（物理电子学专业论文）锑sb掺杂sn2s3薄膜的制备及结构与光电特性.pdf

锑( s b ) 掺杂s n 2 s 3 薄膜的制备及结构与光电特性 摘要 采用真空蒸发法在玻璃衬底上制备s b 掺杂s n 2 s 3 薄膜。在氮气保护下对薄 膜进行不同条件的热处理，获得性能良好的正交晶系s n 2 s 3 多晶薄膜。研究s b 掺杂含量及不同热处理条件对s n 2 s 3 薄膜的物相结构及光电特性的影响。 x r d 分析显示：采用s n ：s 混合粉末比例为l ：1 2 ( a t ) 制备出的薄膜，经 t = 3 8 0 。c 、4 0 0 ( 2 、4 3 0 。c ，t = 4 0 m i n 热处理都可获得正交结构的s n 2 s 3 薄膜，最 佳热处理条件为3 8 0 处理4 0 m i n ，相应的平均晶粒尺寸约为7 6 7 1 n m 。 在相同温度条件下，掺s b 可明显减少热处理的时间。5 ( 质量比) 掺s b 制备的薄膜在t = 3 8 0 ，t = 3 0 m i n 热处理后，可得到晶相结构完整的s n 2 s 3 多晶 薄膜，平均晶粒尺寸为5 6 9 1 n m 。 s e m 分析给出，s n 2 s 3 薄膜表面颗粒大小均匀，膜面致密，有轻微颗粒聚集 现象。能谱分析给出：s n 2 s 3 薄膜体内化学计量比为l ：1 4 9 ，与标准计量比非常 接近。掺s b 为5 的s n 2 s 3 薄膜体内s n 与s 化学比例为l ：0 5 4 3 ，化学计量比偏 离较大锡过量。 x p s 分析给出：s n 2 s 3 薄膜表面s n 与s 比例为1 ：1 4 ；掺s b 为5 的s n 2 s 3 薄膜表面s n 与s 比例为l ：o 1 7 ，化学计量比偏失较大。s n 2 s 3 薄膜中的s n 和s 以s n 2 + 、s n 4 + 、s 2 - 的形式存在，s b 元素显示正5 价。 s n 2 s 3 薄膜有良好的光吸收特性，在5 0 0 n m 以下对光完全吸收，直接光学 带隙在1 9 2 3 e v 。掺s b 5 后的s n 2 s 3 薄膜光吸收非常强，相应的直接光学带隙 为1 5 6 e v 。 制备的s n 2 s 3 薄膜导电类型均为n 型，未掺s b 的薄膜电阻很大约为1 0 5 q ； 掺s b 后约降低近三个数量级，适量的s b 掺杂能明显改善s n 2 s 3 薄膜的电学特性。 关键词：真空热蒸发，s n 2 s 3 薄膜，锑掺杂，热处理，光电特性 p r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h i nf i l m so fs bd o p e ds n 2 s 3 a bs t r a c t t h et h i nf i l m so fs b d o p e ds n 2 s 3a r eg r o w no ng l a s ss u b s t r a t e sb yt h e r m a l e v a p o r a t i o n t h eo r t h o r h o m b i cp o l y c r y s t a l l i n es n 2 s 3f i l m sw i t hg o o dp r o p e r t i e sa r e t r e a t e du n d e rd i f f e r e n th e a tc o n d i t i o n si n n i t r o g e n t h e s t r u c t u r e sa n d o p t i c a l p r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m si n f l u e n c e db yd i f f e r e n tp e r c e n to fs ba n dd i f f e r e n th e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h ex r d a n a l y s i sg i v e st h er e s u l tt h a tt h et h i nf i l m sw i t hp r o p o r t i o no ft i na n d s u l f u rb e i n g1 ：1 2 ( a t ) t r e a t e df o r4 0m i n u t e sb yn 2a t3 8 0 。c ，4 0 0 。ca n d4 3 0 。cc a n f o r mo r t h o r h o m b i cs n 2 s 3t h i nf i l m s t h eb e s th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o ni s38 0 。c ， 4 0 m i na n dt h ea v e r a g es i z eo ft h eg r a i n si s7 6 71a m t h et i m eo fh e a tt r e a t m e n td e c r e a s e sb yd o p i n gs ba tt h es a m et e m p e r a t u r e t h e 5 s bd o p e dt h i nf i l m st r e a t e df o r3 0m i n u t e s b yn 2a t 3 8 0 。cc a nf o r m p o l y c r y s t a l l i n e8 n 2 s 3f i l m sa n dt h ea v e r a g es i z eo fg r a i n si s5 6 9 1n m t h es e ms p e c t r u ms h o w st h a tt h es u r f a c eo ft h ed e p o s i t e df i l m sh a v eu n i f o r m s i z ep a r t i c l e sa n dt i g h tp h e n o m e n o no fg a t h e r i n go fp a r t i c l e s t h ee d cs p e c t r u m s h o w st h a tt h ec o m p o n e n to fs n 2 s 3t h i nf i l ma p p r o a c h e st h e i rs t o i c h i o m e t r yb e i n g l ：1 4 9 ，b u tt h es t o i c h i o m e t r yo f5 s bd o p e d8 n 2 8 3t h i nf i l mb e i n gl ：o 5 4 3d i v e r g e s t h ex p ss p e c t r u ms h o w st h a tt h es u r f a c ec o m p o n e n tp r o p o r t i o no ft i na n d s u l f u rb e i n g1 ：1 4o fs n 2 s 3t h i nf i l ma p p r o a c h e st h e i rs t o i c h i o m e t r y , b u tt h e s t o i c h i o m e t r yo f t i na n ds u l f u rb e i n g1 ：o 17o f5 s bd o p e ds n 2 8 3t h i nf i l md i v e r g e s o b v i o u s l y t h ee l e m e n to fs n 、sa n ds bi nt h ef i l m se x i s t sa ss n 2 + 、s n + 、s 2 。a n ds b 5 + r e s p e c t i v e l y t h et r a n s m i s s i v i t yo fs n 2 s 3t h i nf i l m si sv e r yl o wb e t w e e n3 5 0 n mt o5 0 0 n m w a v e l e n g h ，a n dt h ed i r e c tb a n dg a pi sb e t w e e n1 9 - 2 3 e v t h ef i l m so f5 s bd o p e d n e a r l ya b s o r ba l ll i g h tb e t w e e n3 5 0 n mt o9 0 0 n mw a v e l e n g ha n dt h ed i r e c tb a n dg a p o f5 s bd o p e d8 n 2 s 3t h i nf i l m si sa b o u t1 5 6 e v a l lt h ed e p o s i t e df i l m se x h i b i tt h en t y p e t h er e s i s t a n c eo f8 n 2 s 3t h i nf i l m s w i t h o u td o p i n gs bi s10 5 qw h i l et h er e s i s t a n c eo f5 s bd o p e ds n 2 s 3t h i nf i l m si s a b o u t10 2 q ，s ot h ee l e c t r i cp r o p e r t yo fs n 2 s 3t h i nf i l mc a nb eo p t i m i z e db yd o p i n gs b a p t l y k e y w o r d s ：v a c u u me v a p o r a t i o n ，s n 2 s 3t h i nf i l m ，s bd o p e d ，h e a tt r e a t m e n t ， s t r u c t u r a la n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y i v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得凼墓盍太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：圭盘匝 指导教师签名： 日 期：五立孥：刍：盈 日 期： 在学期间研究成果使用承诺书 d 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果。须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若 i i 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：庄垄亟 指导教师签名： 日 期：丝2 蛆：曼：2 9 日 期： 内蒙古人学硕i 二毕业论文 1 1 研究背景及现状 第一章引言 能源是能够向人类提供能量的自然资源，也是人类从事生产和社会活动的基础。2 0 世纪 7 0 年代开始，能源危机同益严峻。传统的化石能源不仅数量有限，已造成严重的自然界生态 失衡和环境污染。随着人类社会的不断发展，能源需求与日俱增，各国在加速发展经济的同 时也在积极寻找新的可再生能源。因此研究开发无污染、可再生的新能源与能源转换技术是 科技世界的当务之急。目前人类仍处于石油能源时期，随着太阳能及水力能、风能、海洋能、 生物质能等可再生能源逐渐开发利用，可能会形成水力能、太阳能、风能、生物质能等可再 生能源以及核能多种能源联合利用体系，可再生能源将占据社会总能源需求的至少半壁江山 【l 】 o 为促进可再生能源的开发利用，实现经济社会的可持续发展，我国政府一方面提高能源 利用效率、节约资源，另一方面，加大对新能源开发利用的支持力度。2 0 0 6 年1 月1 日中 华人民共和国可再生能源法正式施行，为可再生能源开发利用提供了法律依据。国家将可 再生能源的开发利用列为能源发展的优先领域，通过制定可再生能源开发利用总量目标和采 取相应措施，推动可再生能源市场的建立和发展。同时，“十一五 规划也明确提出加快新 能源开发，同时出台了相关优惠政策【2 】。 太阳能是一种清洁的可再生能源，取之不尽，用之不竭，分布最广泛，获取最容易。太 阳能不仅包括直接投射到地球表面的辐射能，还包括像生物质能、水能、风能、海浪能等同 样起源于太阳辐射的间接的太阳能量。在所有可再生能源中，太阳能是最具解决全球能源危 机的潜力。通常意义的太阳能利用，指的是对直接投射到地球表面的太阳辐射能的利用，包 括太阳能热利用和太阳能光伏发电。在太阳能的有效利用当中，太阳能光热利用发展最成熟， 是可再生能源技术领域商业化程度最高、推广应用最普遍的技术之一。近些年来太阳能光电 利用也突飞猛进，是最具活力、最受瞩目的研究领域。 目自订研究的最新型太阳电池除叠层结构、多带隙结构太阳电池外，还有一些提高电池转 内蒙古人学硕上毕业论文 换效率的新方法。美国麻省理工学院( m i t ) 的研究小组通过在厚2 1 t m 的硅薄膜上设置防反 射膜，并在太阳能电池背面组合使用多层反射膜及衍射光栅，使太阳能电池的输出功率较原 来提高了5 0 左右。由于设置在太阳能电池背面的多层反射膜使太阳光在硅薄膜中持续了更 长时问的反射，因此提高了效率 】。 据报道，由美国伦斯勒理工学院( r p i ) 物理系教授林肖侑率领的研究组研发出一种新太阳 能电池板，该电池板覆盖一层可以吸收所有角度的太阳光且吸收率高达9 6 2 1 的太阳能电池 板涂层材料。研究组称该太阳能电池板可以吸收紫外线、可见光及红外线等所有波长的太阳 光，而且还可以吸收所有角度的太阳光，因此，即使没有追踪太阳的装置，也可以保持高吸 收率【4 1 。 从世界范围来看，光伏发电已进入商业化生产和全面应用阶段，太阳能光伏发电己开始 进入主流发电。目前还是存在限制太阳电池广泛推广的问题。转换效率不够高是商业化太阳 电池组件的瓶颈，目前太阳电池实验室最高转换效率已经很高，但常规太阳能电池组件的转 换效率实际只达到1 6 1 7 左右。成本高则限制了太阳能电池的发展，多年来晶体硅太阳电池 一直处于主导地位，大规模商业化太阳电池仍是以硅电池为主，因晶体硅材料的成本较高所 以造成太阳电池组件的价格较高。所以降低太阳电池的生产成本和提高光电转换效率始终是 意义重大的研究课题。 1 1 1 太阳电池材料研究现状 太阳电池是一种将太阳辐射光能直接转换为电能的固态电子器件。太阳能的光电转换是 指太阳的辐射能光子通过半导体物质转变为电能的过程，即“光生伏打效应”。当太阳光照射 到半导体上时，一部分被表面反射，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光部分变成热， 而另一些光子则同组成半导体的原子价电子碰撞可产生光生电子空穴对，光生载流子的运动 产生光生电流，光能就以产生电子一空穴对的形式转变为电能。 太阳能电池按材料可分为：硅基太阳电池；化合物半导体太阳电池；功能高分子材料电 池；纳米晶太阳电池等【l 】。 l 硅基太阳能电池 硅基太阳能电池中，目前来讲仍是单晶硅太阳电池转换效率最高，技术也最成熟，在大 规模应用和工业生产中占据主导地位。但硅太阳电池成本太高且工艺复杂。薄膜太阳电池以 其低成本、高转换效率、适合规模化生产等优点，使得薄膜太阳电池的研究和生产得到迅速 2 内蒙古人学颀j ：毕业论文 增长。薄膜太阳能电池中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 据报导目前多晶硅太阳电池最高效率为2 0 3 嘣卯，并且可在廉价衬底材料上制备，其成本 远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，无光致衰减效应。非晶硅薄膜太阳能电池 具有较高的转换效率和较低的成本制备简单有着极大的潜力，但因其光电效率会随光照时问 的延续而衰减，产生光致衰退效应( s w ) 使得电池性能不稳定，直接影响了它的实际应用， 解决这些问题的途径就是制备叠层太阳能电池。 2 化合物半导体太阳电池 化合物半导体太阳电池主要包括i i i v 族化合物、i i 族化合物和多元化合物半导体太 阳电池。g a a s 属于i i i v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4e v ，| 下好为高吸收率太阳光的值， 是很理想的电池材料。除g a a s # b ，其它i i i v 化合物如g a s b 、g a l n p 等电池材料也得到了开发。 硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率高，成本低，但由于镉有毒对环境造成污染，大大限制 了其发展应用。铜铟硒c u l n s e ( c i s ) 材料的光吸收系数非常大( 仅约为1 0 s c m d ) ，能带宽度为 1 1 e v ，不存在光致衰退问题，适于太阳光的光电转换，作为高转换效率薄膜太阳电池材料引 人注目1 6 】。但铟和硒都是比较稀有的元素，发展又必然受到限制。 3 功能高分子材料电池 功能高分子材料既有传统高分子材料的机械性能，又有某些特殊功能的高分子材料。2 0 世纪7 0 年代起开始探索有机化合物或金属配合物用作太阳能电池材料，与无机半导体太阳能 电池相比，有机太阳能电池具有制造面积大、制作简单、廉价、并且可以在卷曲折叠的衬底 上制备，具有柔性的太阳能电池等优点【7 】。但有机太阳能电池的转换效率及对其的研究都远 不如无机半导体太阳能电池，能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 4纳米晶太阳电池【7 】 1 9 9 1 年m i c h a e lg r a t z e l 等【8 】报道了一种新型太阳能电池材料：以半导体t i 0 2 薄膜为光阳极， 并引入了染料敏化剂，使电池效率达到7 1 ，称为染料敏化太阳能电池( d s s c ) 。它将带有 发色团的染料分子引入到半导体中，大大增强了半导体t i 0 2 捕获太阳光的能力。目前染料敏 化太阳能电池还存在的转换效率低、寿命短等问题。因此寻找光转换效率高寿命长的光敏染 料是染料敏化太阳能电池研究的重要方向。 1 1 2 硫族锡化物薄膜的研究及应用 高转换效率、低成本和高稳定性的太阳能电池一直是研究人员追求的目标。近年来研究 发现，硫族化合物具有很好的光电性能。硫族锡化物( s n 。s v ) 材料具有良好的光电转换性能 内蒙古人学硕： ：毕业论文 也已开始受到关注，其中s n s 、s n s 2 和s n 2 s 3 都具有良好的光电性能可用于光电领域中。 s n 2 s 3 是包含s n 2 + 和s n 4 + 混合价态的半导体体材料，e g = 0 9 5 、1 1 6e v 属于直接禁带半导 体，有很高的各向异性导电性。s n 2 s 3 的光电特性主要依赖于它的晶体结构和化学计量比。s n 2 s 3 主要可用于制备光电p - n 、p i - n 器件，转化效率可达到2 5 【9 1 。s n 2 s 3 的原料分布广、无地域 性、价格低廉很有竞争力。可用它来制作与之品格常数相近的【9 t1 0 l s n 2 s 3 c d t e ，s n 2 s 3 g a s b ， s n 2 s 3 a 1 s b 等异质结结构；也可用于检测和产生红外线。目前为止，研究发现含有混合价的 硫族锡化物至少有三种：s n 2 s 3 ，s n 3 s 4 ，s m s 5 ，经x 射线单晶研究发现只有s n 2 s 3 有结构特 性，其它两种材料性质都不确定，如s n 3 s 4 就因j c p d s 卡不包含其晶面间距和峰强而无法确 定，但因它们都具有半导体特性并可用作高效薄膜太阳电池材料，从而引起研究者的广泛兴 趣i l 卜b 】。s 和s n 元素在地球上储量丰富、廉价、无毒有很好的环境相容性，是一种高效、廉 价、环保型的太阳能光电转换材料。所以研制、开发其有着重要学术意义和应用价值。 研究发现s n s 半导体薄膜材料的光电转换效率较高，最高可达2 5 t 1 6 】。上海大学成功制 备出了i t o p s n s n s i a g 结构的太阳电池，其光电转换效率达0 7 1 t 1 7 1 。s n s 的直接禁带宽 度e 产1 3 e v ，与太阳电池的最佳禁带宽度1 5 e v 十分接近，光吸收系数为a 1 0 4 锄一，与太阳 辐射中的可见光有很好的光谱匹配，所以非常适合用作太阳能电池中的光吸收层。用s n s 做 太阳电池吸收层，材料消耗较少、可固体化、薄膜化，相对于c u l n s e 、c d t e 薄膜太阳电池来 说，s n s 也是高效、廉价、环保型的太阳能光电转换材料。s n s 薄膜的研究制备对研制和开 发新型、环保型太阳电池有重要的意义和价值【l8 1 。s n s 2 具有许多半导体特性，光学带隙约为 2 1 2 2 4 4 e v t l 9 ，2 0 1 ，可用于全息记录系统和电转换系统【2 ，还可作为锂离子电池的阳极材料【2 2 1 ， 也有文献报道研究发现可将其作为太阳能电池材料的吸收层材料瞄】。 1 2s n 2 s 3 薄膜的基本性质与制备方法 1 2 1s n 2 s 3 基本性质 s n 2 s 3 ( t i ns e s q u i s u l f i d e ) 是一种灰白色一族混合价化合物半导体材料，晶体属于p n m a 空间群，晶格常数a = o 8 8 4 n m ，b = 1 4 0 2 n m ，c = 0 3 7 4 n m ，密度：4 8 0 6 9 c m 3 。s n “s n s 3 晶体 结构最早由m o o t z 和c o w o r k e r s 提出，是由j 下八面体的s n ( i v ) s 6 与邻近s n ( i i ) 原子结 合形成的无穷双金红石结构，s n ( i v ) 原子与六个s 原子结合，另一个s n ( i i ) 原子与三个 s 原子结合，三硫化二锡的结构与m c d c l 3 ( m = n h 4 、k 、r b ) 同型【】。 s n 2 s 3 的晶体结构示意图如图1 2 所示。 4 内蕾古 学砸j 。毕业论立 1 2 2s n 2 s 3 薄膜制备方法 目l2s n 2 s 3 的晶体结构图 f i 9 1 2 t h ec r y s t a ls 啊m o f s n 2 s 3 据文献报道制备s “2 s 3 的方法可有喷雾热解i “i 、机械合成矧、常压化学气相沉积和化 学气相传输法等。 1 喷雾热解法 喷雾热解怯( s p r a yp y r o l y s i s ) 装置简单，无需高质量的靶材及任何真空设备，而且前驱 体溶液制各方便，薄膜沉积速率和薄膜厚度都易于调节，所以町用于制各较简单的化合物粉 木和薄膜，易于升级到大规模工业化生产。 突尼斯的hb e nh a js a l a h 等用喷雾热解法在玻璃衬底上制备s n 2 s 3 薄膜。用纯度为 9 99 9 9 的s n c l 2 ，2 h 2 0 和n 一甲基硫脲反应，氮气保护下在2 e r a 2 的玻璃村底上形成l u r e 厚 的s n 2 s 3 薄膜。衬底温度为2 7 5 c - 3 2 5 ( 2 ，r - s s n = i 1 7 ，2 。结果显示：随衬底温度与i p 分别增加，峰形变尖锐，峰强增大，结晶态变好。在r - t 7 ，衬底温度为2 7 5 3 2 5 形成 s n 2 s 3 薄膜，禁带宽度为2 2 19 e v 。 2 机械化学合成法 捷克的p b a l a z 等人分别按 s 】 s n _ l37 ，1 ：27 8 和l24 7 三个比例，用甲酵混台均匀， 然厉烘十放入反应容器中进行反应。结果显示： s m s n 】：1 ：24 7 时，制备出品粒大小为2 7 n m 的s n 2 s 1 薄膜。 内蒙古人学硕 ：毕业论文 3 常压化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 是一种化学生长法。把含有构成薄膜元素 的气体供给基片，利用电阻加热、等离子体、紫外光、激光等产生高温进行气相反应使反应 物热分解，在高温下发生化学反应以析出无机材料薄膜。c v d 法的技术特征：高熔点物质能 够在低温下合成；析出物质的形态可以是单晶、多晶、晶须、粉末、薄膜等多种；可在基片 上、粉体表面上镀薄膜；因利用各种气体反应制备薄膜，所以可任意控制薄膜的组成。 伦敦大学学院的l o u i s es 等人采用常压化学气相沉积法( a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec v d ) ，以 s n c l 4 和h 2 s ( 9 9 9 9 ) 为反应物，在3 0 0 c 、3 5 0 c 、4 0 0 、5 2 5 和5 4 5 c 的温度( n 2 保护， 纯度9 9 9 9 ) ，制备出s n 2 s 3 、s n s 和s n s 2 薄膜，薄膜生长速度约为l p 册一3 l m m i n 。实验发 现在3 0 0 c 、5 0 0 制备得到s n s 2 ，5 2 5 制备出s n 2 s 3 薄膜。【2 6 】 理论上，凡是制备半导体薄膜的方法都可用来制备s n 2 s 3 。制备方法如：硫化、电沉积、 热解喷涂、热蒸发、化学气相沉积，化学浴等。【1 6 2 7 】 据掌握的资料来看目前有关s n 2 s 3 材料制备研究报道很少，国内还未见到有关的报道。 1 3 薄膜的热处理工艺 一般采用真空热蒸发法制备的薄膜，微结构及其他特性均较差，主要是在沉积过程中受 到沉积速率、衬底温度、衬底表面平整等因素的影响，在薄膜中产生大量缺陷对薄膜性能影 响很大，存在的缺陷主要有点缺陷、位错、晶界、层错。因蒸发过程中温度的急剧变化会在 薄膜中产生很多点缺陷。根据薄膜生长模式的理论，在晶体方向稍有不同的两个小岛相互聚 结生长时，就会产生以位错形式构成的小角度晶界，另外，小岛刚聚结合并时薄膜内有很大 的应力产生，有时应力集中在小岛聚结时形成空位的地方产生位错。薄膜中有很多小品粒， 晶粒间形成晶界。晶界中原子的排列状态实际是从一侧晶粒内的原子排列状态向另一侧晶粒 内的原子排列状态过渡的中间结构，是一种“面型的不完整结构，这些随机结构的特征是 存在着连续不断的、严格的缺乏长程有序性，与晶粒内部具有不同的性质【3 8 1 。这些晶粒间界 的原子排列错乱会使晶界处于热力学非平衡态，使薄膜的性能变坏。层错也是真空蒸发薄膜 中的一种重要缺陷。为改善薄膜的微结构等特性，需在合适的条件下对薄膜进行热处理以减 少薄膜内的针孔密度、晶界等缺陷。 6 内蒙古大学硕上毕业论文 1 4 本项研究的目的及意义 因s n 2 s 3 具有良好的半导体特性和光电特性越来越受到关注。经调研发现，国外对s n 2 s 3 有些研究，但没有采用单质高纯硫粉与锡粉混合物热蒸发合成制备s n 2 s 3 薄膜及其掺杂的报 道，国内尚未见到有过制备研究s n 2 s 3 的报道。 本研究组前期已制备出结构性能良好的s n 2 s 3 薄膜，但薄膜的导电性能很差。本项研究： 用真空热蒸发法进行s b 掺杂，研究掺s b 对s n 2 $ 3 薄膜的电学、光学性能的影响。通过对薄 膜进行晶体结构、表面形貌、表面化学元素分析、薄膜厚度、电学、光学等测试，计算薄膜 的平均晶粒度、光学带隙等，摸索锑掺杂对薄膜性能的影响。希望本研究能得出一些有益、 有价值的结果，旨在光电材料研究应用等方面获得新的进展，填补国内尚未有制备研究s n 2 s 3 薄膜的空白。 7 内蒙古人学硕i ：毕业论文 2 1 实验设备 第二章实验 弟一早头驱 ( 1 ) 真空镀膜机：d 州5 0 a 型，北京仪器厂 ( 2 ) 石英扩散炉：z k l _ 一l f 型，扰顺市无线电厂 ( 3 ) 精密温度控制仪：j w k 一7 0 2 型，上海自动化仪表六厂 ( 4 ) s a r t o r i u sa g 型电子天平( 分度值：0 1 m g ) ，北京赛多利斯天平有限公司 ( 5 ) 超声波清洗机发生器：c s 卜1 a 型，杭州无线电五厂 ( 6 ) 超纯水器：u p w s 1 2 0 t ，杭州永洁达净化科技有限公司 ( 7 ) e s c o r t - 一3 1 5 5 a 型台式繁用表，台湾宝密科技股份有限公司 2 2 实验药品 分析纯s n 粉末( 9 9 9 9 ) ： 光谱纯s 粉末( 9 9 9 9 9 ) ： 金属锑( s b9 9 9 9 ) ： 氮气( 9 9 0 ) ： 分析纯无水乙醇( 9 9 7 ) ： 分析纯丙酮( 9 5 ) ： 分析纯四氯化碳( 9 7 ) ： 氢氟酸( 9 7 ) ： 北京化工厂 上海试剂厂 内蒙古包头稀土公司 呼和浩特氧气厂 北京化工厂 呼和浩特市第六中学试剂厂 天津市化学试剂一厂 丹东市鸿缘江化工厂 2 3 玻璃衬底及蒸发源的清洁处理 将载玻片( 长2 0 m m ，宽1 4 m m ，厚l m m ) 用四氯化碳、丙酮、乙醇擦净后，依次用四氯 化碳、丙酮、乙醇进行水浴超声清洗处理( 各5 m i n ) 。然后用冷、热、冷超纯水循环3 次清 洗，再用超纯水煮沸五分钟，放入电热恒温干燥箱1 5 0 烘干2 0 小时后备用。 将厚度为o 1 1 m m 的高纯钼片( 9 9 9 9 ) ，制成所需形状用四氯化碳、丙酮、乙醇擦净 内蒙古人学硕二l 毕业论文 烘干备用。 2 4 薄膜的制备 本实验均在玻璃衬底上制备s n 2 s 3 薄膜和s b 掺杂s n 2 s 3 薄膜。 2 a 1s n 2 s 3 薄膜制备 前期研究工作给出：s n ：s 比例为l ：1 2 ( a t ) 时可制备出结构良好的s n 2 s 3 薄膜，其 他情况则不理想，所以本实验选择此比例蒸发制备薄膜。 将s n 与s 粉末分别仔细研磨好，按s n ：s 比例l ：1 2 ( a t ) 用电子天平称量，混合后 放入玛瑙研钵中再仔细研磨均匀，置于钼舟中进行蒸发。 衬底为洁净的载玻片，真空蒸发条件：真空室的真空度4 o l o o p a ，电流分别选择1 4 0 a 、 1 5 0 a 、1 7 0 a ，时间选取3 、5 、8 、1 0 m i n 四组条件进行蒸发。 2 4 2s b 掺杂薄膜的制备 将研磨过的高纯锑粉【s b 熔点9 0 3 k ，沸点1 7 1 3 k ，蒸发温度9 5 1 k ( 1 3 p a ) 】与s n ：s 为1 ：1 2 ( a t ) 粉末分别按不同的质量比3 、5 均匀混合置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入钼舟中。在玻璃衬底上进行真空蒸发获得金属s b 掺杂的s n 2 s 3 薄膜。 蒸发条件与上述相同。 因s n 与s 的蒸发温度相差较大，电流较小时首先是硫的蒸发，随着蒸发电流的增大成为 s n 与s 共蒸。本实验给出当电流小于1 5 0 a 时，蒸发时间的长短对薄膜都没有影响，制备出 的薄膜均为黄色硫薄膜。而当电流大于1 7 0 a ，蒸发源获得较大能量，短时问内蒸发出较厚锡 薄膜。可见电流太大或太小都不利于s n 2 s 3 薄膜制备。在薄膜制备过程中，即使电流选择一 定值，但在蒸发过程中由于锡粉的熔化和气化，电流会有几个a 左右的变化。一般金属熔化 时导电性降低，锑熔化时导电性升高，因为其熔融态比固态有较大的金属性【3 9 1 ，因其掺杂浓 度低对电流影响不大。所以薄膜蒸发过程中，电流选择要考虑锡熔化，气化的影响。 综上所述，实验条件选择电流为1 5 0 a 1 6 0 a ，时问为5 6 m i n 。制备出薄膜为深棕色，s b 掺杂后薄膜为灰黑色。因此时的薄膜结晶情况较差，一般不是结晶相s n 2 s 3 薄膜，还要进 行相应的热处理工艺才能最终得到s n 2 s 3 薄膜和掺s b 的s n 2 s 3 薄膜。 9 内蒙古人学硕+ ：毕业论文 2 5 测试方法及仪器 薄膜物相结构测试：p w l 8 3 0 型衍射仪( c u k n 九= 1 5 4 1 8 7a ) ，荷兰p h i l i p 公司 薄膜导电类型测试：冷热探针法 薄膜导电性能测试：e s c o r t - 一3 1 5 5 a 型台式繁用表，台湾宝密科技股份有限公司 薄膜光透率测试：u 一3 4 0 0 型分光光度计，北京谱析通用仪器有限公司 薄膜表面形貌分析：q u a n t a 4 0 0 型扫描电子显微镜，荷兰p h i l i p 公司 薄膜化学组分分析：i n c a 型e n e r g y - - e d c ，英国牛津大学 薄膜厚度和折射率测试：w j z 多功能激光椭圆偏振仪，浙江大学 薄膜表面成分分析：x p s 光电子能谱仪，同本岛津公司( 英国制造) 2 6 薄膜的热处理工艺 通过热处理可有效减少真空热蒸发制备的薄膜中的缺陷，促进晶粒生长，改善薄膜的结 晶态，优化薄膜的综合性能。热处理工艺中的温度、时间及保护气体流量均对薄膜有影响， 所以选择不同热处理条件，观察薄膜结构特性变化。 为减少样品批次问误差，将不同条件制备好的薄膜同时放入自动控温石英扩散炉中进行 热处理。为防止薄膜氧化，在氮气保护下进行热处理： 氮气流量：3 0 0 m l m i n 、5 0 0 m l m i n 。 热处理温度： t = 3 3 0 、3 5 0 、3 8 0 、4 0 0 、4 3 0 、4 5 0 共六个温度段； 热处理时间： t = 2 0 、3 0 、4 0 、5 0 四个时间条件； 实验给出：氮气流量在3 0 0 m l m i n 左右时，不论热处理温度高低、时间长短都有氧污染 形成的锡硫氧化物，实验选取氮气流量的下限为5 0 0 m l m i n 。 当热处理温度低于3 3 0 时，时间参数对薄膜结构影响不大，结晶情况普遍较差。而当 温度高于4 5 0 ，尽管有氮气保护，但因为s n 易被氧化，处理时问较短也会有s n 0 2 相的出 现，可见热处理温度太高或太低都不利于s n 2 s 3 薄膜结晶念的改善。 在3 5 0 、3 8 0 、4 0 0 、4 3 0 四个温度下对薄膜进行热处理发现，时间少于3 0 m i n 时， 1 0 ) ) ) ) ) ) ) ) l 2 3 4 5 6 7 8 ， (，k， 内蒙古人学硕f ：毕业论文 x r d 显示薄膜的结晶特性不好，而长于4 0 m i n 后，所有薄膜都有s n 0 2 相生成。所以热处理 时间段参数定为3 0 m i n 、4 0 m i n 。 大量实验给出获得s n 2 s 3 薄膜的最佳热处理条件： o 纯s n 2 s 3 薄膜热处理条件 实验对锡与硫比例为l ：1 2 ( a t ) 制备的薄膜，在氮气保护下进行3 8 0 。c 、4 0 0 、4 3 0 热处理4 0 r a i n 后，形成的都是s n 2 s 3 薄膜。x r d 显示s n 2 s 3 薄膜的峰强随温度从3 8 0 c 上升 到4 3 0 c 而有所降低，说明薄膜结晶情况变差。所以纯s n 2 s 3 薄膜的最佳热处理条件为3 8 0 。c 、 4 0 m i n 。 o3 s b 掺杂( 质量百分比) 制备的薄膜热处理条件 锡与硫比例为l ：1 2 ( a t ) 经3 s b 掺杂制备的薄膜，在氮气保护下进行热处理。不论 处理温度高或低，薄膜都没有形成单一s n 2 s 3 相；3 8 0 。c 温度条件下，处理4 0 m i n ，薄膜总体 是s n 2 s 3 但伴有s n 2 0 s 0 4 相出现。因为掺入的s b 原子一部分替代s n 原子，一部分进入晶格 间隙，晶体结构的变化使得薄膜表面更易吸附的少量氧原子形成锡硫氧化物。温度升高到4 0 0 后又出现s n s 相，因硫化物本身就不稳定，温度升高硫很容易再挥发。继续升高温度到4 3 0 ，薄膜完全氧化为s n 0 2 。可见，3 s b 掺杂s n 2 s 3 薄膜，不论热处理条件如何都无法得到 单相s n 2 s 3 薄膜。 o5 s b 掺杂( 质量百分比) s n 2 s 3 薄膜热处理条件 同样用锡、硫比例为1 ：1 2 ( a t ) ，进行5 s b 掺杂制备的薄膜，在3 5 0 ( 4 0 m i n ) 和 3 8 0 。c ( 3 0 m i n ) 氮气保护下可得到良好的s n 2 s 3 多晶薄膜。x r d 显示在3 8 0 c ，经过3 0 m i n 热处理的薄膜较3 5 0 c ( 4 0 m i n ) 条件下的薄膜结晶态好。经3 8 0 4 c ( 4 0 r a i n ) 热处理得到是 s n s 2 、s n e s 3 混合相多晶薄膜。若温度升至4 0 0 c 氮气保护处理3 0 m i n 则得到s n s 0 4 单相多晶 薄膜，这是因为随着温度的继续升高，s 再次蒸发，氧气污染后生成s n s 0 4 。所以5 s b 掺杂 s n 2 s 3 薄膜的最佳热处理条件为3 8 0 。c 、3 0 m i n 。 实验结果显示：掺杂后的薄膜更易被氧化，所以与未掺入杂质的s n 2 s 3 相比，热处理温 度要适当降低，时间减少。用合适掺杂比例蒸发制备的薄膜，经过合适条件的热处理后可分 别得到s n 2 s 3 、不同比例s b 掺杂s n 2 s 3 多晶薄膜。 表2 1 给出未掺s b 与不同比例s b 掺杂s n 2 s 3 多晶薄膜最佳热处理条件。 内蒙古人学硕：i 二毕业论文 表2 1 薄膜的热处理条件 氮气流量 _ c m _ e - 图3 1s n ：s = 1 ：1 2 ( a t ) 制备的薄膜x r d 图 a t = 3 8 0 ；b t = 4 0 0 ；c t = 4 3 0 ( n 2 保护，t - - - 4 0 m i n ) f i g 3 1 t h ex r d s p e c t r ao fs n 2 s 3 t h i nf i l m s 曲线a ：t = 3 8 0 c 热处理4 0 m i n 薄膜曲线。从图中可看出，在2 0 = 1 2 8 1 8 ，1 6 3 0 0 ，2 1 6 9 9 处出现s n 2 s 3 三强峰( 标准p d f 卡1 4 0 6 1 9 ) ，同时在2 0 = 2 3 9 4 5 ，2 7 6 7 3 ，2 7 9 4 0 ，3 1 2 2 7 ， 3 2 8 2 9 ，3 3 7 7 5 ，3 8 3 0 5 ，4 0 1 2 0 ，4 3 3 0 3 ，4 6 8 2 3 ，4 7 2 1 2 处分别出现与s n 2 s 3 标准p d f 卡对 应的其它峰，但峰强度较弱，经本条件的热处理，薄膜可形成结构良好的讵交晶系的s n 2 s 3 1 3 内蒙古人学硕l ：毕业论文 多晶薄膜。 曲线b ：t = 4 0 0 c ，热处理4 0 m i n 后，薄膜为结晶念较好的s n 2 s 3 多晶薄膜，新出现了s n 2 s 3 ( 2 2 1 ) 及( 1 6 0 ) 晶向衍射峰，但是峰强整体有些减弱。 曲线c ：当温度升高到4 3 0 c 处理4 0 m i n ，同样可获得正交晶体结构的s n z s 3 多晶薄膜， 但是随着热处理温度升高衍射峰强度反而下降。实验显示出太高的温度不利于晶粒生长，因 为随着温度不断升高晶粒不断长大，当超过一定温度时长大的晶粒相互重叠压制，反而抑制 晶粒继续生长。表3 1 给出s n 2 s 3 薄膜与标准p d f 卡的2 0 和d 值比较。 表3 1s n 2 s 3 薄膜与标准p d f 卡的2 0 和d 值比较 t a b l e 3 1t h ec o m p a r i s o no f s t a n d a r dv a l u ea n dm e a s u r ev a l u eo f s n 2 s 3f i l m ( 2 0a n dd ) 由表3 1 可见，除2 0 = 1 2 8 18 ，d = 0 6 9 0 n m 与p d f 卡( 1 4 0 6 1 9 ) 偏差稍大，其它的d 值 吻合很好。衍射峰形尖锐、较对称，说明薄膜晶粒内部结晶状况良好，可以确定s n 2 s 3 薄膜 结构完整，属于正交晶系结构的多晶薄膜。 1 4 内蒙古人学硕i j 毕业论文 图3 2 给出最佳热处理条件下( t = 3 8 0 ，t - - 4 0 m i n ，氮气) 形成良好的s n 2 s 3 正交结构多晶 薄膜的x r d 图。 t n 芒 j 妥 岳 c 5 0 0 ( 1 ： 【1 ：，) 瞄n “l i l | i删 2 03 0柏 2 - t h e t a ( 。 图3 2s n 2 s 3 薄膜x r d 图 ( t = 3 8 0 ，t - - - 4 0 m i n ，n 2 ) f i g 3 2t h ex r ds p e c t r u mo fs n 2 s 3 t h i nf i l m ( t = 3 8 0 ，t - - 4 0 m i n