（材料学专业论文）sn8zn3bi（pnd）无铅焊料的组织和性能.pdf

s n 8 z n 3 b i ( p n d ) 无铅焊料的组织和性能 摘要 在传统电子行业中，s n 3 7 p b ，s n 4 0 p b 合金是广泛应用于微电子封装及电子产品组装的钎焊连接 材料，在所有的电子钎焊材料中占据统治地位。由于硅芯片技术的出现，电子工业继续小型化。元 件尺寸的减少，要求焊接点既要保证力学性能又要保证电气性能，这对s n - p b 焊料的强度、蠕变以 及抗疲劳强度提出了挑战。同时，常用焊料元素为p b 、c d 、s b 、a g 、c u 、a l 、s n 、z n 、h 和b i ， 其中p b 的毒性最大。含铅焊料的大量使用给生态环境带来了严重的威胁，各国纷纷立法，禁止含 p b 焊料在电子电器设备中使用。开发无铅焊料替代传统的锡铅焊料已经成为世界关注的课题。s n - z n 系焊料由于熔点最接近传统焊料，有望成为新一代的无铅焊料。s n 8 z n 3 b i 三元合金( 即z b 8 3 合 金) 是一种典型的s n - z n 系无铅焊料。其润湿性、热学特性、力学性能等匹配良好。是一种有前途 的无铅焊料合金。但是由于s n - z n 系合金的润湿性、抗氧化性问题并没有得到根本解决，在实际生 产中往往要求增加焊剂活性或气氛保护以帮助焊料获得良好的润湿，因此这种焊料难以被广泛应用。 本文以z b 8 3 合金为研究对象，通过优化熔炼工艺和采用合金化的方法提高其综合性能。在前 期工作中，通过对z b 8 3 合金采用多种方法进行熔炼制各，并测出每一种工艺下焊料合金的t g a 曲 线、拉伸强度和塑性。从而选出最为优化的一种熔炼工艺。本论文各种合金都是在优化以后的熔炼 工艺下制备的。实验结果表明，在优化后的熔炼工艺下，合金组织明显细化，抗氧化、润湿性、力 学性能和接头强度同时提高。 在z b 8 3 合金中加入p ，合金微观组织中出现了粗大的针状富z n 相，随着p 含量增加，针状富z n 相的含量也增加。p 元素的加入对z b 8 3 合金的熔点及熔程影响较小。热重分析结果表明，在相同的 实验条件下，含p 合金的氧化增重量均小于母合金。铺展性实验表明，含p 合金的铺展面积均大于母 合金。此外，p 元素的加入对焊料合金的强度并无太大的影响，但明显降低了其塑性。 在z b 8 3 合金中加入少量n d ，有利于组织细化，初生z n 相的含量和尺寸都明显减小，随着n d 含量的增加，初生z n 相的含量和尺寸均增加。n d 元素的加入对z b 8 3 合金熔点影响较小，略微提 高了其熔程。热重分析结果表明，在相同的实验条件下，含n d 合金的氧化增重量均小于母合金。 铺展性实验表明，含n d 合金的铺展面积均大于母合金。此外，n d 的加入对焊料合金的强度并无太 大的影响，但却明显改善了其塑性。 p 、n d 混合添加对z b 8 3 合金的组织、相变温度、抗氧化性、润湿性、力学性能及接头强度有明 显影响。实验结果表明，少量p 和少f n d 混合添加可以获得综合性能优越的焊料合金。在本文配置 的1 5 种焊料合金中，s n - s z n - 3 b i - 0 0 5 n d - 0 1 0 p 合金( e p z b 8 3 - n 0 5 - p 1 0 合金) 的综合性能最好。其微 观组织中的颗粒状富z n 相尺寸最小。熔点为1 8 9 o ，熔程为1 5 9 。z b 8 3 - n 0 5 - p 1 0 合金的抗氧化性 能最好，其氧化量为z b 8 3 母合金氧化量的6 9 0 6 。其铺展面积也最大，为4 3 1 8 r a m 2 。高于同等条件下 s n 4 0 p b 的铺展面积4 2 2 0 r a m 2 。p 、n d 合金元素的加入降低了焊料合金的接头剪切强度。z b 8 3 - n 0 5 - p 1 0 合金的接头剪切强度为4 7 m p a ，低于z b 8 3 合金的接头剪切强度5 6 m p a 。 关键词：无铅焊料，s n 8 z n 3 b i ，p ，n d ，抗氧化性，润湿性，力学性能 i n v e s t i g a t i o no nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f s n 一8 z n 一3 b i 一( p n d ) l e a d f r e es o l d e ra l l o y s a b s t r a c t s n 3 7 p ba n ds n 4 0 p bs o l d e ra l l o y sh a v eb e e nw i d c l yu s e di ne l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gf i e l d t r a d i t i o n a l l y h o w c v e e q u i i m e n t si ne l e c t r o n i c a li n d u s t r yb e c o m es m a l l e ra n ds m a l l e rs i n c e t h e a p p e a r a n c eo fs i l i c o nc m o sc h i pt e c h n o l o g y t h e r e f o r e ，b e r e rp r o p e r t i e so fs n - p ba r er e q u f f e di nt h e a s p e c to f m e c h a n i c sa n de l e c t r i c s m e a n w h i l e ，l e a di sm o r eh a r m f u lt op e o p l et h a na n yo t h e ra l l o ye l e m e n t s u s e di ns o l d e r , s u c ha sc a d m i u m ，a n t i m o n y , s i l v e r , c o p p e r , a l u m i n u m ，n n ，z i n c ，i n d i u ma n db i s m u t h ，i t s w e l lk n o w nt h a tt h eu s eo ft i n - l e a ds o l d e rc a u s e sb i gt r o u b l eo fo u re n v i r o n m e n ta n dp e o p l e m a n y c o u n t r i e sh a v es e tu pl a w st of o r b i dt h eu s eo ft i n l e a ds o l d e ra sar e s u l lt h ed e v e l o p m e n ta n ds t u d yo n l e a d - f r e es o l d e ra t t r a c tw o r l d - w i d ea t t e n t i o n s n - z nb a s ea l l o y sa r ew i d e l yr e c o m m e n d e db e c a u s eo ft h e m e l t i n gp o i n t ，w h i c hi s n e a rt ot h a to fs n - p be n t e c t i ca l l o y s n - 8 z n 一3 b i ( z b 8 3 ) a l l o ys h o w st h eb e s t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa m o n gs n - z nb a s ea l l o y s b u tt h e r ea r ea l s os o m ep r o b l e m si nt h a ta l l o yl i k ea n y o t h e rs n z nb a s ea l l o y , s u c ha sp o o rw e t t a b i l i t ya n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，z b 8 3a l l o yc a nn o tb e w i d e l yu s e di np r o d u c t i o n z b 8 3a l l o yi st h em a t r i xo ft h i sp a p e rt h em a i np u r p o s ei st oi m p r o v ei t sc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s b yo p t i m i z i n gs m e l t i n gm e t h o da n da d d i n gm i n o ra l l o ye l e m e n t s ，d u r i n gt h ep e r i o do fp r e p a r a t i o n ，z b 8 3 a l l o yh a sb e e ns m e l t e di nd i f f e r e n tm e t h o d s t h e n ，i t so x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h em e t h o dw h i c hc a nb r i n g so u tb e r e rp e r f o r m a n c ew i l lb eu s e dt os m e l ta n yo t h e r a l l o y so f t h i sp a p e ra c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tr e s u l t s ，s m e l t i n gm e t h o di sd e f m i t e l yv i t a lt ot h ep r o p e r t i e so f s o l d e ra l l o y s t h ep r o p e r i e so fm a t r i xa r e s e n s i t i v et oa f l o ye l e m e n tp h o s p h o r u s t h ep r i m a r yz i n ca p p e a r si nt h e m a t r i xo f p - c o n t a i n e da l l o y s i f al a r g e ra m o u n to f p h o s p h o r u si sa d d e dt om a t r i x ，t h em o r ea m o u n to f z i n c p h a s ew i l lb eo b s e r v e d c o n t r a r i l 5s m a l la m o u n to fp h o s p h o r u sh a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h em e l t i n g p o i n ta n dt h ep a s t yr a n g eo f z b 8 3a l l o y a c c o r d i n gt ot h er e s u l to f t h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ，m i n u t ea m o u n t o fp h o s p h o r u sc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e t t a b i l i t yo fm a t r i x a d d i t i o n a l l y , s m a l la m o u n to f p h o s p h o r u sc a u s e sd e t e r i o r a t i o no f e l o n g a t i o no f a l l o y sw h i l eh a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo n s t r e n g t h s m a l la m o u n to fa l l o ye l e m e n tn e o d y m i u mi sf a v o r a b l et om a t r i x ，w h i c hc a u s er e d u c t i o no fp r i m a r y z i n ci nt h ea s p e c to fn u m b e ra n ds i z e m e a n w h i l e ，i th a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nm e l t i n gp o i n tb u t i n c r e a s ep a s t yr a n g e i ti ss i m i l a rt o a l l o ye l e m e n tp h o s p h o r u st h a t i tc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw c t t a b i l i t yo fm a t r i x d i f f e r e n t l y , i th a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo ns t r e n g t hb u tc a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v ee l o n g a t i o n am i x t u r eo fp h o s p h o m sa n dn e o d y m i u mh a so b v i o u si n f l u e n c eo nt h em i c r o s l r u c t u r e ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，w e t t a b i l i t y , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt o e x p e r i m e n tr e s u l t s ，am i x t u r eo fp h o s p h o r u sa n dn e o d y m i u mw i l lb r i n go u ts o l d e ra l l o y sw i t hb e a e r c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s a m o n g t h ef i f t e e na l l o y so ft h i sp a p e r , s n - 8 z n - 3 b i - o 0 5 n d - 0 1 0 p ( z b 8 3 - n 0 5 p i o ) a l l o ys h o w st h eb e s ta t t r i b u t e i nt h a ta l l o y , p r i m a r yz i n cp h r a s ei st h es m a l l e s ti nt h e a s p e c to f s i z e i t sm e l t i n gp o i n ti s1 8 9 0 c ，a n di t sp a s t yr a n g ei s1 5 9 c i ti st h eb e s ta l l o yi nt h ea s p e c to f o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e t t a b i l i t y o x i d ei nt h i sa l l o yi so n l y6 9 o ft h a ti nm a t r i x i na d d i t i e n i t s w e a i n ga r e ai s4 3 1 8 m m z ，b i g g e rt h a nt h a to fs n - 4 0 p b b u ti t sj o i n ts h e a r i n g s t r e n g t hi so n l y4 7 m p a , i n f e r i o rt o5 6 口ao f m a t r i x k e yw o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r , s n - 8 z n - 3 b i ，p h o s p h o r u s ，n e o d y m i u m , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，w e t t a b i l i t y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 在传统电子行业中，s n 3 7 p b ，s n 4 0 p b 合金是广泛应用于微电子封装及电子产品组装的钎焊连接 材料，在所有的电子钎焊材料中占据统治地位。由于硅芯片技术的出现，电子工业继续小型化。元 件尺寸的减少，要求焊接点既要保证力学性能又要保证电气性能，这对s n - p b 焊料的强度、蠕变以 及抗疲劳强度提出了挑战【l 】。更重要的是，s n 基焊料中常用的添加元素为p b ，c d 、s b 、a g 、c u 、 a l 、s n 、z n 、h i 和b i ，其中p b 的毒性最大l z 】。含铅焊料的大量使用给生态环境带来了严重的威胁， 各国纷纷立法，禁止含p b 焊料在电子电器设备中使用f ”。因此，开发无铅焊料替代传统的锡铅焊料 已经成为世界关注的课题。本章首先介绍了电子钎焊材料的分类、研究背景以及研究进展，重点阐 述了s n - z n 系无铅焊料的特点及其研究现状，提出了s i t 8 z n - 3 b i 无铅焊料实用化所需要解决的实际 问题。 1 1 焊料 1 1 1 钎焊 钎焊是一种传统的连接金属的工艺方法。它是利用熔点比母材低的焊料和母材一同加热，在母 材不熔化的情况下，焊料熔化并润湿及填充两母材连接处的间隙，形成钎缝。在钎缝中，焊料与母 材相互溶解和扩散，从而得到牢固的结合【4 。 钎焊也曾被称为“钎接”，它与熔化焊接在许多方面相似，但也有其不同点，其主要区别在于下 列几个特点： 1 钎焊时母材不熔化，而只有焊料熔化； 2 在钎焊接头中，焊料的成分和性能与母材有着明显的差别； 3 钎焊是靠熔化的焊料在毛细管作用下填充接头的间隙，而熔化焊接却没有这些现象。 按焊料的熔化温度和钎焊接头强度的不同，钎焊被分为硬钎焊和软钎焊。硬钎焊的焊料熔点在 4 2 5 1 2 以上，软钎焊的焊料熔点在4 2 5 _ c 以下。相应地使用于硬钎焊条件下的焊料称为硬焊料，在软 钎焊条件下使用的焊料称为软焊料 4 1 。 1 1 2 软焊料在电子封装技术中的应用 钎焊是形成连接的一种重要手段。作为电子元器件连接的重要形式，钎焊接头不仅需要起到机 械连接的作用，还必须具有导通电路和传递热量的作用。因此，对于通过封装形成的电路而言，钎 焊接头的性能对整个电路的运行具有举足轻重的作用。通常，电子行业将电子组装分为三级p 同，如 图1 - 1 所示。第一级组装又叫做芯片封装或封装，实现将由半导体晶元组成的芯片组装成为具有一 定电气性能的电子元器件；第二级组装又简称为电子组装或组装，是将电子元器件安装到印刷电路 板，形成相对独立的电路单元；第三级组装则是通过对应的接口形式实现主板与板卡的连接。可见， 前两种组装都需要通过钎焊形成牢固的接头实现连接。 东南大学硕士学位论文 i 1 3 软钎焊材料的产品形式 图i - 1 三种电子组装形式 据报道，目前焊接方法主要有波峰焊、再流焊和手工焊。随着电子元件微小型化，再流焊的比 例在7 0 以上。电子钎焊材料的产品形式与所应用的焊接方式有关，因此可根据电子组装的不同焊 接方法对焊料的产品形式进行分类。 波峰焊n 8 1 是将熔融的液态焊料，借助于泵的作用，在焊料槽液面形成特定形状的焊料波，插装 了元器件的p c b 置于传送链上，经某一特定的角度以及一定的浸入深度穿过焊料波峰而实现润湿并 形成焊点的焊接过程。由于焊接前焊料必需在焊锡槽中加热熔化，因此用于波峰焊的焊料主要是以 块状或条状铸锭的形式加入，如图i - 2 a 所示。 ( a ) 焊料铸锭 2 ( b ) 预成型焊料 第一章绪论 ( c ) 焊料颗粒 ( e ) 焊丝 图l - 2 各种形式的焊料产品 ( d ) 焊膏 回流焊f 翔又称再流焊，是通过重新熔化预先放置的焊料而形成焊点豹焊接方式。由于预先放置 的焊料需要满足一定的形状要求，因此用于回流焊的焊料必需先进行加工，制备得到预定形状和尺 寸的产品。早期预置的是片状和圈状焊料( 如图l - 2 b 所示) ，随着片式元器件的出现，不同尺寸的 焊料颗粒( 图1 - 2 c ) 和膏状焊料( 图1 - 2 d ) 应运而生，并取代了部分形式的焊料。锡膏是由焊料合 金粉末( 小颗粒) 与助焊剂( 载体系统) 按照一定比例均匀混合而成的浆状固体。因为焊膏本身具 有一定的粘度，因此在回流焊之前起到固定电子元器件的作用。在回流焊过程中焊料合金粉末熔化， 在助焊剂去除氧化膜的辅助作用下润湿电子元器件的引线端和印刷电路板焊盘金属表面，最终形成 二者之间的机械连接和电气连接。 手工焊7 】是使用电烙铁等简易的加热设备对焊料进行加热以促使焊料重熔而形成焊点的焊接方 法，在目前的电子工业中主要用于局部焊接和焊点维修。用于手工焊的焊料一般加工成带状和丝状， 如图1 2 e 所示。根据焊丝中是否加入助焊剂又分成普通焊丝和活性焊丝。普通焊丝芯部不包含助焊 剂，而活性焊锡丝是在加工过程中将助焊剂包进焊丝芯部。 1 2 无铅焊料的研究背景 1 2 is n - p b 焊料带来的环境问题 铅是一种有毒的重金属，被开采出来以后就不会被降解，所以铅污染会较永久地存在于环境中。 因此，p b 被列为1 7 种对人类威胁最大的元素之一【1 0 “】。人体通过呼吸、进水、进食和皮肤呼吸等都 有可能吸收铅及其化合物。铅被人体器官摄取后，就会在人体中聚集，与人体内的蛋白质强烈的结 3 东南大学硕士学位论文 合而不能排出体外，抑制了蛋白质的正常合成功能，从而影响人体的神经系统，造成代谢紊乱，使 人的神经和生理反应变得迟钝，改变人的感知和行为能力，减小血色素而造成贫血以及高血压。儿 童是铅吸收的主要受害群体，其吸收铅的能力是成年人的5 1 0 倍【l ”。铅对儿童的生长发育有抑制作 用，对生长发育所需的多种酶系和视神经内分泌都有干扰作用。多项研究表明，过量的铅对儿童的 操作智商有危害，并对儿童视觉反应综合能力有影响。 然而，电子钎焊材料是电子工业中大量应用的封装材料，其中s n 3 7 p b 和s n 4 0 p b 是使用最为广泛 的两种焊料合金。铅是目前电子钎焊材料中的主要组元之一，全球电子行业用焊料每年消耗的铅约 为2 0 ，0 0 0 吨【l ”。根据统计【1 4 ”】，目前欧洲每年生产约6 0 0 万吨电子垃圾，美国2 0 0 4 年仅旧计算机就产 生垃圾7 0 0 万吨，我国的家电产品年平均报废量也达到1 0 0 0 万台以上。近年来，迅速发展的电子及信 息工业导致了电子垃圾急剧增加。由于此类产品使用分散，回收困难，处理技术难度大，通常经过 填埋处理。这些填埋的铅会通过雨水等腐蚀溶解而进入地下水，污染环境，影响健康。随着人类环 保意识的日益增强，大范围禁止使用含铅物质的呼声越来越高，其中的一个主要方向就是推进电子 行业中的无铅化。 1 2 2 无铅焊料的立法 常用焊料元素毒性顺序：p b a g s b c u s n i n z n b i 。正是由于铅对人体及牲畜具有 极大的危害，2 0 0 3 年2 月1 3 日由欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准w e e e 报废电子电气设备 指令和r o h s 关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令，并分别于2 0 0 5 年8 月1 3 日 和2 0 0 6 年7 月1 日开始正式实施l l ”。我国信息产业部根据清洁生产促进法，固体废物污染 环境防治法等有关法律法规，制订了电子信息产品污染防治管理办法，并将于2 0 0 5 年1 月1 日开始实施。根据该法律，从2 0 0 6 年7 月1 日起，列入电子信息产品污染重点防治目录的电子信息 产品中不得含有铅等6 种有害物质，与欧盟指令基本一致【j ”。 中国无铅焊料的发展远远落后于世界其他国家，无铅焊料主要靠进口或合资生产。在欧洲、美 国和日本，无铅焊料发展十分迅速。日本走在世界无铅化的前列，日立、松下及索尼在2 0 0 1 年已实 现部分无铅化，富士通和日本电器公司于2 0 0 2 年实现产品无铅化口。据统计，2 0 0 4 年中国涉及焊料 的6 种产品的出口总价值接近1 4 0 0 亿美元，如果焊料中仍然含铅，那么从2 0 0 6 年7 月1 日起，这些相关 产品生产企业将受到重创。开发中国自己的无铅焊料已势在必行。因此，开发新型的高性能无铅环 保焊料是我国电子与信息工业面临的重要课题。 1 3 无铅焊料 1 3 1 无铅焊料的性能要求 针对世界各国对含铅电子产品的立法和立法计划，各国的电子企业和研究机构相继开始了无铅 焊料的研究。目前国际上公认的无铅焊料定义是：以s n 为基体，添加了a g 、c u 、s b 、m 等其它合 金元素，而p b 的质量分数在0 1 以下，主要用于电子组装的软钎料合金。微电子领域对使用的焊 料有着更严格的性能要求2 ”，包括电学性能和力学性能，且必须具有理想的熔融温度。从制造工 艺和可靠性两方面考虑，表1 - 1 列出了焊料合金的些重要性能脚】。 4 第一章绪论 表1 - 1 焊料合金的重要性能 与工艺相关的性能与可靠性相关的性能 熔点与熔程 导电性 润湿性导热性 抗氧化性 热膨胀系数 抗腐蚀能力 接头剪切强度 加工性能接头拉伸强度 与现有工艺的适配性 抗疲劳特性 抗蠕变性能 关于部分重要性能的详细阐述如下： ( 1 ) 与s n - p b 焊料相近的熔点和尽量小的熔程 由于钎焊是将焊料加热熔化后再冷却使其在元器件上形成接头，因此焊接时的加热温度必需高 于焊料液相线温度。如图1 - 3 所示，$ n - p b 共晶焊料的熔点为1 8 3 c ，为了保证焊料具有良好的润湿 性及流动性，所选择的焊接温度通常比其共晶温度高5 0 c 2 z j 。对于非共晶合金焊料，焊料完全熔化 温度为其液相线温度，因此焊接温度常常选择高于液相线温度的一定范围。 。u 埘砖 辩益黼0 d - 蠢吖协一p e 憎m k id l - r i n g 哩椭ii 孵 黯菇穗趣葫芦篓：夕7 一y 哂国驻 汐每扣躺!乏挺塞g 鲺，。 、了t o 7 2 9 o ”i ”。 、：蓦嚣翮。 02 。5 s o 呻u 计 3 7 ，b u t o c t i c e o “口口o 撬 口o t i o n 、 广r l i l n 舯 啪 ，1 图1 - 3 $ n - p b 二元合金相图 然而，焊接温度受到焊接设备、电子元件以及印刷电路板耐热性能的约束口”q 。现有的焊接设 备耐热性是以s n p b 共晶焊料的焊接温度进行设计的，若无铅焊料熔点过高，则现有的焊接设备难 以满足更高焊接温度的要求。此外，现有的电子元件和印刷电路板也存在一定的耐热极限，若焊接 时温度过高，必然导致电子元器件的损坏，或产生热应力而导致焊后接头失效。更换现有的焊接设 备、电子元器件和电路板将带来产品成本的巨额提高。无铅焊料的熔点也不应过低。这是因为电子 产品通过电流往往会发热。在某些场合下，电路中的瞬时温度可能达到1 0 0 甚至更高，低熔点焊 料在这样的高温条件下工作时无法保证具有足够的连接强度。 无铅焊料的熔程也不能过大。对非共晶焊料而言，熔程是指焊料合金开始凝固到完全凝固所经 5 东南大学硕士学位论文 历的温度区间。焊料的熔程扩大，则焊料凝固时所需时间延长。由于合金在液相线温度与固相线温 度区间处于固相与液相共存的状态，焊料中的液相冷却时由于受到固相的阻碍而流动性降低，这往 往促使产生内部应力甚至产生裂纹，导致焊接缺陷。为了减少焊接缺陷，通常要求焊料合金能够尽 快凝固形成接头，即合金成分尽量接近共晶成分”“。 ( 2 ) 良好的润湿性 熔融焊料在受焊材料上良好的润湿性是材料具有可焊性以形成接头的前提。按润湿过程是否存 在反应可分为非反应润湿( 物理润湿) 和反应润湿【3 ”1 。对于s n 基合金和铜基底的润湿体系而言，同 时存在两种形式，即焊料在母材表面上完成物理润湿后又发生焊料合金元素与母材金属元素的相互 扩散，形成反应润湿。物理润湿过程的推动力主要来自范德华力和色散力等物理作用。且润湿达到平 衡时遵循y o u n g d u p r e 方程。 反应润湿过程中由于焊料中的原子与母材金属原子相互扩散形成扩散层，改变了焊料铜界面的 界面张力，打破了物理润湿的各种界面张力平衡，使润湿过程进一步进行 3 6 3 7 1 。如s n p b 焊料在铜 表面润湿过程中，焊料中的s n 优先扩散到基体中，形成c u 6 s n s 金属间化合物，如图l - 4 所示。由 于焊料金属间化合物界面取代了原来的焊料铜界面，因此界面张力将发生变化，润湿将达到新的平 衡，而接触角的变化将取决于新的界面张力和原有焊* 4 铜界面张力的大小关系。 ( a ) 反应润湿示意图( b ) 反应润湿接头界面 图l _ 4s n - p b 焊* 4 铜界面的反应层和反应润湿 ( 3 ) 良好的抗氧化性 在焊接过程中，熔融状态的焊料表面易于氧化口“”。首先，焊料熔体表面生成的氧化物往往漂 浮并包围焊料的表面，使焊料的表面张力升高，导致焊料熔体不易在铜的表面上润湿；另外，由于 焊点凝固后，氧化物往往残留在焊料铜界面形成夹渣，这些氧化物夹渣将降低接头机械连接及电气 连接的可靠性；此外，覆盖在焊点上的氧化物使表面不光泽，并且在潮湿气氛中易于被腐蚀形成孔 洞。因此，焊料表面的氧化物是影响焊接接头质量的重要因素，必需严格控制焊料熔体表面形成过 多的氧化物。据报道，目前焊接方法主要有再流焊、波峰焊和手工焊。随着电子元件微小型化，再 流焊的比例在7 0 以上。在生产中，1 1 的领域可以实现氮气再流焊。1 8 的领域根据需要可以采 用氮气再流焊，7 1 的领域不可能采用氮气再流焊 4 2 j 。因此，如何提高焊料合金在空气中的抗氧化 性能，成为决定其是否能被广泛使用的关键。 ( 4 ) 良好的抗腐蚀性 电子产品应用范围广泛，其应用场合也较为复杂，特别是在沿海等潮湿环境中工作的电子电器 产品，其腐蚀问题不容忽视h “”。另外。出于制各焊膏的需要，往往要求焊料合金能够在具有弱酸 性的活性焊剂中保持成分和性能的稳定。因此，焊料合金具备一定的抗腐蚀性也是获得高性能焊料 的必要条件。 ( 5 ) 良好的加工性能 焊料必需便于加工成所需要的形式，包括用于手工焊修补的焊丝，用于制作焊膏的焊料粉末和 6 第一章绪论 各种大小的锡球等。不是所有的合金都能被加工成所需要的形式，如有些合金没有足够的塑性而不 能采用形变工艺加工成一定尺寸的焊丝朋。 ( 6 ) 足够的力学性能 在使用电子元器件时，焊点接头要频繁地承受一定的应力和应变，这些应力应变主要是由于电 子元器件和电路板的热膨胀系数互不匹配所造成的】。常用的s n - p b 共晶合金，熔点为1 8 3 ( 2 ，常 温就已超过了它的再结晶温度，焊点在常温下就能发生蠕变变形【“。此外，电子产品在使用过程中 发热是不可避免的，电路中的焊点常常工作在较高的温度范围内，所以焊料合金必需具有一定的热 疲劳性能和抗蠕变性能。 然而，焊料合金本身的力学性能只能作为评价接头可靠性的参考，最直接有效的方法是对焊料 与被焊件形成的接头进行失效分析。一般说来，焊料和基体间形成少量的金属间化合物能促进焊料 对基体的润湿，但由于金属间化合物的本征脆性，随金属间化合物的厚度增加，接头的力学性能将 被严重削弱，导致焊点提前失效。现有的主要解决方法是采用在c u 基体上镀一层n i 或a u 来防止 金属间化合物的过快形成和长大”l 。 ( 7 ) 可接受的成本价格 一些稀贵金属元素将导致焊料材料成本的大幅上升。然而，焊料合金材料成本只占到焊料产品 ( 锭料除外) 最终价格的1 “到l ，3 ，因此材料成本提高1 倍带来的产品价格上升不超过3 6 酬。更 应该注意的是，高熔点无铅焊料带来的设备和电子元件的更换将大大提高无铅焊料的使用成本”1 。 ( 8 ) 无毒性 某些在考虑范围内的替代元素，如镉、碲是有毒的。根据人体对各种元素摄入量的限制，可以对 焊料中常用的元素进行分类，其毒性：b i 办 h l s n c u s b a g p b 酬。 ( 9 ) 合适的物理性能 某些物理性能对焊料的应用也至关重要。如：焊料的电导率决定了电路中的电流传输效率和信 号传输效率。焊料的电导率越高，电流产生的热量越少，电信号传送的可靠性越高”。焊料的热导 率决定了电路中产生的热量是否能够迅速传导和散发，减小由于发热而导致的元器件故障5 ”。焊料 的熟膨胀系数必须与其它电子材料相互匹配，这样才能在工作时尽量降低不同材料发热膨胀而产生 的各种应力1 5 9 , , ”1 。 ( 1 0 ) 充足的原料资源 目前，我国电子焊料的年消耗量约1 2 5 0 0 吨，全球电子行业年用量约5 0 0 0 0 吨。因此作为替代 产品，必需考虑可能替代元素的资源储量。表l - 2 列出替代元素的地壳储量及其生产能力。由表可 见，a g 、b i 、i n 等元素的储量有限，而z n 元素的储量非常大。 7 东南大学硬士学位论文 表1 2 替代元素的地区储量和生产能力 元素储量丰度地壳储量( t )世界产量开采能力富余容量 排序 ( “年) ( “年)( “年) z n2 4 4 4 0 ，o o o ，o o o6 ，9 0 0 ，0 0 07 ，6 0 0 ，0 0 0 7 0 0 o o o c u 2 5 6 5 0 ，o o o ，0 0 0 8 。0 0 0 0 0 01 0 ，2 0 0 ，o o o2 ，2 0 0 ，o o o s n4 9 1 2 , 0 0 0 ，0 0 0 1 6 0 0 0 02 4 1 0 0 08 1 ，0 0 0 s b6 4 3 ，2 0 0 ，0 0 07 8 ，2 0 0 1 2 2 3 0 04 4 1 0 0 a g 6 64 2 0 0 0 0 1 3 ，5 0 01 5 ，0 0 0l ，5 0 0 b i7 3 2 6 0 0 0 04 ，0 0 08 0 0 04 ，0 0 0 i n 6 ，0 0 0 1 2 02 4 01 2 0 g a3 08 05 0 先进的工业化国家于9 0 年代初就开始了对无铅焊料的研究。开展最早的美国n c m s 无铅焊料 研究计划始于1 9 9 3 年，由美国国家制造科学中心牵头，1 1 家著名的大公司( 包括：a t & t , f o r dm o t o r , g m 等) 和美国研究机构( 包括：n i s t , p r i ，u n i t e dt e c h 等) 参加。其主要成果有：( 1 ) 提出了无 铅焊料基本陛能指标，如表1 - 3 所示：( 2 ) 筛选了无铅焊料的合金成分；( 3 ) 获得了部分合金的基 本性能数据1 6 1 1 。 表1 - 3n c m s 制定的无铅焊料基本性能指标 性能可接受的水平 液相线温度 s n - p b 共晶相应值的7 5 热膨胀系数 电9 x 1 0 5 蠕变性能( 室温1 6 7 h 内。导致失效所需的应力值) 3 5 m p i t 延伸率( 室温，单轴拉伸) 1 0 1 3 2 无铅焊料的研究进展 目前，无铅焊料主要以s n 为基，添加a g 、z n 、b i 、c u 等元素。其中包括高温系s na g 、s n - c u ， 中温系s n - z n ，以及低温系s n - b i 。由于s n - i n 系合金蠕变性差，且成本太高；s n s b 系合金熔点高， 润湿性差，s b 还稍有毒性，这两种合金体系的开发和应用较少。目前最常见的无铅焊料主要是以 s n - a g 、s n - z n 和s n - c u 为基体。在其中添加适量的其它金属元素所组成的三元合金和多元合金。表1 4 为目前常见的合金系，表1 5 为典型无铅焊料及其优缺点。 8 第一章绪论 表l _ 4 常见合金系 合金代表性合金焊接方式 合金熔点 o 优点缺点 s n - a g s n 一3 s a g回流焊 2 2 l 熔融温度范围大，强度高，熔点高，产生的 s n - 3 a g - 0 5 c u 波峰焊，回流焊2 1 7 2 2 0热疲劳性好合金层过多 s n - c us n - 0 7 c u 波峰焊 2 2 7 高温焊接时具有优良的润熔点高，润湿时 湿性能 间较长 s n - z ns n 9 z n 回流焊 1 9 8 熔点低，结合强度高延伸率及热疲 劳性差 表1 - 5 典型无铅焊料及其优缺点 种类成分范圈w t 熔点范匦忙典型合金成分，w t 优缺点 锡银系 2 5 a g 4 2 2 1 s n - 3 ，5 a g - o 7 5 c u 、s n 一3 0 a g 0 5 c a 力学性能优良 s n - 3 8 a g - 0 7 c u 、s n 3 9 a g - 0 6 c u 可靠性高 s n - 4 0 a g - 0 9 c u 、s n 3 o a g - 0 7 c u - 1 0 i n 润湿性较好 s n - 2 5 a g 05 c n - i 0 b i ，s n - 3 5 a g o i o z n 熔点偏高 s n - 3 5 a g - 1 0 z w 0 5 c u ，s n - 4 0 a g - 7 s b 价格较高 s n - 4 0 a g - 7 s b i 0 z n 、s n - 3 5 a g - 5 b i s n - 3 5 a g - 6 e i 、s n - 3 4 a g - 4 8 b i 锡铜系 0 5 c u 0 82 2 7 s n - 0 7 c u 、s n - o 5 c u - i 0 a g 成本低 s n - 0 7 c u - o 3 a g 、s n - 0 8 c a 2 0 a g - 6 0 z n 熔点偏高 s n o 8 c u - 2 o a g - 0 6 s b 、s n - 0 8 c u - 1 0 b i 润湿性较差 s n - 0 8 c u 1 0 b i 1 z n 、s n 07 c u r e 锡锑系 4 s b 52 3 4s n 5 s b - 1 0 b i 、s n - 4 s b - 8 z n熔点偏高 s n - 5 s b 1 0 b i i z n润湿性较差 锡锌系 6 5 z n 91 9 8s n - 9 z n 5 i n 、s n 9 z n - 5 i n - i b i成本低 s n - s z n - 4 l n 、s n - s z n - 5 1 n - 0 1 a g 力学性能较好 s n - 9 0 z n - 0 5 昏s n - 9 z n - ( 2 - 8 ) c u 润湿性差 s n - 9 z n - 4 5 a i 、s n - 9 z n - 0 1 5 r c抗氧化性差 s n - 9 z n - s g a 、s n - 8