要是无机晶体材料，其中有一些已经达到了实 际应用的程度，如石英磷酸二氢钾( k o p ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 等等。中国科学院福建物 质结构研究所研制开发的b b o ，l b o 等无机非线性晶体材料具有优异的性能处于国 际同类的领先地位f 5 】。无机晶体材料具有光学均匀性好，容易制得大尺寸晶体，激光 损伤阀值高与化学稳定性好等许多优点。但是，它的一些主要缺点也是不容忽视的， 如倍频系数不高，不适合于小功率激光的倍频等等，限制了它的使用范围。于是转向 注意有机非线性光学材料的探索与开发便于具有更现实的意义了。1 9 6 4 年首次观察 到，在一些两端有给电子基与吸电子基的大n 链共轭体系具有很强的倍频效应( 倍频 系数要比无机材料高1 0 2 3 倍) ，而且具有结构可调性与可以“裁剪”分子加工等特点， 因而受到极大关注。从材料分子结构变化的角度讨论，具有高阶非线性光学效应的有 机化合物分子必须存在有非定域的丌电子。在外电场的作用下，它们可引起空间的不 对称性。有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点：( 1 ) 有机非线性光学效 应来源于非定域n 电子体系的极化，不受晶格振动激发时间的限制，响应快，其本征 开关时间可以短至l o 。1 4 s ( 无机晶体在l 0 0 2 秒以下) ，是无机材料的1 0 3 倍，对高速 全光通讯、全光计算等十分有利；( 2 ) 一些有机物的二阶非线性极化率比已经得到的 无机晶体高1 2 个数量级，更有利于在小功率激光器上应用；( 3 ) 有机化合物分子结 构和晶体结构的多样性有利于在理论指导下进行分子设计。( 4 ) 有机非线性光学材料 具有优良的器件制各性质、低廉的价格，而且因为品种类别众多，易于发展新的器件 和产品所以得到了迅速的发展【6 0 ”。 由于有机及聚合物聚合物材料具有大的光学非线性响应，所以引起了人们的及大 重视，有关研究已逐步成为当今非线性光学材料及应用研究中极为重要的组成部分。 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究 第一章绪论 表1 1 各种非线性光学效应及其应用 次数效应应用 x i | ) 折射率 光纤、光波导 二次谐波发生( ( i ) + 一2 )倍频器 光整流( + 一0 )杂化双稳器 光混频( l + 2 一3 ) 紫外激光器 x 倒 参量放大( 一l + 2 ) 红外激光器 p o c k e l s 效应( + 0 - - )电光调制器 三次谐波发生( u + + - - 3 ) 三倍倍频器 直流二次谐波发生 分子非线性电极化率( b ) 测定 ( + + o 一2 ) k e r r 效应( + o + 0 一)超高速光开关 一j 光学双稳器( + + ( | ) 一)光学存储器、光学运算元件 光混频( d l + 。2 + 3 一4 ) 喇曼分光 非线性光学已经发展成独立的光学分支领域：非线性光学材料则在频率转换、光 束转向、光束畸变消除、图象放大与变换、光信息处理与光信号控制、光受限与阀值 检测、全光学连接、光计算机、光存储与光纤通讯与器件等各个方面都已经成为不可 缺少的重要的物质基石出【甜。表1 1 列出了非线性光学材料的应用。 1 2 2 非线性光学的理论基础 激光的众多新奇现象，用传统的线性光学观点已经无法解释，只有应用非线性光 学的原理才能予以说明。在线性光学范畴人们采用电极化强度p ( t ) 来解释所观察到的 介质中的吸收、折射以及色散等现象。材料的电极化强度是空间位置和时间的函数 e ( r ，t ) ，通常光电场所感应的电极化强度与入射电场强度的关系式必须计及光电场强 度的高幂次项，即 1 3 】 p ( r ，0 = 8 。x f | 3 e +ox o j e e + 。x o ) e e e + n ) 公式f 1 1 ) 中右边的第一项是线性光学项，它和人们熟知的材料反射和折射等现象 有关，而第二项、第三项以及更高幂次项则是非线性光学效应的基本根源。戈埘、 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究 第一章绪论 分别为二阶及三阶非线性极化率张量，是表征光与物质非线性相互作用的基本参数。 b l o e m b e r g e n 定义的非线性光学效应如下所述：凡物质对于外加电磁场的响应，并不 是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应范畴【1 4 】。从 b l o e m b e r g e n 定义可知公式( 1 1 ) 右边的第一项称为线性光学效应，与r d 勉有关的 效应称为二阶非线性光学效应，引起诸如二次谐波产生、线性光电效应等二阶非线性 光学效应；与r dx o ) e e e 有关的效应称为三阶非线性光学效应，对应于光克尔效应、 四波混频、三次谐波产生、双光子吸收等三阶非线性光学效应：更高阶的非线性光学 效应可以此类推。1 9 6 1 年，弗兰肯( f r a n k e n ) 等人将红宝石激光器发出的约3 k w 的 6 9 1 3 n m 光脉冲聚焦到石英晶体上，观察到了红宝石激光的3 4 7 1a m 二次谐波，证实 了公式( 1 1 ) 9 - 阶项的存在。同年，凯泽( k a i s e r ) 和加勒特( g a f f e t t ) 观察到激光辐射的 双光子吸收效应 1 3 】。 我国自上个世纪八十年代末在国家8 6 3 高技术计划和国家自然科学基金委员会 的资助下就开始进行非线性光学材料的研究，并已取得了较好的结果，积累了相当的 经验，在国际上也产生了一定的影响。然而，由于资助强度、技术条件等诸多因素， 而与国际先进水平尚有一定的差距。 本论文研究属于有机非线性材料范畴，所合成的有机发光化合物的双光子吸收和 发射问题均属于三阶非线性光学效应。 1 3 双光子吸收 1 3 1 双光子吸收理论 双光子吸收是一种三阶非线性光学效应，是介质通过虚中间态直接吸收两个光子 达到高能态的过程，具有巨大的应用潜力。早在1 9 3 1 年g o p p e r - m a y e r 就预 言了这种介质直接吸收两个光子的非线性过程的存在，并建立了双光子吸收的量 子力学理论基础【1 5 】。这一非线性光学过程有两个重要特点： ( 1 ) 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程，因此具有很强的穿透性： ( 2 ) 双光子吸收强度与入射光强的平方成正比，在紧聚焦情况下，双光予吸收仅 仅发生在x 。( x 为入射光波长) 大小量级的空问体积内。 双光予吸收机制如图1 1 所示。其中，s o 为单重态基态，s l 、s 2 分别对应于单重 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究第一章绪论 态的第一、第二激发态。从图1 1 双光子吸收机制可看出，提高分子的激发态的吸收 截面a 。和双光子吸收截面6t p a 是设计具有良好双光子吸收材料的关键。 s 2 s 1 s 0 图1 1 双光子吸收机制 双光子吸收截面6t p a ( c m 4 s p h o t o n ) 的计算公式表示如下： 哂a = 嘶。詈詈亡：， 其中“r ”表示参比样品，“s ”表示待测样品；中为单光子荧光量子产率，f 为双光子 荧光积分，n 为溶剂折光指数，c 为样品溶液浓度。 可以运用量子化学方法在分子水平上计算和优化双光子吸收截面，具体做法 如下：选择适当的量子化学方法确定分子的基态几何构型，计算分子的基态、激发态 偶极矩以及基态和激发态之间的能级差和跃迁矩：再利用非耦合态态加和方法计算分 子的三阶极化率，并由此得出双光予吸收截面。利用量子化学计算可以对分子的非线 性响应的强弱进行预测，为合成具有大的双光子吸收截面的分子设计提供一定的理论 依据和指导。 1 3 2 双光子光物理和光化学理论 双光子光物理和光化学的基本原理以光致变色反应为例，可用图1 2 ，图1 3 和 图i 4 概括说明。 在图1 2 中，g 为物质的基态；e 为物质的激发态；i 为真实存在的中间态；h v l 和h v 2 为能量相同或不同的两个光子。这种激发过程是基于两个光子协同作用的结果， 哥 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究 第一章绪论 每个单独的光子作用在物质上都不会诱导形成激发态分子。通过双光子激发所得到的 激发态，既可以发生光物理变化，又可以发生光化学反应。 光致变色反应 ( p h o t o c h r o m i cr e a c t i o n ) 图1 2 双光子三能级光致变色反应 在图1 3 中，g ，i ，h v l 和h v 2 的定义与图1 2 中的定义相同。e l 为最低激发态 或高级振动态，在这种状态下，被研究的底物并不发生光致变色。e z 为最低最低激发 态或高级振动态，物质在这种状态下则发生光致变色或其他光物理和光化学过程。 e l g 光致变色反应 ( p h o t o c h r o m i cr e a c t i o n ) l 图1 3 双光子四能级光致变色反应 在图1 4 中，g ，i ，h v l 和h v 2 的定义与图1 2 中的定义相同。v 为虚拟中间态， 目前对虚拟态尚存在两种不同的理解。一种认为它是一个非常短命的状态，只有几 十个飞秒；另一种理论则认为“虚拟态”就是虚拟态，并不真实存在，只有当两个光 子共同作用时才能引起物质从基态向激发态跃迁。h v t 和h v 2 的单光子能量都必须小 于基态跃迁到激发态所需的能量。 e v g 上 光致变色反应 ( p h o t o c h r o m i cr e a c t i o n ) 图1 4 虚拟态作为“中间态”的双光子光致变色反应 王 b g 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究 第一章绪论 1 3 3 双光子吸收材料的应用 具有很大双光子吸收截面的材料在以下各领域己展示出良好的应用前景。 1 强双光子吸收材料可用于频率上转换激射 1 6 - 1 8 】。频率上转换激射是指在双光 子激发下产生的放大自辐射或腔激射。与相干频率上转换如谐波产生和参量混频相 比，上转换激射的优点有：( 1 ) 不需要相位匹配，可以比较容易的实现宽范围调谐；( 2 ) 能使用于波导和有机光纤系统。有机材料中的双光子抽运激射与传统的单光子抽运激 射相比，其优点在于抽运光波长为常用固体激光波长，无需对固体激光先倍频 1 9 】。 2 强双光子吸收材料可用于双光子荧光显微和成像 2 0 - 2 2 】。双光子荧光显微术和 通常的荧光显微术相比较，双光子荧光显微术具有以下特点：( 1 ) 只有焦点处汇集足以 产生双光子吸收的光强度因而可获得高的分辨率；( 2 ) 焦点以外不发生荧光漂白现象； ( 3 ) 用比生物材料的本征吸收波长长一倍、对样品透明的近红外光照明，可透视样品 的三维像；( 4 ) 由于瑞利散射产生的背景噪声只有单光子荧光的1 1 6 ，图象对比度高； ( 5 ) 激发光和信号光的差别显著，易于滤波探测。因此自1 9 9 0 年美国c o m e l l 大学的 d e n k 等人【2 3 】首次结合双光子过程和扫描共焦显微成像系统获得生物样品体内的荧 光像以来，双光子荧光显微成像术在物理、化学、生物、医学等广泛领域受到极大关 注，并获得迅猛发展。 3 光学限幅 2 5 - 2 7 1 。光限幅( o p t i c a ll i m i t i n g ) 效应通常是指当激光入射到限幅材料 时，若输入光强较弱，则输出光强与输入光强呈线性关系；当入射光强达到一定阈值 后，则输出光强增加缓慢或不再增加，其输出光强将保持为常数。理想的光限幅效应 如图1 5 所示。其中i i m h 为开始限幅时的输入阈值，相对应的输出i 。t l l i 为箝位输出值； l d 山为限幅器破坏阈值。比值i d l i 。h 为光限幅器的动态范围【2 8 】。 图1 5 理想的光限幅 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究 第一章绪论 光限幅器件可以分为主动和被动型两大类。主动光限幅利用外部反馈机制主动的 控制透射光强，但对于实际应用，这种机制的响应速度太慢。被动光限幅则利用材料 的非线性特性，透射光强随入射光强变化而改变。被动光限幅的机理主要有：反饱和 吸收、多光子吸收、光折变和非线性散射以及半导体中的载流子吸收。其中反饱和吸 收和多光子吸收与光限幅化合物的化学性质密切相关，这两种机理涉及的限幅材料包 括气相等离子、半导体、液晶、有机材料等。9 0 年代以后，以含大n 共轭体系有机 物的研究为主体。这类材料的非线性效应主要来自于非定域的大n 电子，由于电子 在分子内部易于移动而不受晶格振动的影响。因而，其非线性光学效应不仅比无机物 强，而且响应速度也快得多。光限幅材料的研究进入了一个新的发展时期【1 9 】。 早在6 0 年代中期，美国就开始研究吸收型激光防护玻璃及塑料材料，并已有商 业化的产品出现。前苏联及西欧等国家也投入了大量的人力和财力研制激光防护材 料。我国在1 9 8 4 年由机电部2 0 2 研究所研制成功防单波长的塑料激光防护镜片，可 见光透过率达5 0 左右，而在激光波长处的光密度在3 以上，1 9 8 8 年又研制了能防 多波长激光的防护镜【29 1 。塑制吸收滤光片具有结构简单、轻便造价低廉等优点，但容 易擦伤。在强激光辐照下可能会饱和或漂白，从而失去防护作用。也会因老化、氧化 或目光暴晒而产生负感效应( 也叫日晒作用) ，使防护性能下降。因此，近年来国内外 加强了玻璃本体吸收技术的研究，据测试目前国外有些玻璃吸收滤光片材料，在某一 特定激光波长处的光密度d 为4 的条件下，可见光透过率ti 5 0 ，材料性能已能满 足防护激光的需要。 4 在强双光子吸收的材料中可望实现三维光信息存储和光子晶体微加工【。”。 在含有引发剂与聚合单体的体系内，利用双光子吸收引发聚合可以实现三维结构微细 加工，可以克服单光子过程的空间选择性差的缺点，是一项很有应用前景的技术，尤 其在光电子集成器件( 如光予晶体、微型波导阵列等) 的加工方面显示出巨大应用潜力。 由于在紧聚焦条件下，双光子吸收局域于焦点处 3 ( 为入射光波长) 大小量级的空间 体积内，因此双光子吸收聚合反应也就发生在这一局域体积内，而焦点外的其他区域 则不发生任何变化。聚合物与非聚合物的荧光、溶解度等物理性质明显不同，利用这 一点，可以通过移动焦点在样品内的位置来进行三维光学微加工。尽管双光子三维微 细加工技术相对较晚些，但近几年来也取得了重要进展。1 9 9 9 年，c u m p s t o n 等用 含咔唑基多枝分子材料的台成及其双光子性能研究第一章绪论 s t i l b e n e 衍生物作为双光子光敏剂引发丙烯酸酯单体的聚合，实现了用微机电系统控 制的三维周期微结构制作 3 2 】。2 0 0 1 年，k a w a t a 等用飞秒激光作为激发源活化光引发 剂，诱导丙烯酸酯聚合，用比传统光刻技术大大缩短的时间制作出更高空间分辨率的 微结构一微米牛和能工作的微机电系统一微米振子【”l 。他们所用的装置原理图如图 1 6 所示。通过控制聚焦光束在液态聚合物中扫描，使液态聚合物固化形成所需要的 三维结构【3 4 】。 图1 6 双光子吸收材料及其技术的应用前景 近来。一系列具有大双光子吸收截面的新化合物不断被报道 3 5 - 3 9 】，进一步促进了 双光子吸收特性的研究。 总之，对于双光子吸收效应的应用，还有待理论和实验的继续提高，以发现和合 成高实用性、高商业性、具有更强双光子吸收截面的非线性光学材料。 1 4 本课题的研究内容、研究意义及创新点 1 4 1 研究内容 本文以咔唑为原料，通过w i t t i g 反应合成三个共轭主链上含有咔唑环的化合物： 2 ，8 - 双( 4 一咔唑苯乙烯基) 一s 一硫杂芴( 简称s k 。g i ) ； 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四 ( 4 咔唑基。二苯乙烯基) 卟吩( 简称b l c ( 1 ) ) ； l n 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究第一章绪论 5 ，1 0 ，1 5 一三一 ( 4 - 咔唑基一二苯乙烯基) 】一2 0 ( 4 - 溴苯) 卟吩( 简称b l - c ( 2 ) ) 。 本文研究工作主要有以下几个方面： 1 材料的合成：将咔唑基引入到不同核的“枝”链上，获得不同的“枝”结构 的三个新的有机发光分子材料，利用各种波谱( m s ，i r ，4 0 0 h zn m r ) 对合成的目标 产物进行了结构确认。 2 比较、研究了一系列单枝、多枝化合物的构效关系以及多枝化合物的溶液态 跟薄膜态在不同介质中的线性光学性能( 紫外吸收和荧光) 。 3 利用飞秒钛宝石激光器对一系列单枝、多枝化合物的双光子吸收、z $ c f l l l 等 非线性光学性能进行了研究，通过运用l i p p e r t 方程、分子平面性、分子量化、偶极 矩的变化、分子内电荷转移以及分子电荷密度计算等从理论上解释了分子的构效关 系，从而对分子的双光子性能有了新的认识。 1 4 2 研究的意义 寻找并研究具有较大双光子吸收截面的分子材料已成为有机光电子材料这一领 域中的热点。咔唑因为分子结构中具有大环共轭，所以是一种强荧光化合物，咔唑及 其衍生物不仅广泛应用于染料工业，而且可以作为有机光电导体的电荷传输材料，因 而咔唑类物质是一种应用前景广阔的化合物。从结构上看，咔唑亲电子的n 原子通 过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p n 共轭效应，n 的未共用电子又供 给双键，使双键富电子。其中，共轭效应大于诱导效应，所以咔唑环有很强的空穴传 输能力，含咔唑环的共轭化合物可以在o l e d 中作为空穴传输层，这种空穴传输材 料一方面降低了小分子材料的结晶，提高了器件的寿命；同时，增加了电子一空穴复 合的机会，提高器件的发光效率。 本文所合成新的含电子给一受体结构的有机光电材料具有典型的代表性，通过比 较不同的取代基、不同的分子核对分子光学性能的影响，总结了分子的构效关系，对 今后的研究具有重要的参考价值，便于发现更好的发光材料。 研究分析了分子对称、不对称结构对材料光学性能的影响，并从中发现规律性， 这成为本文的创新点。 1 4 3 课题来源 国家自然科学基金( 5 0 2 7 3 0 2 4 ) ，江苏省自然科学基金( b k 2 0 0 2 0 4 1 、b k 2 0 0 3 0 3 1 ) 和江苏省教育厅自然科学基金( 0 2 k j b4 3 0 0 0 1 、0 3 k j b l 5 0 11 5 ) 资助项目。 含咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究第一章绪论 参考文献 1 c w t a n g ，s a v a n s l y k i j 】a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 7 ，5 1 ：9 1 3 2 】c a d a c h i ，t t s u t s u i ，s s a i t o ，o p t o e l e c t r o n i e s d e v i c e sa n dt e c h n o l o g i e s ，19 9 6 ， 6 ( 1 ) ：2 5 3 6 3 a f ujj i ，m y o s h i n o ，k y o s h i n o ，e t a l ，【j 】j a p p l p h y s ，19 9 6 ，3 5 ：l 3 7 一l 3 9 4 1 p n p r a s a d & d j w i l l i a m s ，i n t r o d u c t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t si nm o l e c u l e sa n d p o l y m e r s ，j o h nw i e l y ，n e w y o r k ，1 9 9 1 5 徐叙口主编，发光材料与显示技术，化学工业出版社，2 0 0 3 6 k h o o i c ，c h e n p h ，w o o d m v ，s h j h m i n y i “j 】c h e m i c a lp h y s i c s ，j u l y ，1 9 9 9 ， v 0 1 2 4 5 ，i s s u e ：1 - 3 ：5 1 7 - 5 3 1 【7 】费选伟，唐卫红， j 材料科学与工程，j u n e ，1 9 9 8 ，v 0 1 1 6 ，n o 2 ：2 7 - 3 2 f 8 b e l t r a n i t ，b o s c h m ，c e n t o r er ，c o n e i l i os ，g u n t e r p ，s i r i g ua ，【j 】p o l y m e r , a p r i l ， 2 0 0 1 ，v 0 1 4 2 ，i s s u e ：9 ：4 0 2 5 - - 4 0 2 9 9 姚华文，陈仲裕，侯立松，钱福熹， j 】材料报道，j a n ，2 0 0 2 ，v 0 1 1 6 ，n o 1 ：5 4 - - - 5 7 1 0 】h e g a n gs ，g v i s h i r a z ，p r a s a d p a r a sn ，r e i n h a r d t b r u c e a ，【j 】o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n s ，m a y ，1 9 9 5 ，v 0 1 11 7 ，i s s u e ：l 一2 ：1 3 3 1 3 6 1l 】s a k a i y a s h i m a s a ，u e d a m i s u m ，y a h a g i a k i r a ，t a n n o n a o h i r o ， j 】p o l y m e r s ，j u n e ， 2 0 0 2 ，v 0 1 4 3 ，i s s u e ：12 ：3 4 9 7 3 5 0 3 1 2 王筱梅，周玉芳，刘志强，蒋民华等，中国科学( e ) ，2 0 0 2 ，3 2 ( 1 ) ：2 0 1 3 钱士雄，王恭明编著。非线性光学。原理与进展，复旦大学出版社，2 0 0 1 1 4 n b l o e m b e r g e n ，i nn o n l i n e a rs p e c t r o s c o p y ，e db yn o r t h - h o l l a n d ，a m s t e r d a m ，1 9 9 7 【1 5 】g o p p e r m a y e r m a n n p h y s ，1 9 3 1 , 9 ：2 7 3 1 6 w r a p p a n d ，b g r o n a u c h e mp h y sl e t t ，1 9 7 1 ，8 ：5 2 9 f 1 7 a s k w o k ，a s e r p e n g u z e l ，e t a lo p , l e t t ，1 9 9 2 ，1 7 ：1 4 3 5 18 】a m u k h e r j e e a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 3 ，6 2 ：3 4 2 3 1 9 雷虹，黄振立，汪河洲， j 】物理，2 0 0 3 ，( 3 2 ) ，1 ：1 9 - 2 6 【2 0 】w d e n k ，j h s t r i c k l e r ，w w w e b bs c i e n c e ，1 9 9 0 ，2 4 8 ：7 3 2 1 e j s a n c h e z ，l n o v o t n y ，x s x i e p h y sr e vl e t t ，1 9 9 9 ，8 2 ：4 0 1 4 12 舍咔唑基多枝分子材料的合成及其双光子性能研究第一章绪论 2 2 y s h e n ，d j a k u b c z y k ，f x u ，s w i a t k i e w i c z ，p n p r a s a d ，a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ：1 【2 3 d e n kw ；s t r i c k l e rj ；w e b bw ，s c i e