（材料学专业论文）TiOlt2gt薄膜自洁玻璃的制备及其性能研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 t i 0 2 薄膜自洁玻璃的制备及其性能研究 专业：材料学 硕士生：王玉玲 指导教师：许启明教授 赵鹏副教授 捅姜 本文针对自洁玻璃广阔的应用市场和国内相对落后的研究开发现状，以及国 内现行工业化生产自洁玻璃工艺繁杂、能耗大的弊端，提出从t i o 。薄膜的光诱导 亲水性出发，利用可以提高其性能的掺杂，制备单层t i o ：薄膜自洁玻璃，简化工 艺。实验中以载玻片作为实验基体，使用传统的溶胶一凝胶浸渍提拉法制得了t i o 。 薄膜、t i o 。$ i 0 。双层薄膜、t i o z - a i 。0 3 复合薄膜以及t i0 2 一w o ，复合薄膜。实验结 果表明，t i o ：s i o 。双层薄膜以及a i 。0 。、w 0 3 的掺杂均使t i o 。薄膜的亲水性得到 不同程度的改善，其中t i o 。一w o 。复合薄膜的改善效果最佳。 实验以0 5 m o l l 的t i o ：溶胶为原料，采用自行设计的提拉装置，制得厚度 约为4 0 n m 的t i0 2 薄膜，经i 2 h 的紫外照射接触角下降至1 5 。左右，最终稳定 在1 0 。 以阻止玻璃基体中钠离子迁移到薄膜表面而影响其亲水性为初始目的，在基 体和t i o 。薄膜之间涂覆了一层s i o 。薄膜，实验结果发现t i 0 2 与s i 如发生部分复 合，使双层薄膜具有了t i o f f s i o 。复合薄膜的特性：薄膜表面粗糙度增大，出现 微孔结构，从而改善了薄膜的光诱导亲水性，5 m i n 可使接触角下降到1 2 。，最 终稳定在8 。左右。本文还研究了t i 如s i o 。双层薄膜在不同的热处理温度下，其 亲水性、光催化活性的差异，证明6 0 0 。c 下热处理1 h 的薄膜具有较好的亲水性 和光催化活性。 为了良好的控制t i o 。相变和晶粒长大的作用，在t i 0 2 中掺入微量a l 。晚，想 以此来提高t i0 2 的光致亲水作用，结果薄膜的饱和接触角大大降低，提高了薄膜 的固有亲水性，而且a l2 0 3 的掺入量越大，其饱和接触角越小，接触角下降速率 也越小。 为了控制电子空穴的定向流动，提高表面空穴的寿命，从而改善薄膜的光诱 导亲水性，我们将w 0 。掺入t i o ：薄膜中。实验证明，这种方法取得了良好的效果， 薄膜的光诱导亲水性和光催化活性都得到很大提高。另外，从用紫外分光光度仪 西安建筑科技大学硕士学位论文 测量的薄膜紫外光吸收曲线来看，w 0 。的掺杂使薄膜得吸收限象可见光方向产生 了移动。关于掺杂w 0 3 的t i o 。薄膜的光诱导亲水性的研究也是本文重要的创新点。 本文除对各种薄膜的性能做了考察之外，还利用原子力显微镜、射线衍射仪 对薄膜的微观形貌和晶相组成进行了分析，并对以上各种实验结果做出了解释。 关键词：自洁玻璃；t i 0 2 薄膜； w 0 3 ；a 1 2 0 a ；亲水性 基金项目： 西安市科技局产业化重点项目( n o z s 2 0 0 2 1 7 ) 国家教育部重点基金项目( n o 0 2 1 8 8 ) 1 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho fs e l f - c l e a n i n gg l a s s e sw i t ht i 0 2t h i nf i l m s p e c i a l i t y ： m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ： w a n gy u l i n g s u p e r v i s o r ：x uq i m i n g ，z h a op e n g a b s t r a c t s e l f - c l e a n i n gg l a s sh a sv e r yb r o a da p p l y i n gm a r k e t ，i no u tc o u n t r yt h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fi ti sv e r yi m p o r t a n t t h ep r e s e n ti n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o nh a s s o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o m p l i c a t e dt e c h n o l o g ya n dt o om u c hc o n s u m e o f e n e r g y t h el i g h t - i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t ys e l f - c l e a n i n gg l a s sc o u l db ei m p r o v e db yu s i n gt h e d o p a n t s i nt h ee x p e r i m e n t so ft h i sp a p e r , s l i d eg l a s sp l a t e sw e r eu s e da ss u b s t r a t e s n l e t i 0 2t h i nf i l m ，t i 0 2 s i 0 2d o u b l el a y e r sf i l m ，t i 0 2 一a 1 2 0 3c o m p o u n df i l ma n dt i 0 2 w 0 3c o m p o u n df i l mw e r ep r e p a r e e db yt r a d i t i o n a ls o l - g e ls o a k - l i f tw a y t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt i o d s i 0 2d o u b l el a y e r sf i l ma n dt i 0 2t h i nf i l md o p e dw i t h a 1 2 0 3a n dw 0 3b o t hc o u l di m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo ft i 0 2f i l m s t h et i 0 2 一w 0 3 c o m p o u n df i l mh a dt h eb e s th y d r o p h i l i c i t y , c o m p a r e dw i 血t h ep u r et i 0 2f i l m s e l f - c l e a n i n gg l a s s i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ec o n c e r t r a t i o no ft i 0 2s o li so 5m 0 1 l 。t h ed e v i c ef o rf i l m p r e p a r a t i o nw a sd e s i g n e db yo u r s e l v e s ，t h i c k n e s so ft i 0 2t h i nf i l mw eg o tw a sa b o u t 4 0 n m t h ec o n t a c ta n g l eo f t h et i 0 2 f i l ms u r f a c ef e l lt o1 5 。t h r o u g h1 2 ha n dk e p t1 0 。 a t l a s t a l a y e ro fs i 0 2t h i nf i l mw a sc o a t e do nt h es i l d eg l a s sp l a t eb e f o r ec o a t i n gt i 0 2 f i l mf o rp r e v e n t i n gs o d i u mi o n si nt h eg l a s st od i f f u s ei nt h et i 0 2f i l mt oe f f e c tt h e h y d r o p h i l i c i t y t ot h et i 0 2f i l m 【, t h es u r f a c eo ft i 0 2 1 s i 0 2d o u b l el a y e r sf i l mw a s r o u g h e r , a n dt h e r ew a sm i c r o h o l e ss t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo ff i l mw a s i m p r o v e d ，t h ec o n t a c ta n g l eo ff i l ms u r f a c ec o u l df a l lt o1 2 。i n5m i na n dk e e p8 0a t l a s t i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ed i f f e r e n c eo fh y d r o p h i l i c i t ya n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2 s i 0 2d o u b l el a y e r sf i l mw h i c hw a sb a k e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ， a n df o u n dt h a tt h ef i l mb a k e di n6 0 0 cf o rl hh a dt h eb e r e rh y d r o p h i l i c i t ya n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o r i m p r o v i n gt h el i g h t - i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y , a 1 2 0 3w a sd o p e di nt h et i 0 2m m ， i l l 西安建筑科技大学硕士学位论文 b e c a u s ea 1 2 0 3h a sg o o de f f e c to fc o n t r o l l i n gp h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2a n d p r e v e n t i n gt h eg r o w i n go ft i 0 2c r y s t a lp a r t i c l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a t u r a t e d c o n t a c ta n g l eo ft i 0 2f i l ms u r f a c e sf e l ld o w ng r e a t l y f u r t h e r m o r e ，t h em o r ed o p i n g a 1 2 0 3 ，t h el e s st h ec o n t a c ta n g l e ，b u tt h ef a l l i n gs p e e do f c o n t a c ta n g l ew a ss l o w e r f o rc o n t r o l l i n gt h ed i r e c t i o n a lm o v e m e n to fe l e c t r o n sa n dh o l e sa n dp r o l o n g i n g t h el i f e s p a no ft h es u r f a c eh o l e s ，w 0 3w a sd o p e di nt i 0 2f i l m t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ef i l mm a d eb yt h i sw a yh a d m o r eh y d r o p h i l i c i t ya n dm o r e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n o t h e ri m p o r t a n tp h e n o m e n o nw a s t h a tt h ea b s o r be d g eo f u vm o v e dt o w a r d st h ev i s i b l el i g h tb yd o p i n gw 0 3 t h er e s e a r c ho fw 0 3 - t i o z c o m p o u n df i l mi sa ni m p o r t a n tn e wp o i n to f “sp a p e r i nt h i sp a p e r , t h eu s ep r o p e r t i e so fs e l fc o a t i n gg l a s s e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a lc o m p o s i t i o no ft i 0 2f i l mw e r ea n a l y s e db ya f ma n d x r d k e yw o r d s ：s e l f - c l e a n i n gg l a s s ，t i 0 2 t h i nf i l m ，a 1 2 0 3 ，w 0 3 ，h y d r o p h i l i c i t y 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：3 一- 五玲日期：卯岁军岁习夕中d 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王移拎导师签名：彳备耆、吖1 日期：掰f 彤 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 自洁玻璃的由来及定义 1 绪论 1 9 7 2 年见直曲渤和h o n d a 在n a t u r e 杂志发表了关于在t i o 。电极上光分解 水的论文【1 】，标志着光催化自清洁时代的开始，从此，来自化学、物理、材料等 领域的学者围绕光化学的转化和合成，探索多项光催化的开发，以提高光催化的 效率，做了大量的研究开发工作，光催化消除和降解污染物一时成为其中最活跃 的研究领域( 国外称之为“光触媒”) 。后来研究者们将t i 0 2 以薄膜的形式负载于 玻璃上，希望利用这种光触媒使玻璃具有自清洁的功能，但发现仅仅是光催化作 用还不能满足玻璃自清洁的要求。1 9 9 7 年w a n g 等人【2 首次发现了t j 0 2 薄膜的一 种新特性光诱导超亲水性并对其机理进行了解释，证实了当t i 0 ：薄膜表面被 光照射后润湿性得到很大改善，使其具有超亲水性，这种亲水表面使有机污物和 无机污物不易牢固附着在玻璃上，在雨水的冲刷下容易去除。有了光诱导亲水性 的保障，更借助t i o 。的光催化氧化性才使涂覆有t i o ：薄膜的玻璃具有良好的自 洁性能。 综上所述，超亲水自洁玻璃( 简称自洁玻璃) 的含义为：通过在玻璃表面形 成半导体氧化物( 当前主要是t i o 。) 的光罹花薄蘸_ 看丽无的作用下，光催化剂 产生了电子一空穴对，以其特有的强氧化能力将玻璃表面的几乎所有的有机污染 物完全氧化并降解为相应的无害无机物，并利用其特有的光诱导亲水性使玻璃表 面长期保持亲水，从而使玻璃表面具有易洁、自洁、防雾和不易再被污染的功能。 自洁玻璃是新型的生态建材，将会广泛用于玻璃幕墙、玻璃屋顶、汽车玻璃等行 业中，具有重要的社会效益和环境效益。1 3 本文将主要针对涂镀有t i o ：光催化剂薄膜的自洁玻璃进行研究和讨论。 1 2t i 0 2 薄膜的自洁原理 t i o ：薄膜的自清洁包括利用光催化作用降解有机污物使其成为水、二氧化碳 和光诱导使表面由疏水变为亲水两个过程，以下就分别论述这两个过程的原理。 1 2 1 光催化性原理1 4 、s 6 l t i o ：是n 型半导体，当受到能量大于禁带宽度( 3 2 e v ) 的光子照射时，将 产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴。具有活性的电子和空穴与所处 环境中的o 。和h 。0 作用就导致了t i o ：的光催化性。在波长小于其激发光波长3 8 0 h m 的紫外光激发下，t i o 。颗粒表面产生光生电子和空穴，电子与空气中的0 。反应生 西安建筑科技大学硕士学位论文 成o ? _ ，空穴与表面吸附的h 2 0 或o h 一反应形成具有强氧化性的羟基o h 。( 如 图1 1 所示) 活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 的反应能，高于有机物中各类化学键能， 如c c ( 8 3 m j m 0 1 ) ，c h ( 9 9 m j m 0 1 ) ，c n ( 7 3 m j m 0 1 ) ，e o ( 8 4 m j m 0 1 ) ， h o ( 111m j m 0 1 ) ，卜h ( 9 3m j m 0 1 ) ，因而能完全分解各类有机物最终生成 0 ，+ e o o 强。十矿一 o h 十彤 o k + 矿一 o e 图1 1t i 0 2 光催化原理 f i l l 1 砸0 2p h o t m c a t a l y t i cp r i n c i p l e c 0 ：和h 2 0 。这样的光催化氧化过程可使t i 0 2 薄膜表面的有机物消失。 1 2 2 光诱导亲水性 关于t i o 。薄膜的亲水性机理有两种不同的说法。较早的一种理论认为t i0 2 薄膜在光照下显示的表面润湿性的变化与t i o 。的光催化性有着直接的关系：原始 的t i o 。薄膜表面本身是亲水的，它极易吸附空气中的有机物成为疏水表面，与水 的接触角交大。由于光催化作用降解了表面的有机物，薄膜又显示出亲水性能。 而现在人们普遍接受的一种解释是： t i o 。薄膜表面被紫外光照射激发出电子空穴对，电子空穴对不像在光催化反 应中那样与0 。和h ：0 作用，而是与表面t i o ，晶体自身发生反应，电子与t i “反应 生成t i 3 + ，空穴与0 2 一反应生成o 。和氧空穴( 如图1 - 2 所示) 。一方面，t i 3 + 极不稳 定迅速被空气中的0 ：氧化：另一方面，氧空穴和空气中的h 2 0 结合，形成化学吸 附水层( o h ) 。这就是t i0 2 表面产生亲水性的根源所在。 4 h + q - 2 舻一q + v ( o ) 图1 2t i o z 光诱导亲水性原理 f i g 1 2t i 0 2l i g h t i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t yp r i n c i p l e 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 t i o z 薄膜表面原子的结合不同于体相内部。在t i o 。薄膜表面，原体相内部的 六配位t i 和三配位o 由于原子排列被截平而变为五配位的t i 和二配位的0 ，这 比体相内部的t i 和0 更有活性。在紫外光的照射下，t i 0 2 表面二配位的桥氧位 置处易产生氧空位，使相应的t ，变为有利于解离吸附水的t i ”。表面氧空位由 于易吸附空气中的水形成化学吸附水层，而氧空位缺陷周围成为亲水微区，表面 的剩余部分则仍保持疏水亲油，成为亲油微区。 如图1 3 所示，亲水微区和亲油微区在表面是呈纳米级间隔分布的，亲水区 为规则的长方形( 3 0 8 0 n m ) ，沿t i 0 2 晶体( 11 0 ) 晶面的 0 0 1 方向排列，亲水 微区比周围的亲油微区高出0 4 一o 6 r i m 。由于一个液滴远比亲水微区( 或亲油 微区) 大，它就可在t i o 。表面不断铺展，产生二维的毛细管现象，使表面在宏观 上表现出既亲水又亲油的双亲性质f _ 7 8 】。 亲水表面侧视图 s i d ev i e wo fh y d r a t e ds u r f a c e t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面俯视图 t o pv i e wo ft i 0 2 ( 1 1 0 ) s u r f a c e 图1 3 亲水表面示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po fh y d r a t e ds u r f a c e 紫外光照射使t i o 。薄膜表面产生的这种电子结构和几何结构的变形，相对于 原始结构并不稳定，若停止紫外光照射，t i o , 周围富集的氧气则会打破原有的吸 附平衡，取代化学吸附水( o h ) ，吸附在氧空位上，使表面亲水亲油微区的 间隔分布消失，丧失亲水性，与水的接触角增大，表面由亲水转向疏水。当紫 外光再次照射表面时，还可恢复双亲表面。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 3 光催化活性与光诱导亲水性的关系 t i o ：薄膜的光催化活性和光诱导亲水性是基于紫外光引发电子迁移产生的 电子一空穴对这同一理论上的两种不同性质，在t i o ：薄膜的自洁功能中，这两种 性能是互相协作来达到良好效果的。 如图1 4 ，新鲜的t i o 。薄膜表面吸附有化学吸附水，附着在t i o 。的化学吸附 水上的少量疏水分子经光照后被氧化分解为h ：0 、c 0 ：和无机物，这样表面的无机 物很容易被水冲洗掉，而t i0 2 的化学吸附水也会通过v a nd e rw a a l s 力和氢键作 用再吸附一层物理吸附水，使薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜，即使有机污物 沉积在表面，水膜可以隔断其与t i o ：薄膜表面的直接接触，由于有机污物并没有 与薄膜表面形成牢固的结合，在无光照下污物也易被水冲掉。因此单一的光催化 或单一的亲水性都不能使表面长期维持其自清洁性，表面的亲水性与其光催化活 性形成互补，两者共同作用才能使薄膜表面达到自清洁作用，光催化可将表面的 有机污物分解，具有自洁功能，疏水的有机分子分解有助于恢复表面的亲水性， 使表面易于清洗和维持自沽功能【9 】。 rr rr r 髟。彳。一 lzz h 2 0 l i g h t ：r r ? 0 h o ho f f o hc h 押i q w t i 甜t j。f!：j。：!。l t i 0 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 h ? oh 2 0h i 0 拜2 0 p h y s i s a r l h i a | | o h o ho h 0 hc h m s o 坤t i 。n jz 彳i j 。2 c c ) 图1 4t i 0 2 薄膜表面自洁功能的实现 但是，提高这两种性质所采取的措施是不同的：提高光催化活性要加深电子 导带，提高表面酸性，以延长光生电子和空穴的寿命，使有机物更好的吸附；而 降低表面酸性和大量的 t i 3 + 等则有利于t i 0 2 薄膜的亲水性。所以也并不是任何 措施对二者都起着相同的作用，有时侯甚至还是相互矛盾的。例如，在t i 0 2 中复 合s i o z 可以改善薄膜表面的亲水性，但会因降低了t i 0 2 的相对含量而使光催化 活性下睁。所以在具体研究t i o ，薄膜自洁性能时要兼顾这两种作用。 1 3t i 0 2 薄膜自洁性能的影响因素及其改善方法 固体材料表面与水的接触角在1 5 。以下水在表面有良好的流动性，1 0 。以 下有自清洁功能，7 。以下水就可在表面铺展，具有防雾功效【l l 】。而一般的t i o ： 薄膜需要在至少2 0 r o w a m 2 的紫外光下照射5 h 以上，与水的接触角才能从7 0 。左 右降至1 0 。左右，停止光照后很快就恢复疏水状态。针对这样的亲水性现状和 应用需求，人们对t i 0 2 薄膜的亲水性的改善研究期望可以达到以下的目的：( 1 ) 光照后与水的接触角越小越好；( 2 ) 达到最小接触角所需光照时间越短越好；( 3 ) 亲水性在无光照时可保持的时间越长越好。除此之外，为适应自然条件下的应用， 对光的敏感程度和对可见光的利用率也是两个十分重要的指标。 以下总结了大量实验中各种掺杂对t i 0 2 薄膜亲水性的影响和改善。 l - 3 1 提高表面羟基稳定性的掺杂( 以s i o ：为例) m m a a h i d a 1 2 1 等发现由t i o 。s i o 。复合溶胶制备的薄膜具有较好的光诱导亲水 性，后来也有大量报道【l3 1 4 】证实适量s i o 。的掺入确实使t i 0 2 薄膜的亲水性得到 了改善。这是因为s i 也是一种蓄水材料，s i o 。晶面吸附水，形成与硅原子对称的 羟基团，与其他无机氧化物相比，其表面羟基具有最大的稳定性。在光照条件下， t i o z s i 旺复合薄膜表面的物理吸附水扩散至s i0 2 处，被s i o 。吸附，成为稳定的 物理吸附水层。停止光照，s i o 。表面的吸附水可稳定附近t i o ，表面的t ，o h 结 西安建筑科技大学硕士学位论文 构，使氧置换化学吸附水的过程变慢，t i o 。表面即使在黑暗中也能维持长时间亲 水特性。当再次激发时，其表面亲水性容易恢复。但s i o 。含量过高，表面被较多 s i o 。所占据，不易受光激发产生亲水性的纳米微区，亲水性能下降。 1 3 2 增加表面缺陷的掺杂( 以f e ：0 。为例) 有研究【l ”证实，掺杂f e 。0 。、z n o 等金属氧化物可使t i 0 2 表面初始接触角 变小，完全润湿时间明显缩短。经研究f e 。0 。对t i 0 。亲水性的影响发现：t i o 。f e ：0 3 复合薄膜的亲水性随f e ：0 。含量的变化与薄膜孔隙率随f e 。o 。含量的变化趋势完全 相同。这是因为掺入金属氧化物后与未掺杂的薄膜相比，表面形成的各种缺陷增 多，而水易在缺陷处吸附，所以使t i o ：薄膜的亲水性得到了改善。 1 3 3 增加氧空位的掺杂( 以c e 掺杂1 1 8 1 为例) 掺杂c e 的t i o ：薄膜为c e 0 2 _ - t i o 。结构，c e ”在光激发下很容易捕获光生电子 生成三价态的c e ”离子，空穴则与表面氧离子反应形成氧空位( c e “+ e 一一c e ”， 0 + 2 h + 一1 2 0 。) 。 在t i o 。单晶中，( 1 1 0 ) 面和( 1 0 0 ) 面比( 0 0 1 ) 面更容易受光激发使表面 具有亲水性，这主要是由于t i o ：( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面为二配位的桥氧结构，而( 0 0 1 ) 面则与t i o ：晶体内部原子排列相同，表面缺乏桥氧结构。桥氧与体相内部的氧相 比具有更大的反应活性，更容易被氧化释放形成表面氧空位。而在实际应用中， t i 也薄膜多是多晶锐钛矿型表面，可能具有较少的表面桥氧结构，因此添加c e 等稀土元素可增加表面氧空位提高表面亲水性。 1 3 4 控制电子空穴的定向迁移( t i o z 1 r 仉双层结构为例) m a s a h i r om i y a u c h i 等曾研究了在w 0 3 上覆盖一层t i o 。的双涂层的亲水性【1 9 2 02 1 2 22 ”42 5 1 ，发现这样的双层结构不仅改善了t i 0 ：薄膜的亲水性，而且使其在 可见光的照射下就可显示出光诱导亲水性。这是因为t i0 2 的价带和导带电位比 w o 。的价带和导带电位都高，且w 0 3 的禁带宽度仅为2 8 e v ，在t i o 。层和w o , 层之 间发生了电子和空穴的定向转移。图1 5 是t i o ：w 0 3 的能量示意图。光生电子首 先在t i o ：上形成并转移到低电位的w 0 3 上，在w o , 上生成的空穴则转移到高电位 的t i o ：上，这样阻止了电子与空穴的复合，空穴集中在上层的t i o ：表面上，使 薄膜显示高亲水性。w o 。2 8 e v 的禁带宽度使薄膜吸收波长向可见光偏移，即使在 室内的光线下，t i0 2 w o 。双层结构薄膜也能显示出亲水性。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ，j 0 卤 葛0 2 誓1 , 0 毪 皇2 , 0 o 3 0 l ，一 e l l 3 2e v 2 + 8e v h + 一”t i o w o 3 图i 5t i 0 2 w o ，薄膜能量图 f i g i 5e n e r g yd i a g r a mf o rt i 0 2 w ( hf i l m s i 3 5 非金属元素的取代掺杂 r a s a h i 等利用非金属元素( c 、n 、f 、p 、s 等) 取代t i0 2 中的晶格氧位， 从而使t i0 2 的禁带窄化，扩大辐射光的响应范围，这种“红移”是由n 的2 p 轨 道与0 的2 p 轨道杂化使t i 0 2 的禁带宽度变窄导致的皿62 7 1 。研究结果表明，n 和 s 都可以使t i 如的禁带宽度变窄，但s 的离子半径较大，使其不能与t i 0 。晶体中 的品格氧产生取代，而n 则可以很好地发生取代，形成t i0 2 一，n x 晶体，这种晶体 的光吸收带明显向低能量方向发生了转移。在取代掺杂过程中，可能发生晶格氧 位的氮取代、晶格空隙的氮掺杂及两种过程同时发生。通过这种方法光致亲水 t i 0 ：薄膜的应答范围得以扩展到可见光波段。 i 3 6 表面粗糙度的影响 另外，薄膜表面的粗糙度也影响其亲水性【2 8 1 。 液滴在固体表面上的铺展是由固一气、固一液和液一气三个界面张力所决定 的，其平衡关系可由式( 1 i ) 或式( i 2 ) 确定【2 9 】 r s v = y s l + ，l v c o s 目( i 1 ) 或f = r l v c o s 口= r “一，5 l ( i 2 ) 式中：r l v 是液体对其本身蒸气的界面张力：r s v 是固气之间的界面张力；r 。是 固液间的界面张力：尸是润湿张力，口是润湿角显然，当日 9 0 。则因润湿张 力小而不润湿：目 9 0 。，口 丙烷基 丁 烷基，而空阻效应的大小次序则是丁烷基 丙烷基 乙烷基，所以醇类之间的取 代反应，以及之后的水解、缩聚反应都是乙烷基最快，这就是凝胶时间随碳链增 长而增长的原因所在。但由于丙烷基和丁烷基的斥电性和空阻效应相差不是很明 显，取代反应没有完全进行，所以它们的凝胶化时间相差不大。异丙醇和丙醇作 溶剂时，虽然它们都有3 个碳原子，但是凝胶化时间相差很大，这可从两者的不 同结构得到解释：异丙醇的空阻效应虽然稍大于丙醇，但是异丙烷基中心碳原子 直接得n 2 个甲基的斥电性，而丙烷基中心碳原子只得到一个乙基的斥电性，异 丙烷基的负电性远大于丙烷基，因而更有利于取代、水解和缩聚反应，凝胶化时 间短吲。 ( 3 )加水量加水量的多少直接影响到水解聚合产物的结构。制备溶胶有 两种方法，聚合法和粒子法。这两种方法之间的关键差别是加水量的多少，聚合 凝胶是在各种水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合 形成，此时加水量很少。粒子溶胶则是在加入大量水使醇盐充分水解的条件下形 成。加水量对醇盐水解聚合产物的结构有重要影响，加水量少，醇盐分子部分水 解，其聚合产物是低交联的，反之，则易形成高交联产物。另外，过多的加水量 可使t i 0 2 溶胶的凝胶时间大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀。较多的水含 量可降低t i 0 2 薄膜的表面面积和气孔体积，但水缺乏时，则倾向于形成不连续 的薄膜。 ( 4 )酸催化剂一般而言，均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率 和较慢的聚合反应过程，高的聚合反应速率不利于胶体分子的晶化，易导致无定 型和亚稳态的粒子结构，而加入酸作催化剂不仅能加快醇盐的水解反应过程，同 时可减慢醇盐的聚合反应速率。这是由于在酸性介质中，与金属离子附合的o r 基被h 3 0 + 质子化，使它们的电荷更正。既然如此金属离子是正电性的，它们排 西安建筑科技大学硕士学位论文 斥o r 基而与羟基相吸附，因此促进了水解反应。另外，由于质子化的o r 基之间、 金属阳离子间、o r 基与金属阳离子间都具有电荷排斥作用，因此减慢了聚合反 应的速度。对同一钛酸盐，加入不同的酸作催化剂，还会引起t i 0 2 不同的结构变 化。d a n i l o 等对盐酸、醋酸以及草酸催化条件下t i 0 2 粉体的啦曼光谱的研究结 果表明：盐酸催化条件下，6 0 0 左右就可发生锐钛矿相向金红石相的转变，醋 酸则可使锐钛矿相稳定n 8 0 0 。c 左右，而草酸催化条件下，9 0 0 时还可保持完全 的锐钛矿结构【j “。 。 在溶胶溶液中，酸的加入量也有一最佳值。因为溶液的p h 值是影响水解和缩 合的重要参数，从理论上分析如果缩合速度大于水解速度，钛离子将紧紧地结合 在一起，结果是形成氢氧化物沉淀，只有在酸性条件下，由于水合金属阳离子的 质子化，相互之间具有电荷排斥作用，才能使缩合速度受到限制，但是还存在一个 平衡问题，因为随p h 值升高，缩合速度提高，但同时交联程度和凝胶的空隙率也 提高，所以对于某一个系统，应该有一个合适的p h 值范围。研究表明：h c l 的加 入量过低，易使粒子沉淀，h c l 的加入量过多，则由于高酸含量增大了溶液的电 场强度，也会引起粒子的略微增大。事实上，对于一定组分的t i 0 2 溶胶镀膜液而 言，存在一个合适的p l q 值，即各组分间应保持适当的比例。如g e u l ad 等研究 表明四异丙氧基钛、乙醇、水和硝酸体系的最佳比例为1 ：2 0 ：3 ：0 0 8 。而z a h a r e s c u 等则通过改变上述比例，制备了不同表面面积和气孔体积的t i 0 2 薄膜【3 7 3 8 1 。 ( 5 )络合物由于钛原子具有相当低的电负性，它的四价氧化态小于它们 在氧网络体中的配位数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳 配位，因此，钛醇盐很容易与水剧烈反应产生钛氧沉积物。为控制钛酸盐的水解 聚合反应，除加入盐酸以外，还可采用加入络合物的方法。对钛醇盐而言，常用 的络合反应物有乙酰丙酮、醋酸以及二乙醇胺等。乙酰丙酮( c h a c o c h 2 c o c h 3 ， 简写为a c a c h ) 加到四异丙醇钛中时，两者可发生如下反应： t ir o p r i ) 4 + a c a c h t i ( o p r i ) 3 a c a c + p r i o h( 1 8 ) 乙酰丙酮以螯合配合体的形式与钛配位，使钛原子的配位数由4 增j n n 5 。由于钛 可与o p r i 和a c a c 配位，包围钛原子的有机配位体不再等价，因此改善了水解反 应，在水解初期，( o p r i ) 配位体首先被水移走，然而8 c a c 配位可保持相当长的时 间，甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与a c a c 键合， 这些配位体阻止了进一步的聚合，形成了稳定的胶体溶液。钛酸丁酯有两种 ( o b u n ) 配位体，一种在末端，一种在中间充当桥。当钛酸丁酯中添加醋酸( 简写 为a c o h l 时，钛的配位数由5 增加到6 ，一个化学配比的反应为： t i ( o b u n ) 4 + a c o h t i ( o b u n ) 3 a c + b u n o h ( 1 9 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 在新的前驱体t i ( o b u n ) 3 a c 中，醋酸配位体作为双配位基引起螯合配位和桥接 位，使钛醇盐的反应活性降低，减慢了其水解和聚合反应过程。二乙醇胺是极性 比醋酸更大的络台剂，而且它还具有双齿结构，络合度和空阻效应都很大，钛醇 盐中引入二乙醇胺，即使体系的p h 值大于7 ，也不会发生白色沉淀，而且得到 的透明溶胶的凝胶化时间十分明显的延长。此体系特别适用于在不耐酸的基材上 涂膜。 ( 6 )添加剂在t i 0 2 薄膜的溶胶凝胶制备过程中，还常加入少量的聚乙 二醇( p e g ) 作为添加剂。通过改变p e g 的分子重量和引入量，可在较宽的范围 内很方便的控制薄膜的表面形态和结构。p e g 的加入主要通过改变溶胶的聚合 反应以及溶剂混合物与通过氢键和p e g 分子吸附的聚合物问的相分离反应的速 度来控制t i 0 2 薄膜的表面结构。如增加p e g 含量，可降低溶胶的聚合反应，增 加引入的p e g 分子重量，可促进溶液的相分离。而当聚合反应比相分离反应快 时，由于紧密交联的凝胶网络在微孔结构形成前形成，可得到较光滑的薄膜结构， 而当相分离反应与凝胶反应同时或更快时，则易形成微孔的或微裂纹的膜表面结 构，通过改善t i 0 2 薄膜表面的气孔结构，增大其表面面积，可提高其光催化性 能f 3 9 1 。 1 5 3 溶胶一凝胶溶液在基材上的沉积 当溶胶溶液形成后，接着就要将此溶液涂敷在基材上。一般用浸渍，旋转或 喷涂等方法。当将有孔的基材浸入溶胶溶液时，由于毛细管力的作用，液体流入 空中，熔胶颗粒沉积在基材上。当基材从溶胶中移走后，水醇的蒸发使溶胶浓 缩，与此同时，颗粒间出现凝胶。在干燥阶段，溶胶空隙中的溶剂被除去，孔内 形成液气界面，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌：与此同时，凝胶过程 继续进行，由于凝胶层的收缩也会使孔坍塌。直至凝胶网络坍塌而形成膜，最后 在焙烧后形成氧化物膜。 显然膜的性质与溶胶一凝胶溶液的性质，基材性质( 金属，玻璃等) ，干燥 和被烧过程紧密相关。如果处理不当，制备的膜往往会有裂缝，或者与基材结合 不好。在溶胶一凝胶法制备粉末状氧化物时，可采用低温，超临界等干燥方法以 保持溶胶结构不被破坏。而对于制各二氧化钛膜，还未见应用特殊的干燥方法， 大多是在空气下直接加热干燥的。焙烧温度和气氛同样会影响二氧化钛膜的空 隙，颗粒堆积密度，晶型以及与基材结合的牢固性。一些研究表明，随焙烧温度 的上升，二氧化钛膜的晶体颗粒变大，膜的性能会下降。然而，当温度低于2 0 0 0c 时，在不锈钢上的二氧化钛膜不仅粗糙还很容易脱落。但是过高的焙烧温度会使 晶型由锐钛型全部变为金红石型，具体的转变温度与基材的性质有关。虽然，非 负载型二氧化钛在5 0 0 0c 时就开始晶型转变，但是研究表明当负载在不锈钢板 1 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 上时，6 0 0 。c 一下还全部为锐钛矿型，石英玻璃上更高，最少可达6 5 0 。c 。k k a l o 等还比较了氧气流和空气中焙烧的二氧化钛膜的性能，发现空气中焙烧的膜活性 高于氧气流中的膜，他们认为在氧气流中焙烧导致膜中活性部位减少。 总的来说，还应对干燥和培烧过程进行更多的研究以进一步提高膜的性能， 例如可以采用不同的干燥方法，研究干燥温度的变化，焙烧时的气氛的影响等。 1 5 4 溶胶一凝胶法制备t i o 。薄膜的优缺点 溶胶凝胶镀膜法的基本步骤是先制各溶胶凝溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层 或喷涂法将溶胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后再经干燥焙烧，即可在基 材表面形成一层薄膜。同其它方法相比，溶胶凝胶主要具有以下优点 4 0 1 。 ( 1 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层； ( 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层； ( 3 ) 热处理过程所需的温度低； ( 4 ) 可制各别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层； ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层： ( 6 ) 很容易引入微量元素，掺杂改性： ( 7 ) 可通过多