（高分子化学与物理专业论文）梯度共聚物梯度结构的表征与鉴别.pdf

论文摘要 本论文采用原于转移自由基聚合( a t r p ) 方法，以2 溴异丁酸乙西匕( e i b b r ) 为引 发剂，溴化亚铜五甲摹二乙烯二胺( c u b r p m d e t a ) 为催化体系，通过一次投料， 9 0 。c 本体聚合制备了一系列具有分了内梯度结构的对氯苯乙烯( 4 c i s t ) 丙烯酸甲酯 ( m a ) 梯度共聚物及其均聚物，得到了分了量分布小于1 1 2 的实验结果，说明这一 反应体系在该实验条件下是活性的。采用常规自由基聚合( f r p ) 方法，以过氧化二苯 甲酰( b p o ) 为引发剂，通过一次投料，9 0 0 c 进行本体聚合得到了一系列具有分了间 梯度结构的对氯苯乙烯( 4 c 1 s t ) 丙烯酸甲酯( m a ) 共聚物，其分了量分布值约为1 6 ， 这一结果符合非活性自由基聚合的特征。 利用核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 确定了分子内梯度结构的形成，得到了单体对竞聚 率为r s = 1 2 ，r a = o 0 9 ，其中s 代表4 c l s t ，a 代表m a 。使用核磁共振碳谱( cn m r ) 研究了梯度共聚物的特征峰并计算了共聚物中a 为中心的三元组( s a s 、s a a a a s 及a a a ) 矛us 为中心的二元组( a s a 、a s s s s a 及s s s ) 的浓度，将其用于表征梯度 结构的物理参数梯度指数( i ) 的计算。梯度指数能够更直观地表现出各种不同分了内 和分了间梯度分了的梯度结构特征。实验结果表明，在相同投料比和转化率下，分 子内和分了间梯度结构共聚物对应的三元组浓度相同。 n m r 虽然能够提供共聚物的序列结构，但却不能区别分子内以及分了间两类 梯度结构，本论文进行了t l c 方法区分两类梯度结构的研究。在薄层色谱分析( t l c ) 中，首先通过研究p m a 和p 4 c i s t 均聚物薄板性质而选择了二氯甲烷丙酮混合溶剂 作为展开剂，然后研究了不同分了量的均聚物在相同展开条件下的展开情况，结果 表明，分了量不影响均聚物的比移值( r ，) ，还发现分了量不影响分了内梯度共聚物 的r r ，进一步说明在确定展开条件下，无论均聚物还是共聚物都是按照吸附一解吸 原理展开的。使用二氯甲烷丙酮混合溶剂为展开剂时，分予内和分了间两类梯度结 构在薄层硅胶板上能够很好地区分开来。分了内梯度结构共聚物展开后曼点状，分 了间梯度结构共聚物展开后呈带状，通过它们在薄层板上的形状不同来区别这两种 梯度结构是目前可行的好方法。 舀：同一类型的梯度结构中也由于投料比或转化牢不同，存在着共聚物链卜富a 段和富8 段的长度不同，我们还考察了富a 段长度相同，富s 段长度不同时，分。r 内梯度结构共聚物的薄板展开情况，以及甯s 段长度相同，富a 段长度不同时，分 r 间梯度共聚物展干后的带状斑点的位置及长度。 关锃i 词：袭“豁圳梯度结佝，味j i 0 移fi 【ll 毕聚合，常觇睦聚合 f 亥f | 盔j ! j ：| 疋f 吼j 逆j 彳数。j ! 口j 。：( 2 【 | a b s t r a c t t h ec o p o l y m e r i z a t i o no f4 一c h i o r o s t y r e n e ( 4 c i s t ) a n dm e t h y la c r y l a t e ( m a ) v i aa t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n( a t r p ) w a sa t t e m p t e du s i n gac u p r o u sb r o m i d e ( c u b r ) n n ，n1 ，n ”。n ”p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n el p m d e t a 、c a t a l y s ts y s t e mw i t ha n e t h y l 2 一b r o m o i s o b u t a n o a t e ( e i b b r ) a s t h ei n i t i a t o rt oo b t a i nas e r i e so fg r a d i e n t c o p o l y m e r sw i t hg r a d i e n ts t r u c t u r e sa l o n gt h ec h a i n t h eh o m o p o l y m e r so f4 c i s ta n d m aw e r ea l s og a i n e dt h r o u g ha b o v ea t r pp r o c e d u r e t h e i rr e l a t i v el o wp o l y d i s p e r s i t y v a l u e s ( 1 2 1d e m o n s t r a t e dac o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o n f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( f r p ) o ft h ea b o v et w om o n o m e r sw a sp e r f o r m e du s i n gb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a st h e i n i t i a t o rt op r o d u c ec o p o l y m e r sw i t hg r a d i e n ts t r u c t u r e sa m o n gt h ec h a i n s c o p o ly m e r s o b t a i n e db yf r pi u s th a da na v e r a g ep o l y d i s p e r s i t yv a l u eo f1 6 ，w h i c ha c c o r d e dw i t h c h a r a c t e r so ff r p t h en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ef n m r ) s p e c t r aw e r eu s e dt oc h a r a c t e rt h eg r a d i e n t s t r u c t u r e so fc o p o l y m e r sa n dt or e f l e c tt h ec u m u l a t i v ec o m p o s i t i o no fm o n o m e rsa n da f sa n dad e n o t e4 c l s ta n dm au n i t sf o rs h o r tr e s p e c t i v e l y ) m o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i o s ( r 产1 2 ，r a = 0 0 9 ) w e r eo b t a i n e db y hn m rs p e c t r a ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e so f c o p o l y m e r s w h i c hw e r em a n i f e s t e db yt h ec o n c e n t r a t i o n so fa c e n t e r e dt r i a d ( s a s 、 s a a a a sa n da a a la n ds c e n t e r e dt r i a d ( a s a 、a s s s s aa n ds s s ) f o rg r a d i e n t c o p o l y m e r sw e r eo b t a i n e db y ”cn m r i no r d e rt oc h a r a c t e r i z eg r a d i e n ts t r u c t u r eo f c o p o l y m e r s g r a d i e n ti n d e xw a si n t r o d u c e di n t oo u rr e a s e a r c h t h er e s u l ts h o w e dg r a d i e n t c o p o l y m e r sw i t ht h es a m ef e e dr a t i oa n dc o n v e r s i o nb u td i f f e r e n tt y p e so fg r a d i e n t s t r u c t u r e sh a dt h es a m ec o r r e s p o n d i n gt r i a dc o n c e n t r a t i o n s o u rs t u d yi so nt h ed i f f e r e n t i a t i o no fg r a d i e n ts t r u c t u r e sa l o n gt h ec h a i na n da m o n gt h e c h a i n s ，b u tn oo b v i o u sd i f f e r e n t i a t i o nw a sa c h i e v e db yn m r i nt h i nl a y e r c h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) ，d i c h l o r o m e t h a n e a c e t o n em i x e ds o l v e n t sw e r e ，c h o s e n t ob e d e v e l o p i n gs o l v e n t st h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ep e r f o r m a n c e so fp 4 c l s ta n dp m a o nt h i n 1 a y e rp l a t e s t h ep e r f o r m a n c e so fh o m o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t su n d e r t h es a m ed e v e l o p i n gc o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h er e s u l ts h o w e dm o l e c l a rw e i g h t h a dn oe f f e c to nr rv a l u e so fh o m o p o l y m e r s ，a n du n d e rt h i sd e v e l o p i n gc o n d i t i o n ， d e v e l o p i n g m e c h a n i s m so fb o t h h o m o p o l y m e r s a n d c o p o l y m e r s w e r e a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n g o o dd i f f e r e n t i a t i o no fg r a d i e n ts t r u c t u r e sa l o n gt h ec h a i na n d a m o n gt h ec h a i n sw a sa c h i e v e db yd e v e l o p i n gi nd i c h l o r o m e t h a n e a c e t o n e b yt h i s p r o c e d u r e ，g r a d i e n ts t r u c t u r ea l o n gt h ec h a i nw a sd e v e l o p e dt ob eas p o t ，a n dg r a d i e n t s t r u c t u r ea m o n gt h ec h a i n sw a sd e v e l o p e da sab a n d t h e i rd i f r e t e n tp m f o r m a n c e so n c h r o m a t o g r a ma g r e e dw e i lw i t ht h e i rd i f f e r e n tt y p e so fg r a d i e n ts t r u c t u r e s r o o ti n d i f f e r e n tp r e p a r a t i o n s t h e r ea r ed i f f e r e n ts e g m e n t l e n g t h so fg r a d i e n tc o p o l y m e r sw i t h t h es a m et y p e g r a d i e n ts t r u c t u r ed u et od j f i e r e n tf e e dr a t i o sa n dc o n v e r s i o n si nt h ep l e p m a t i o n 。i 1 1 e t i ( 、p e r f o r m a n c e so fg r a d i e n tc o p o l y m e r sw i t hg r a d i e n ts t l t l c t t l r ea l o n 2t h ec h a i nb u t d if f e l e n t s e g m e n tl e n g t h so fsw e r ei n v e s t i g a t e d a n d7 i q 。( p e r t b r m a n c e so fg r a d i e n t c o p o l y m e l sw i t hg r a d i e n ts t r u c t u r ea n l o n gt h ec l l a i nb u td i f f e r e n ts e g n l e l l tl e n g t h so fa w e r ea l s oi n v e s t ig a t e d ， k e yw o r d ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， d i f f e r e n t i a t i o n ，f l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( f r p ) g r a d i e n ts t r u c t u r e ，g r a d i e n ti n d e x ， n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( 1l c ) 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：叁里垫日期：型! ：! ! 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用 本规定。 学位论文作者签名：豪雪莲 日期： 2 坚墨! z ：翌 导师签名：1 皂昀 日期： og ，6 ，9 二糸帅池：学坝j 。学位讫上 第一章绪论 1 1 引言 自1 9 6 6 年梯度共聚物被首次报道以来i l 】，其介于无规共聚物和嵌段共聚物之 问非同寻常的结构，吸引了越来越多研究人员的目光，他们分别在梯度共聚物的 理! 论模型、分子设计、结构分析和应用等方面进行了大量细致而深入的探索，使 梯度共聚物这一研究领域得到迅速的发展。 1 2 梯度共聚物的制备方法概况 梯度共聚物是由a 和b 两种单体构成的一类新型共聚物，其单体组成随着 分子量的增加沿主链从a 单体单元占主导地位逐渐变化到b 单体单元占主导地 位2 训。与无规共聚物和嵌段共聚物结构比较，梯度共聚物的结构介于两者之间， s c h e m e l 1 形象地表示出三类共聚物结构的差异。为了制备具有特定化学结构和 分子量的梯度共聚物，已经发展了多种聚合方法，并充分运用到梯度共聚物的制 备中。 o oo o o o o o o oo ooo r a n d o m o oo o oo o o ooo b l o c k o oo o o ooo oo o g r a d i e n t s c h e m e1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec o m p o s i t i o ni nr a n d o m b l o c ka n d g r a d i e n tc o p o l y m e r s i nw h i c ho d e n o t e sm o n o m e raa n d m o n o m e rb 图解1 1 无规，嵌段，梯度共聚物的结构图示，o 表示单体a ，表示单体b 1 2 1 梯度共聚物的分类 h j ，j ，已经制备h 多结构性i 能新颖的悌度， 聚物。 从结1 ：f = f 角度看，梯度j 乓聚物一- j 以分为两类：分j - ，1 人j 悌度乡构和分“i i j 梯度结 构。分j ，1 人j 梯度结 = = j j 乓聚物止i - i 折随符醚n j 增k ，l l 舜f + , j 组成t 1 j 分j i 链。端剁，j 。端 v 连续变化f , j 聚合物，这也避人仃j 迎0 占所晚的梯瞍j 匕聚物，如s c h e m e l2 所，j 。 分l l j 梯度绀陶被m a t y j a s z e w s k i ，k 挺述为：舟次投料的忆 。 7 j i 聚合体 糸。| i ，随着反心的进ij ：，原料组成变化，会f 尘分j t 链l i i j i i 形成悌度绐 = ；j i j ii i ij - m l 。仁东帅范人字f 咖i 。学位沱上 活性自由基共聚这类共聚物的每条分子链都是瞬| f j 形成的，从单个分子链来 看，乓组成是无规变化而统计均匀的，f _ i l 是从分子链问柬看，先形成的分子链与 后形成的分子链组成有着较大差异，从而形成了梯度结构。这种表现长短不一， 组成随反应进程渐异的分子链问的梯度结构可用s c h e m e l 3 表示： o o ooo o oo oo o 。1 1 。1 。一 r 转化率 s c h e m e1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec o m p o s i t i o ni ng r a d i e n tc o p o l y m e r s ， i nw h i c h0 d e n o t e sm o n o m e raa n d m o n o m e rb 图解1 2 梯度共聚物的结构图示，o 表示单体a ，表示单体b o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo oo ooo oo o o o oo ooo oo oo oo oo ooo o 转 化 室 s c h e m e1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec o m p o s i t i o ni nc o n v e n t i o n a l r a d i c a lc o p o l y m e r s ，i nw h i c h o d e n o t e sm o n o m e raa n d m o n o m e rb 图解1 3 常规自由基法制备共聚物的结构图示，o 表示单体a ，表示单体b 1 2 2 梯度共聚物的制备方法 从合成方法看，梯度共聚物的制备方法可以分成两类：批量共聚和半批量共 聚【5 】o 批量共聚也叫做一次投料法，利用两种单体竞聚率的较大差异，使竞聚率大 的单体首先进入高分子链，待该单体浓度逐渐减少时，竞聚率小的单体浓度逐渐 增大，在反应后期，竞聚率小的单体在高分子链木端占主要比例，一次投料自发 地形成了梯度。ib 批量共聚法制备的“| ，j 发型”梯度共聚物，其梯度结构由反应 单体对的竞聚率和初始单体投料比共同决定。使用批量共聚法已经成功合成了苯 乙烯( 甲犟) 内烯酸酯类| 5 _ 引、苯乙烯l 大j 烯腈、甲转1 人j 烯酸巧自类丙烯酸酯类1 3 1 4 1 、4 乙酰氧去i 苯乙烯苯乙烯j 、环氙苯乙烯苯乙烯5 i 、甲硅基苯乙烯笨 乙烯i1 6 1 和马来酰、i 刚支类苯乙烯1 1 7 i 等梯度共聚物。 i ：j e 艟j l 聚法是通过a 巾体t 次，r e 加料，b f p 体连续或抒川歇加料，曲捕”f ： 改变，b 体投料比m 形成“拎制掣”悌发j k 聚物，! 卜批与；法也叫反j 谚供料法，埘l | ，1 体刈n 勺竞聚：簪筹件要求刁i ：0 无沦- 体t 竞聚半十l i ，l 多少邯适川的。| i 前i 处多报 道都世采川j f 批；砖j 0 聚法i ? j ，叟了悌_ ： ：j l l ：剐勿，例如米乙烯( i lj i g ) l 天j 烯腹惜炎” f 东岬；也j 掌f 眵! i 掌位论之 6 ，懈2 ，苯乙烯丙烯腈【5 - 1 0 】，苯乙烯 l 基丙烯酸( 2 二甲基氨堆) 乙酯7 】等等。 梯度共聚物可以选择使用批量法或半批量法制备，但是按照聚合方法分，分 子内梯度共聚物的制备可以通过活性阴离子聚合( l c p ) 、可控自由摹聚合( c r p ) 和丌环易位聚合( r o m p ) 等来完成，而分子| 日j 梯度共聚物的制备可以通过常规自 由基聚合( f r p ) 来完成。 为了获得瞬时组成上的连续变化，分子内梯度共聚物的所有分子链必须同时 被引发，并一直保持增长状念直到聚合过程结束，同时参与共聚的各单体单元必 须交互地进入共聚物链，如果存在明显的链终止会导致高分子链之i 白j 组成和分子 量上的差异。活性聚合技术由于其聚合过程中没有链转移和链终止反应，能够满 足制备分子内梯度结构的以上要求。 活性阴离子聚合是最早应用于梯度共聚物合成的【2 ，其快引发，慢增长，无 转移，无终止的动力学特征，满足制备分子内梯度共聚物的条件，但是通过活性 阴离子聚合得到的只有苯乙烯( 苯乙烯衍生物) t - - 烯( 异戊二烯) 口2 】的共聚物以 及氧化乙烯氧化丁烯的共聚物等。除了单体适用面型2 4 1 ，活性阴离子聚合还 存在许多其他缺陷：反应条件苛刻，所形成的聚合物虽然在链段中间具有梯度组 成，但性能上并没有明显优于嵌段共聚物，反应不易控制【2 5 1 。活性阴离子聚合的 以上诸多缺陷，限制了它在制备梯度共聚物中的应用。 在活性阴离子聚合之后，高分子研究人员将目光聚焦在反应条件温和、单体 适用范围更广的活性自由基聚合( c r p ) 上，以获得组成具有梯度结构的共聚物， 至今已取得了许多成就。最近，活性自由基聚合还被认为是加成聚合中唯一有潜 力可用于大量制备梯度共聚物的方法【z 6 1 。 到目前为止，人们已经成功地利用以下活性自由基聚合方法制备出具有特殊 结构的梯度共聚物，包括了以氮氧化合物为媒介的自由基聚合( n m p ) 方法【2 卜“j ， 以过渡会属离子进行氧化还原反应的原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法【j 孓 j 和 利用双硫酯进行的自由基可逆加成断裂转移聚合( r a f t ) 方法1 3 o 3 6 】。 除以上活性聚合方法外，丌环易位聚合( r o m p ) 也用于制备分子内梯度共聚 物。当使用单活性催化利时，丌崩：异位聚合能够成功制备梯度共聚物i j 川。与 自| | j 基聚合体系相比，丌环异位聚合f f i q ：多优势：它反应速率比n m p 快，反应 温度不高】二审温，能够消除热聚合及j e 导致的聚合物多分散系数变宽现缘圳。丌 环肄能聚合制得的聚合物骨架i ：有c = c 键，可以进步用于合成j 力能南分子。 d e t t m e r ，c m 等人就利门jr o m p 疗浊合成 助能化了5 取代降冰”烯梯度共聚 物俐。 伞j j 分j ，f f i j 梯度j k 聚物1 0 疋i _ 1h “川州门i - i | 转聚f 方f 目削箫甜士0 , 。l i z om 自山括 聚介，纾j 多7 i - 的1 i f 析深化6 j f 究，人f l 熟矢它通j j 小体j j 三，聚介条f ，f ：温和 东师池人学i ，学位论上 但其慢引发、快增长、易终止的机理特征也会导致产物的微结构、聚合度和多分 散性等无法控制。虽然从聚台物的单个分子链来看，其组成确实是无舰变化而统 计均匀的，但是从聚合物的分子链问来看，当单体转化率较高时，先形成的分子 链与后形成的分予链组成有着较大差异，能够形成分子间梯度结构。 1 2 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法的机理及其在梯度共聚物制备中的应用 制备分子内梯度共聚物的以上方法中，活性自由基聚合( c r p ) 被认为是加成 聚合中唯一有潜力可用于大量制备梯度共聚物的方法，而活性自由基聚合中的原 子转移自由基聚合( a t r p ) | _ h 于具有宽松的聚合条件和适用单体范围较广的特点， 使其在学术研究和实际应用中都特别引人关注。在原子转移自由基聚合中，聚合 物链的增长速率相同，通过改变加料顺序和组成，以及缓慢地改变反应条件，可 以很方便地控制聚合物的骨架结构( 包括了链端的设计等) ，获得具有分子内梯度 组成的共聚物。 a t r p 可控聚合的反应机理【4 0 4 由m a t y j a s z e w s k i 等人提出，如s c h e m e l 4 所示： i - x + m t n - ：= = = ；一i + m t n + l x 卡l + m i - p i x + m t l ；i p i + m t n + l x p n - x + m t n _ = = = 彳p n + m t n + i x 划 叫。 p n + p m 一p m + n s c h e m e1 4m e c h a n i s mo f a t r p 图解1 4a t r p 机理 聚合过程中，仃机卤化物引发剂( 1 一x ) i 二| f 1 勺卤原了破低价过渡会属络合物i 哎引 l 而转移到低价金槭络合物 ：，使初级i 匀 j i 基游离术。仞级f j 走与单体反j 逦! 卜 成币f 本自堆i p i ，从而完成聚合反应的键引发阶段。征链引发世程c l ，对。炙现 町控聚合影j l 向最勺是迸引发迷率。链增长阶段r f l ，弘体f f t 坫舶所小断j 驰 俗加战进行链增- 【：，得刮的链自皓 皮称为活性种p ，乡；疗l f 埔k 链e ji i 麟 义可以从高价盒槭络合物f ：获得l 坷j 敷九j l r i j 肜成休叭种p , i - x 。仆呲种仍能分f 0 ，f 成 i j 山j i 活。n 千i i ，i l l j f 匕卡f j 成了l l j 逆、l 二衡。活f ，坤”ji f 术叭种之i | 1 j 建、，世了勒念i ，衡， 1 二! 帅。也人学f 吹i ：7 位论上 其直接结果是降低了体系中的自由基浓度( 通常为1 0 - 71 0 一m o l l ) 。 f 于链增长反 应速率对自由基浓度是一级反应，链终止反应速率对自由基浓度是：二级反应， 由基浓度的降低，降低了链终止反应速率，从而减弱了双基终止反应，达到了活 性聚合的目的。a t r p j 下是遵循彳 活性自由基聚合的规律，j 能很好地控制聚合 物的微结构、聚合度和多分散性等。而且a t r p 的活性【4 2 】可通过加入自由基阻聚 剂使反应完全终止或将a t l 冲制得的聚合物作为大分子引发剂去引发新单体聚 合，来进一步确认。l e e ，s b 等采用a t r p 在水2 丙醇混合溶剂中制备了甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸诈丁酯两亲梯度共聚物【3 5 】。 1 2 4 梯度共聚物的用途 关于梯度共聚物的性质和应用有着许多的研究。梯度共聚物作为一种结构独 特的新材料，具有一维、二维或三维梯度变化，它能够集中各种组分单元的最佳 优点而获得某种特殊性能，与通常的混杂材料、复合材料相比有着质的不同。相 同组成的梯度共聚物与无规、嵌段共聚物在序列结构上存在着较大差异，这种差 异直接决定了梯度共聚物与以上两类共聚物一系列不同的物理性质。性质决定用 途，对于梯度共聚物取代无规及嵌段共聚物在某些方面应用的研究也同益广泛地 丌展起来。 1 2 4 1 用作共混聚合物的增溶剂 聚合物共混对于新材料的发展有着重要意义，但是绝大多数共混体系的聚合 物都是不互溶的，必须使用共混增溶剂来改善形态，增强相间的结合程度，减小 界面张力，加强机械性能。优良的共混增溶剂必须具备两个要素：尽可能在共混 界面展丌，尽可能与均聚物相互缠绕【4 3 1 。而嵌段共聚物增溶不混溶共混体系未被 商业化的部分原囚就是嵌段共聚物的低临界胶束浓度( c m c ) t 4 4 4 5 】阻止了融化过程 中大量共聚物与共混界面充分接触反应，因r l c m c 值可以用水判断共混剂优良与 否。理论研究【4 6 4 7 1 表明梯度共聚物分散在均聚物中时，与组成相同的嵌段共聚物 相比，临界胶束浓度会升高，从i m 使梯度共聚物覆盖界响的范| 垌更宽。梯度共聚 物作为共混增溶剂【4 8 0 1 ，用量比嵌段共聚物少，有效地降低了增溶成本。下涛1 5 l l 等采用_ ? 批量共聚法制备的苯乙烯甲基丙烯酸i f l 酯梯度聚合物作为增溶剂f 、i j 丁聚氯乙烯苯乙烯丁：一：烯一为：乙烯嵌段j l 聚物和苯乙烯甲基丙烯酸l j 酯聚 合物合会的增容和改性。 1 2 4 2 梯度共聚物是良好的抗震、隔音阻尼材料 众所j 剐9 , 1 1 ，聚合物花一i , - 1 1 频等i 、的震动叭尼能j4 j - 2 瑞化转变( 取) 紧律天系 l 贮。“i 十：if i 上川温度i 包嗣通常j ，暂殖艘l 父为了他聚i ? 物尢较宽们湍度范旧l 、 东忻j 。匹i 学f 研l j ：学f , 2 论，卫 使用时，依保持优良的阻尼特性，必须调整聚合物的玻璃化转变响应。般来 晚，无规共聚物由于不存在微相分离，通常情况下只有一个殆，它出现在对应的 两种均聚物及值之间。而嵌段共聚物两嵌段之削的相分离明显而完全，它有两个 堙值52 1 。梯度共聚物由于不完全的相分离，会出现一个或两个取4 ，5 2 9 3 9 4 8 5 7 。6 0 】。 如果对梯度共聚物骤然降温将导致只出现个比较宽的强峰，峰位置靠近对应的 取较低的均聚物峰；对梯度共聚物进行程序降温，将出现两个堙峰，峰值在对应 的两种单体均聚物出峰位置之f n j 1 。因此使梯度共聚物显示出单一且宽广的玻璃 化转变响应，应用于声学振动阻尼材料。 1 2 4 3 梯度共聚物用作涂料及胶粘剂的分散剂 特鲁姆伯d l 制备的具有梯度形念特征的聚合物乳液，其乳胶粒中硅组分的 浓度连续向外表面层递增，此聚合物乳液具有优异的耐早期粘污性。而乳胶粒中 硅组分的浓度连续向外表面层递减的聚合物乳液则更适用于制备高光泽面涮叫j 。 格贝尔特b 等人【6 2 】制备了两亲梯度共聚物，分子链从亲水性单元占主导地位逐 渐过渡到疏水性单元占主导地位。此聚合物可分散黏合剂和常用涂料中的颜料等 固体粒子，与组成相同的无规共聚物及嵌段共聚物相比，它还具有光泽度高、透 明度高、不浑浊和发泡性低等优点，不仅提高了涂料的性能，还提高了分散设备 的生产能力。 1 2 3 4 其他用途 除以上用途外，梯度共聚物还可用作普通聚合物刷的骨架部分，从而使接枝 侧链的密度沿着主链平稳坞变化。f a r c e t ，c 等人将梯度共聚物用作化妆品的添印 剂【6 3 】。 1 3 梯度共聚物的表征研究 梯度共聚物的出现，使高分子科学的研究对象从结构沿着分子链周期性的重 复发展到统计结构沿着链连续改变。对于梯度共聚物结构的研究不仅关联着梯度 共聚物的合成还关联着，。物的性质，其中梯度 i 。i 构的研究意义尤其重火。只有解 起梯度结构的表征问题，j 。能使反应一结构、坌i ：i i 构一性质这类基础研究及结构所 j 起定的j 逦用研究建立在j t 量n ，j 辕础1 二。共聚物的结构包括组成结构和市列结构， 肟行史为重嘤，从后者i i j 以社j 剑d ，j 析。对一j ：分1 i 内梯度结卡；j 共聚物来说，其纰成 乡! i ： j 是沿分j i 链梯度变化的，h f 剁结构变化也是仃悌度的。 刈。j ：如f f i 表征梯度0 聚物l f ，梯嫂结构，研究人员投入了人戢的精力，其中最 常址 乏j 道的，i e i 采f j 红外光谱( i r ) i 郎“4 埽j f 亥磁j 振代- - ei 1 ； i ( 1 hn m r ) i 小i 愉测j e 聚物- - - 、| ，1 体n ，j 变化4 j 坍术确定j l 组成刍i 1 ： ：j ，当k 聚物tl ，装。卟体- f 。- 几的祟秋禽醚和i 矫i j 寸 仁东帅范j 、。一彤! 学位论上 含量都随共聚物链长的增长而增加时，表示共聚物f j , o i 盎观组成从一种单体单元占 主导地位逐渐变化到了另一种单体单元占主导地位，确认了梯度的形成。 关于共聚物微观结构的梯度变化的报道则比较少见。应用于常舰自由基聚合 物链结构研究的三元组微观序列结构分析方法在研究链结构组成方面不仅能给 出单体含量的变化趋势，而且能给出链结构序列上的变化趋势，因此对整个分子 链结构的描述更完整清晰，目前运用该方法对梯度共聚物中链结构的梯度变化进 行表征方面的文献不多。有报道通过核磁共振碳谱( 1 3 cn m r ) i g 0 定共聚物：三元组 或五元组的浓度，进一步得到序列结构的梯度变化【6 6 6 7 j 。 1 4 梯度结构的薄层色谱法区分 薄层色谱法( t l c ) 是在纸色谱和柱色谱的基础上发展起来的一种色谱分析方 法。具有分离效率高、灵敏度高( 可以检出0 0 l u g 的物质) 、操作方便且快速、应 用面广、既可定性鉴定也可定量测定等优点。 1 4 1 薄层色谱方法在高分子研究中的应用 薄层色谱法作为色谱分析的一个重要分支，在有机及生物化学、高分子化学、 医学、食品分析等许多领域中得到迅速发展和广泛应用，特别是高分子研究中， 对于聚合物各组分的分离及分析、共聚物纯度的检验、共聚物组成分布和官能度 分布的测定及聚合物其他一些结构参数的表征方面显示出其他分析手段无可替 代的作用。 1 4 1 1 聚合物的分离 分离高分子共混物是t l c 技术在高分子领域最早和最重要的应用，t l c 主 要通过吸附一解吸机理完成了共聚物和均聚物的分离6 8 。7 1 】，不同化学组成及不同 化学结构共聚物的分离 7 1 - 7 3 i ，高分子立体异构体的分离【7 4 1 ，不同结构形态均聚物 的分离等等【7 5 1 。b e l e n k i i 等人用t l c 技术分离出苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段和 接枝共聚物中的均聚物【7 1 1 ，他们还使苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物在t l c 上按 组成差别明显地分离丌来。d o n k a i 等人应用t l c 分离了聚丁二烯的三种异构体 1 7 4 ，李泽文等应用t l c 使线，阽聚苯乙烯与微交联组分分离【7 5 】； 1 4 1 2 聚合物分子量分布的测定 t l c 技术- - j 用j r 测定聚合物分子髓分们j ，其机理是相分离或分厂筛机胖。 最t 使用t l c 测定丁聚合物分，ri 电p 7 7 y l 们是h a l p a a p 等人1 7 f j 。o t o c k a 等心川t i 。c 测定了浆笨乙烯和聚乙：烯的分j ：量j ，自】 与g p c 所社鸪粜i 酬洲l 钧旷7 削。 f m - e t t o 等人还利j jt l c 洲j 已了甜生化n ，j 聚乙：孵f i j 分一j 二鞋分川79 1 。 产尔帅d 人学颐l j 学f t 论上 1 4 1 3 共聚物组成分布的测定 t l c 是表征共聚物组成分布的有效方法之。通过选择合适的条件，按吸 附解吸机理进行的t l c 完全不受分子量的影响，只取决于聚合物的组成分布峭。 i n e g a k i 等人的研究表明采用硅胶为固定相，四氯化碳乙酸乙酯或氯仿乙酸乙酯 流动相条件下，苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物的比移值r ，随着苯乙烯含量增大而线 性增大i 引j 。i n e g a k i 还运用t l c 测定了苯乙烯丙烯酸耳 酯嵌段共聚物的组成分伽 1 8 2 。t a g a t a 等人应用t l c 测定了苯乙烯丁二烯共聚物的组成分御【8 引。 1 4 1 4 聚合物溶解度参数和官能团分布的测定 t l c 可以方便快速地测定聚合物的溶解度参数和官能团分布。刘德新等应 用t l c 分别测定了聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酚酞酯、聚环氧氯丙烷的溶解度参 数，结果与理论值和文献值基本相符【8 4 1 。刘元社等应用t l c 技术测定了端羟基 聚丁二烯的官能度及其分布8 5 1 。 1 4 1 6 其他方面的应用 t l c 技术还用于测定高分子材料的助剂【8 6 】，研究聚合机理【8 7 】，根掘己知分 子量样品测定聚合物的分子量【7 8 8 们，鉴别聚合物的某些组分【8 8 】，制备聚合物时 残留单体的测定【8 9 驯】，此外，t l c 与其他技术结合用于聚合物共混【8 0 】和乳液共 聚中共聚物的组成和结构【9 2 】。 1 4 2 梯度结构的薄层色谱区分 分子内和分子l 白j 的梯度结构共聚物制备方法不同，导致了它们的微结构不 同，而t l c 广泛用于区分不同结构的共聚物【引】，使用简单快速的t l c + 能够有效 区别这两类梯度结构。 1 5 本课题的研究目的及内容 近年来，随着活性聚合技术的发展，尤其是a t r p 的发展，使新型梯度共聚 物的制备及结构表征成为高分f 研究热点之一。 而j 芝聚物的结构包括组成结构和序列结构，由序矿0 结构可以得到纠i 成结构。 ) ( 寸j 二分r 内梯度共聚物来晚，j l t h 成结构沿分f 链梯艘变化，其序列结构变化也 是仃梯瞍的。村了：分子问梯度j 芒聚物来说，单个分子链的组成足无舭变化而统计 均匀的而分了链川，先形成n ，j 分了链js , ij l ：乏s & l q ；j 分j ：链组成形成了分子链f 1 j 梯 度结构 对j i 悌度j k 聚物结构f i ，j 研究，特圳魁j 引t 梯j 尘结构的研夕， ；仪关系荷 悌度j 紫物的合成| 巫天系箭所f t - i 梯度j k 聚物的一n 质。如f n l 适分这棚科梯嫂结 ：；j 是 顺蜞向重要意义的研究课题，为区分造& m 。i ，j 6 。可以通j 选j f - 】1 ：同n 勺玎 j 上，；b 0i 许 1 1j - i f j 4 l l l tj 投 ：i l j 【= 和14 0 化j l i 的分j 二i 币i l j i f j l j 悌f 笾毛i f f j l 聚物j f ：币| j _ = j s 产东l ”范人学坝卜学f t 论上