（材料学专业论文）煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究.pdf

煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 中文摘要 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 中文摘要 本文主要研究了添加剂煤粉、聚磷酸铵( a p p ) 、煤粉与聚磷酸铵混合体系、含氟 聚合物对普通聚酯( p e t ) 与含磷阻燃共聚酯( f e e t ) 的物理力学性能、阻燃性能和加工 性能等影响。用氧指数、水平垂直燃烧、炭化实验等方法考察改性聚酯的阻燃性能； 通过锥型量热仪和热失重相结合的研究手段研究了改性聚酯热降解特性、炭化特性和 阻燃机理；利用差热扫描量热法研究了改性聚酯的结晶性；利用万能试验机研究了改 性聚酯的力学性能；通过平板旋转流变仪研究了改性聚酯的流变性能等。最后在小型 纺丝机、加弹机与牵伸机等设备进行了共聚酯纤维试生产与后加工处理，研究了添加 剂对共聚酯可纺性影响，同时研究了共聚酯纤维的物理力学性能、阻燃性能与染色性 等。经过以上一系列的研究得到以下主要结论： ( 1 ) a p p 加速了p e t 及f p e t 热降解作用；煤a p p 阻燃体系分别与p e t 、f p e t 之间 存在协同作用，使得p e t 、f p e t 炭化与阻燃性能得到改善；锥形量热测试结果发现 煤几心p 阻燃体系的添加使p e t 热释放速率、最大热释放速率明显减少，其阻燃作用 主要存在于凝聚相中：籼p 阻燃体系使p e t 力学性能下降。 ( 2 ) 含氟聚合物p a 5 9 3 5 加速了p e t 、f p e t 的热降解过程、降低了氧指数值，但增加 了炭化产率。p a 5 9 3 5 降低了p e t 的结晶性和拉伸强度；但p a 5 9 3 5 促进了f f e t 冷结 晶过程并且增加了其结晶度，改善了f p e t 的力学性能。e t f e 和f e p 对p e t 氧指数 与结晶性作用规律性较差，这是由于含氟聚合物的原纤化与成核作用共同造成的。 ( 3 ) 流变实验显示，在加工过程中，含氟聚合物发生原纤化，使聚酯的熔体表观粘度 增加，从而有利于改善聚酯的抗熔滴性。 ( 4 ) 共聚酯纺丝与染色实验显示，含磷阻燃共聚酯切片具有良好的可纺性；添加二氧 化硅和含氟聚合物e t f e 后，尽管p o y 与d t y 丝力学性能均有改善，但都恶化了共 聚酯的可纺性；煤粉明显提高初生纤维的氧指数，但同样恶化聚酯可纺性。共聚酯的 f d y 与d t y 丝染色后有色斑，添h o - 氧化硅后的d t y 丝染色稍好，达到4 o 级。 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究中文摘要 本课题的特色与创新之处： ( 1 ) 率先探讨了煤粉以及煤粉聚磷酸铵复合体系对普通聚酯、阻燃共聚酯热降解行 为、炭化性能、阻燃性能及物理力学性能的影响。 ( 2 ) 率先探讨了含氟聚合物p a 5 9 3 5 对阻燃共聚酯的热降解与炭化性能的影响；系统 地研究了三种含氟聚合物对聚酯物理力学性能与阻燃性能影响；基于流变性能研究了 含氟聚合物在聚酯熔体中的分散混合行为。 关键词：聚酯，含磷阻燃共聚酯，煤，聚磷酸铵，含氟聚合物，阻燃，流变 i i 作者：徐寒松 指导老师：朱新生 e f f e c t so f c o a la n df l u o r o p o l y m e r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y e s t e r a b s t r a g t e f f e c t so fc o a la n d f l u o r o p o l y m e r so nt h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp o l y e s t e r a b s t r a c t t h e p u r p o s e o ft h i st h e s i si st o i n v e s t i g a t e t h ee f f e c t so fc o a l ，a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n dt h e i rc o m b i n a t i o ns y s t e m ，f l u o r o p o l y m e r so nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) a n dp h o s p h o r u s c o n t a i n n i n gc o p o l y e s t e r ( f p e t ) t h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp e ta n df p e tw e r es t u d i e dw i t h l i m i t e do x y g e ni n d e xm e t h o d ，h o r i z o n t a la n dv e r t i c a lb u m i n gm e t h o d sa sw e l la sc h a r r i n g e x p e r i m e n t s t h e r m a lb e h a v i o r , t h e r m a ld e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n df l a m er e t a r d a n t m e c h a n i s mo ft h et w op o l y e s t e r sw e r es t u d i e dw i t l lt h ec o n ec a l o r i m e t r ya n d t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w a su s e d t o a n a l y s e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep o l y e s t e r s i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp e t a n df p e tw e r et e s t e dw i t hm u l t i p u r p o s et e s tm a c h i n e t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e m o d i f i e dp o l y e s t e r sw e r ee v a l u a t e dw i t ht h ep a r a l l e lp l a t er h e o m e t e r f i n a l l y , t h eb e n c h s c a l es p i n n i n ge x p e r i m e n t si n c l u d i n gs p i n n i n ga n dd r a w i n ga n dt e x t u r i n gw e r ec a r r i e do u t f o r t h e c o p o l y e s t e r i n t h e p r e s e n c e o fa d d i t i v e s t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， f l a m e r e t a r d a n c ya n dd y e i n go ft h ec o p o l y e s t e rf i b e r sw e r ea s s e s s e d e f f e c t so fc o a la n df i u o r o p o l y m e r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y e s t e r t h em a i ni m p o r t a n tf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a p pa c c e l e r a t e dt h e r m a ld e g r a d a t i o no fp e ta n do ff p e t c o 姻pf l a m e r e t a r d a n ts y s t e mh a ss y n e r g i s t i c a l l yi m p r o v e dt h ec h a r r i n ga n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s o fp e ta n df p e t t h er e s u l t sf r o mc o n ec a l o r i m e t r ys h o w e dt h a t ，t h ec o a l a p pf l a m e r e t a r d a n ts y s t e ms i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h eh e a tr e l e a s er a t e ( r m r ) a n dt h ep e a kh e a t r e l e a s er a t e ( p k - h r r ) o fp e t , a n dt h ef l a m er e t a r d a t i o no ft h ec o a l a p ps y s t e mw a s e v i d e n c e di nt h ec o n d e n s e dp h a s e u n f o r t u n a t e l y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep e t s w e r ed e t e r i o r a t e di nt h ep r e s e n c eo ft h ec o a l a p ps y s t e m ( 2 ) f l u o r o p o l y m e rp a 5 9 3 5a c c e l e r a t e dt h e r m a ld e g r a d a t i o na n dr e d u c e do x y g e n i n d e xo ft h et w op o l y e s t e r s ，a l t h o u g hi t - m u l t i p l i e dt h ec h a rp r o d u c t i o na th i g ht e m p e r a t u r e s i e f f e c t so f c o a la n df l u o r o p o l y m e r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y e s t e r a b s t r a c t p a 5 9 3 5d e c r e a s e dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o na n dt h u sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e t p a 5 9 3 5p r o m o t e dt h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o na n di n c r e a s e dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o na n d t h u sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ff p e t t h ei r r e g u l a rc h a n g e so fo x y g e ni n d e xa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp e t sw i t he t h y l e n et e t r a f l u o r o e t h y l e n ec o p o l y m e r ( e t f e ) a n d f u l l y f l u o r i n a t e d e t h y l e n ep r o p y l e n ec o p o l y m e r ( f e p ) w o u l db e t h er e s u l t s b y c o u n t e r b a l a n c i n gt h ef i b r i l l a t i o na n dn u c l e a t i o no ff l u o r o p o l y m e r ( 3 ) t h er h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ef l u o r o p o l y m e r su n d e r w e n t f i b r i l l a t i o nd u r i n gt h es h e a rp r o c e s s i n go fp e tm e r s ，a n dt h i sl e dt ot h ei n c r e a s eo f a p p a r e n tm e l tv i s c o s i t ya n dt h u st h ea n t i d r i p p i n gf l a m er e t a r d a t i o nw o u l db ei m p r o v e dt o s o m ee x t e n t ( 4 ) t h es p i n n i n ga n dt h ed y e i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t , t h ec o p o l y e s t e r i n d i c a t e dg o o ds p i n n i n gp e r f o r m a n c e b o t hs i l i c aa n de t f ei m p r o v e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp a r t i a l l yo r i e n t a t e dy a m s ( p o y ) a n dd r a w nt e x t u r i n gy a m s ( d t y ) b u tt h et w o d e t e r i o r a t e ds p i r m a b i l i t y d e s p i t es i g n i f i c a n t l yi m p r o v i n gt h ef l a m er e t a r d a n c y , c o a l a g g r a v a t e ds p i n n a b i l i t yo ft h ec o p o l y e s t e ra sw e l l d t ya n df u l l yd r a w ny a m ( f d y ) f r o m f p e tp r o d u c e dm o t t l i n g a f t e rd o s a g i n gw i t l ls i l i c a , d t yy a mp e r f o r m e db e t t e rd y e i n g a b i l i t yw i t ht h er a n k i n gi v t h ei n n o v a t i o np o i n t so ft h i ss t u d ya r et w o ： ( 1 ) t h ea d d i t i v e sc o a la n dc o a l a p pf l a m er e t a r d a n ts y s t e mw e r ef i r s t l ye m p l o y e d t om o d i f yt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n ，f l a m er e t a r d a n c ya n dc h a r r i n go fp e ta n df 1 1 e t ( 2 ) t h ee f f e c to ff l u o r o p o l y m e rp a 5 9 3 5o nt h e r m a ld e g r a d a t i o na n dc h a r r i n go f f p e tw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee f f e c t so ft h ef l u o r o p o l y m e r so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n df l a m e r e t a r d a n c yo fp e tw e r ec a r e f u l l y e v a l u a t e d e s p e c i a l l y ，t h e d i s p e r s i o na n dm i x i n go ft h ef l u o r o p o l y m e r si np e tm e l tw e r ei n t e r p r e t e db a s e do nt h e r h e o l o g i c a lm e s u r e m e n t k e y w o r d s ：p o l y e s t e r , p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gc o p o l y e s t e r , c o a l ，a n l m o n i u r np o l y p h o s p h a t e ， f l u o r o p o l y m e r , f l a m er e t a r d a n t ，r h e o l o g i c a l w r i t t e nb yx uh a n s o n g s u p e r v i s e db ya s s o c p r o z h ux i n s h e n g i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：裣鏖挞日期：翌星：! ：2 多 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：立：坚芝 期：垡。埘 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究第一章 第一章阻燃聚酯研究与应用进展 摘要：简单介绍聚酯工程塑料和纤维的在工业与民用领域的应用，重点分析了卤素类 与各类磷系阻燃剂在聚酯工程塑料与纤维、织物等方面的阻燃效果与阻燃作用机理， 指出聚酯阻燃技术今后发展方向。 关键词：聚酯，工程塑料，纤维，阻燃剂，阻燃机理 1 1 聚酯结构性能及其应用 脂肪族二元醇与芳香族二元酸或酯经酯化、缩聚生成具有显著商业价值的聚对苯 二甲酸脂肪族酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e d 、聚对苯二甲酸丙二醇酯 p t ) 和聚 对苯二甲酸丁二醇酯 b ，r ) 。聚对苯二甲酸丙二醇酯是近十年新出现的聚酯材料。热 塑陛聚酯材料p e t 具有良好的综合性能、是产量最大和价格最低廉的品种。由于p e t 结晶速度慢，使其在工程塑料上的应用受到一定限制。但是其来源及成本上的潜在优 势使得p e t 一直不绝于工程塑料领域。在三种聚酯中，由于p b t 结晶速度快、易于加 工，p b t 在工程塑料应用领域最为广泛。近年来，许多国家相继实施产品责任法后， 对于电子元件、家电部件、汽车塑料配件等所使用的工程塑料耐热性及阻燃性等级要 求都有所提高，为此必须对聚酯材料进行改性，这将大幅度增加成本，而性价比占优 势的p e t t 程塑料自然将会受到了青睐。我国p e t 产量居世界首位，但p e t 在工程塑 料中的应用却很少，未能充分把握其成本和产量上的优势。杜邦、帝人和东洋纺等已 开发出数十种p e t 工程塑料的改性品种，在电气、电子、包装、家电、汽车和机械等 领域得到广泛应用【“2 】。 欧洲以往普遍使用热固性树脂密封，由于热塑性树脂密封具有成本低、设计灵活、 生产效率高、密封性好及无污染物散发等优点，近年来，热固性树脂逐步为热塑性树 脂所取代。在美国，电气和电子器件如传感器、电磁线圈、变压器、整流器和电机等 一般都使用热塑性塑料密封。p e t 工程塑料就是常用的热塑性塑料密封品种，如杜邦 的r y n i t e4 1 5 h p ( 绝缘f 级) 、f r 5 1 5 ( 阻燃) 、5 3 0 、f r 5 3 0 ( 阻燃) 和r e 5 2 2 0 ( 绝缘h 级) 等。 m i l w a u k e e 公司使用杜邦超韧性p e t t 程塑料r y n i t es s t 3 5 用作电锯的电机外壳。 由于p e t 可以快速冷却得到非晶、高透明的易拉伸的制品，如双向拉伸包装膜、 拉伸吹塑瓶。由于p e t 瓶性能优越，价格低廉以及对环境无污染，在瓶类包装材料中 1 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究第一章 脱颖而出，它们可以应用于饮料、食用油、调味品、啤酒、农药、医药、日用化学品 等包装。预计2 0 0 7 年全球聚酯瓶片产能将有望超过10 0 0 万吨，在整个聚酯产量中的比 重也将从现在的1 6 上升到2 4 。瓶级聚酯工业发展潜力巨大。 p e t - f 程塑料较高的耐热性使其在家电中获得广泛应用。美国b e 公司生产的 p v l 0 0 0 系列蒸汽熨斗现使用增韧改性的r y n i t e5 2 1 3 s 作为裙座材料而代替热固性树 脂。这不仅缩短了加工周期，提高了产品耐高温冲击性，而且可降低成本。e l e c 仃o u x 公司生产的电烤炉使用了p e t 工程塑料制作内门框，在2 0 0 高温下仍保持良好的刚 性。 价格低廉、性能优越的p e t 工程塑料在汽车领域中的应用也得到了快速增长。其 用途包括吸排气控制阀、风门挡板、反光灯等。s a t u m 轿车使用杜邦专用料r y n i t e r e 5 3 0 9 作为车门及窗户的缝饰，具有美观、高尺寸稳定、低线膨胀率、抗翘曲和日 晒雨淋不变形的优点。p i a g g 公司最近生产的电动摩托车使用阻燃级p e t - t 程塑料， 用来制造安装于化油器中的电动气门外罩。 2 0 0 2 年玻纤长丝增强热塑性塑料的问世立即在欧美掀起了代替金属作为汽车车 体的热潮。2 0 0 3 年林肯车和福特车相继使用r y n i t ep e t 整件制作的格栅开口加固车 身，不但省去了组装件打磨修整所需工时，而且可以承受烤漆热熟化的温度。近年来 杜邦批量生产含2 5 玻纤长丝的p e t 复合片材x t c ，具有a 级表面外观，用作汽车发 动机罩和车身镶板。 我国涤纶产量从1 9 6 5 年年产1 0 0 吨，发展到2 0 0 5 年我国年消耗涤纶1 2 8 8 万吨， 、约占世界总消耗的4 2 。涤纶发展如此迅速主要是由于涤纶的抗皱性和保型性比羊 毛好，一次熨烫后可长时间保持，是所有天然纤维和其它合成纤维无可比拟的。涤纶 的强度比棉花高l 倍，比羊毛高3 倍。涤纶耐冲击强度比尼龙高4 倍，比粘胶纤维高 2 0 倍【3 】，是制造高级轮胎帘子线的优选材料。涤纶的耐热性和热稳定性也是通用合成 纤维中最好的。涤纶的耐光性和耐磨性也都十分优异。涤纶应用领域包括服饰、装饰 和产业三大方面，在今后一段时间内，装饰领域如建筑物内装饰纺织品、交通工具内 用装饰纺织品及寝具的填充及内衬材料，产业领域如输送带、篷盖布、绳索、网类及 土工布，都将有明显增长。特别是我国汽车业的迅猛发展，聚酯纤维制品在汽车上的 应用日益增多，像轮胎帘子线、安全气囊、安全带、顶篷等。全世界用于汽车内饰的 2 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 纺织品每年为3 7 亿平米。不过，目前国内工业丝产量用于此领域的不到1 0 万吨， 还不到民用丝的百分之一，因此，涤纶工业丝发展前景广n t 4 1 。 随着聚酯工程塑料市场份额进一步扩大，提高p e t i 程塑料的刚性和阻燃性是聚 酯改性重要研究方向。在热塑性工程塑料中，主要通过共聚与添加剂方式改性来改善 其阻燃性能。涤纶是合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种纤维，随着 纤维织物的广泛应用，其火灾的潜在危险也日益突出。对于合成纤维而言，除上述两 种方法外，还可以通过聚酯纤维表面接枝技术、皮芯复合纺丝技术与阻燃纤维混纺技 术和织物后整理等技术改性。 1 2 聚酯阻燃方法 在聚酯工程塑料与合成纤维大多数应用中，改善聚酯的阻燃性是基本和必须的， 下面分别分析与综述卤素类与磷系阻燃剂在聚酯工程塑料与合成纤维应用。 1 2 1 卤素类阻燃添加剂 由于含氯类阻燃添加剂阻燃效果较差而很少使用，有机含溴化合物或聚合物与氧 化锑并用是主要的阻燃体系。含溴聚合物在使用过程中不会出现向表面迁移现象，从 而减少了物品的接触腐蚀性。由于氧化锑会明显引起p e t 湿热降解，通常，使用锑酸 钠代替氧化锑，溴与锑元素摩尔之比应为1 5 3 ：l 。四溴双酚a 型聚碳酸酯是聚酯常见 的高性能阻燃剂，当其用量为1 2 叭，三氧化二锑5 5 w t 时，可使玻璃纤维填充的 p b t 伊e t 共混物达到u l9 4v - 0 级【5 1 。 磷酸三( 2 ，3 一二溴丙基酯) 简称为t 砌s ，是高效的聚酯纤维阻燃添加剂，在上 世纪6 0 年代和7 0 年代早期广泛使用。但由于其具有致突变性而退出阻燃剂市场。p e t 纤维是杜邦公司曾经生产含卤素的阻燃纤维d a c r o n9 0 0f ，这种纤维是由四溴双酚a 与p e t 固有组分共聚而成的，其溴含量约为6 w t ，氧指数值为2 6 ，现也已停止生产【6 】。 k i m 等人通过三溴代苯酚与三氯氧磷合成了二氯磷酸( 2 ，4 ，6 三溴苯) 酯，将该化合物 用于处理聚酯织物时，具有吸附耐久性好。当吸附量为0 、6 、9 和1 2 m 时，其阻燃 织物的氧指数分别为1 9 、2 3 、2 6 和2 7 【7 l 。 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 ia 一耻a 骂日 i o a p a i o 图1 1 二氯磷酸三溴苯酯合成 当使用特殊分散的聚四氟乙烯时，可以防止聚酯熔融滴落。比如，使用1 0w t 磷酸双酚a 酯，1 0w t 氰尿酸三聚氰胺和0 5 w t 分散在苯乙烯丙烯腈共聚物中的聚 四氟乙烯，可使聚酯通过u l 9 4v 0 级阻燃性能埔j 。 1 2 2 含磷阻燃添加剂 d a y 等人比较了磷酸三丙酯、三苯基膦、三苯基膦氧化物、亚磷酸三苯酯、磷酸 三苯酯以及t r i s 对聚酯纤维的阻燃功效，发现磷的氧化态影响规律为：三苯基膦 三 苯基膦氧化物 磷酸三苯酯，而亚磷酸三苯酯几乎无阻燃作用。这表明，含磷化合物 可以在气相发挥其阻燃作用。其可能作用机理为，磷氧自由基与卤素自由基类似，清 除氢自由基作用【5 1 。一些商业化的双磷酸二苯酯的化合物可以有效的赋予p e t 薄膜的 自熄性，且这类二苯酯可以g 服磷酸三苯酯的加工过程中的挥发性和使用过程中迁移 性。 三苯基膦氧化物( t p p o ) 与( 双4 。羧基苯基) 苯基膦氧化物( b c p p o ) 是两类结构类 似的化合物，由于t p p o 挥发性，在聚酯中的阻燃作用主要存在于气相中。但当t p p o 与尼龙6 并用时，由于t p p o 与尼龙之间形成氢键，从而阻止了t p p o 的挥发，具有良 好的协同作用。b c p p o 增加了聚酯在5 0 0 下残渣重量，说明其阻燃作用存在与凝聚 相中。另外，b c p p o 的添加与共聚模式表现出相似的阻燃作用，这表明b c p p o 在高 温下酯交换过程存在 9 1 。b c p p o 不仅可以赋予p e t 纤维优异的阻燃性能，且表现出良 好的可纺性，玻璃化温度高、热稳定性好。 4 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究第一章 一心险鞋刚 各种反应性有机膦氧化物可通过双酚膦氧化物途径与7 , - - 醇、对苯二甲酸等共聚 合，从而获得阻燃共聚酯，当磷元素含量在0 3 8 1 5 2 w t 时，共聚酯的氧指数在2 9 3 4 之间。目前聚酯纤维工业通过2 一羧乙基( 甲基) 次膦酸( 2 c e p a ) 、2 羧乙基( 苯 基) 次膦酸与7 , - - 醇、对苯二甲酸等共聚而实现聚酯纤维的阻燃。当磷元素含量 0 2 w t 时，共聚酯织物很容易通过4 5 0 小室燃烧试验，这部分是由于共聚酯织物在火 焰作用发生收缩和熔融滴落。国际著名产品t r e v i r ac s 则是由2 - c e p a 共聚而成的聚 酯纤维，目前市场产品又有k o s a 。d a y 等人研究了这类共聚酯的阻燃机理。与普通 聚酯相比，共聚酯的热分解气相产物燃烧极限下降2 7 ，其中1 0 来自于凝聚相， 而1 7 贝u 归功于气相阻燃作用并且阻燃作用【10 1 。为了进一步改善上述两种次膦酸单 体的阻燃效率，a s r a r 等人将上述单体与联苯二甲酸、萘二甲酸及聚酯其它单体共聚， 尽管联苯二甲酸提高了共聚酯的玻璃化温度和氧指数，不过这又降低了共聚酯的熔点 【1 1 1 2 。 o i i o 一c 心一c _ o h 2 - c e p a 另一应用于阻燃聚酯纤维产品的反应性阻燃剂是9 ，1 0 一二氢- 9 一氧杂一1 0 一磷杂菲 一1 0 氧化物( d o p o ) 与衣康酸的加合物( d d p ) ，其结构如下： 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 d d p 该阻燃剂的商品名称为u k a n o lf r5 0 ，东洋纺阻燃纤维h e i m 则采用此种阻燃剂，其 有效阻燃的磷含量为o 3 _ o 6 5 w t 。c h a n g 等人研究d d p 阻燃共聚酯发现，当共聚酯中 磷元素含量很高时，将会导致共聚酯结晶性、熔点、分解温度和拉伸强度下降，但氧 指数和炭化残渣增加；当磷元素重量含量为0 7 5w t 时，即可赋予共聚酯u l9 4v 0 阻燃级【1 3 】。与2 c e p a 相比，d d p 共聚酯的湿热水解速率降低了5 0 【1 4 】。 w a n g 等人先制得t d o p o 与苯醌加合物( d o p o h q ) ，然后将d o p o - h q 再与苯基 二膦酰氯缩聚获得了具有优异阻燃性能的聚苯基膦酸( 6 一环氧一6 氢一二苯基( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氧膦酰杂环一6 一基) 对苯二酚酯( p l c p ) 。当p l c p 含量达1 5 w t 时，可使聚酯的 氧指数从2 1 6 升高到3 2 4 ，且获得u l 9 4 v - 0 级，同时增加了聚酯结晶性，拉伸强度从 2 6 2m p a 升高至 j 3 9 6 m p a 1 5 1 。 图1 2 聚苯基膦酸对苯二酚酯( p l c p ) 合成示意图 韩国k o l o n 公司还合成系歹j d o p o 与醇胺、伯胺等加合物，如下图所示。 6 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究第一章 甲户洲 k c n bh c 吁o h h 2 户铲c 世0 h c n 乩啦侧 o i p 虬 i l o 9 $ 基咔l 耘 类似于d o p o 化合物的o 一苯基，p 一苯基次膦酸与衣康酸加合物或o 一甲基，p 一甲 基次膦酸与衣康酸加合物与聚酯组分共聚后，所得纤维和模塑件在引燃时间和氧指数 等阻燃性能方面明显改善【1 7 ，1 引。b a y e r 开发了聚甲基膦酸联苯二酚酯、双酚a 酯和双酚 f 酯，当其含量达至l j l 2 5 w t 时，玻璃纤维增强p e t 复合材料的阻燃性能达g l j u l 9 4v 0 级【1 9 ，2 0 。热失重法质谱联用技术等分析结果显示，在热解气相产物不含有磷元素， 即聚膦酸酯其阻燃作用只存在于凝聚相中。另外，当磷酸化对甲酚醛树脂类聚膦酸酯 含量在15 - 2 0 时，可赋予矿物填充的p e t 达到u l9 4v o 级。 尽管人们作出各种努力，至今尚未有商品化用磷酸酯阻燃处理的热塑性聚酯问 世。这可能是由于p e t 在高温下易产生易燃性和低炭化产值。为了弥) b p e t 自炭化能 力差的缺点，人们开发出自炭化能力优异的磷酸脂环酯。m a u r i e 和w o l 晗成了系列环 状磷酸酯，这些化合物在用量低致3 w t ，亦能提高聚酯纤维的氧指数【2 1 2 2 1 。 7 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 气沪产 严o _ c 吃一 叽一 l o 亡卜b 图1 3 环状磷酸酯 w a n g 等人将自制的聚( 2 一羟基丙二醇螺环季戊四醇双磷酸酯) 应用于聚酯织物阻燃 处理，当这种阻燃聚合物在聚酯织物上吸附量达n 8 7 w t 时，基于a s t m d 6 4 1 3 测试 方法，垂直燃烧炭化长度为8 4 c m , 余焰与余晖时间均为零，且无熔融滴落现象 2 3 1 。 o r h 虬一士卜肾r 叶叶 o m m i e a ls t n l e t l l r eo fp o l y ( 2 - h y d m x yp r o p y l e n es p i r o c y l i cp e n t a e r y t h r i t o l b i s o m s p h o m t e ) 图1 4a n t i b l a z e19 与a n t i b l a z e10 4 5 磷含量高、挥发性低的环状膦酸酯，a n t i b l a z e1 9 科或n d ( 混合物，x = 1 ，和 少量的x = o ) 和a n t i b l a z e1 0 4 5 ( x = 0 ) 用于涤纶的阻燃处理时，显示出很好的气相与 凝聚相复合阻燃机理。与纯涤纶相比，a n t i b l a z e1 9 使共聚酯裂解气体燃烧极限降 低了3 8 ，其中，2 1 来自于凝聚相阻燃作用，而1 7 则由气相阻燃作用机制引起的 【1 0 1 。a n t i b l a z e1 0 4 5 添加到聚酯中可充当增塑剂，使聚酯断裂伸长增加、冲击强度 增加，但也聚酯的刚度和断裂强度、热变形温度下降，部分原因是由于造成聚酯分子 量下降和吸湿性增加等因素有关。将双磷酸季戊四醇螺环酯与p e t 组分共聚合，这可 提高聚酯的膨胀阻燃性能。扫描电镜分析发现，这种共聚物受热时，则形成致密发泡 炭化层，且随着磷酸酯含量增加，氧指数迅速增加，这与膨胀阻燃作用机理密切相关 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 【2 4 j 。 为了同时赋予p e t 的炭化与阻燃性能，可用磷酸化苯酚密胺甲醛共聚物来改善 聚酯的炭化阻燃性能，这是由于磷氮之间存在协同作用。 1 2 3 磷一氮与磷一硫阻燃添加剂 尽管磷氮化合物具有很高的热稳定性和可能的p - n 协同作用，但这类尚未在热塑性 聚酯获得广泛应用。人们建议将系列环状三聚磷腈、线性聚磷腈在纺丝前添加到p e t 中，以改善聚酯纤维的阻燃性能。热失重法研究芳香族取代环状螺环环状三聚磷腈在 p b t 中阻燃机理时发现，双亚胺螺环三聚磷腈在高温下形成8 0 的固相残渣。在氧指 数测试中，醚一亚胺螺环三聚磷腈提供了优异的阻燃性能【2 5 1 。可见，环状三聚磷腈化 阻燃作用与其自身结构、测试方法密切相关。d s m 宣称聚磷酸三聚氰胺在玻璃纤维 增强p e t 复合材料中特别有效，当用量为2 5 w t ，可获得u l9 4v 0 级的阻燃效果【2 6 】。 i 甲。胎 li 一w 一 p r 二二 图1 5 芳香族取代环状螺环环状三聚磷腈 日本东洋纺生产的阻燃聚酯纤维h e i m 品牌使用了聚( 苯基磷酸磺酰双4 苯基 酯) 。在受热作用时，阻燃纤维会加速熔融滴落，而不会出现燃烧现象，这是为什么 包含h e i m 聚酯织物可以通过4 5 0 燃烧试验。 h e i m 阻燃剂 9 】 o_卜勤。：一由 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究第一章 叼占+ 叼协一 寸脊粑一+ l o 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 致密的残余炭，有利于隔绝燃烧表面与氧气接触和热量交换，这样，热释放速率、有 效燃烧热、一氧化碳和二氧化碳的生成量明显降低，燃烧残余物增加。w a n g 等人先 合成螺环季戊四醇双膦酸酯( s p d p c ) ，再基于此单体与新戊二醇缩聚，制得具有膨胀 阻燃的聚( 2 ，2 一二甲基丙二醇螺环季戊四醇双膦酸酯) ( d p s p b ) 。尽管d d p 与涤 纶组分自制了阻燃聚酯( p e t - c o d d po 5 w t ) ，并加入有机粘土( 1 w t ) ，所得共混 物其氧指数可高达3 2 ，但垂直燃烧u l 9 4 仍是v - 2 级。当他们另外加入1 0w t d p s p b 后，所得共混聚合物复合材料的氧指数为2 9 ，但达到了u l 9 4v - 0 级口9 1 。这主要是由 于d p s p b 是螺环结构，在高温或火焰作用下产生膨胀炭化，从而赋予阻燃聚酯抗熔 滴行为。 o h ( i 疆峪p ! b ) 图1 8 聚( 2 ，2 一二甲基丙二醇螺环季戊四醇双膦酸酯) ( d p s p b ) 合成示意图 由于分散在聚合物基体中层状硅酸盐对聚合物分子链运动有显著的限制作用， 从而使聚合物分子链在受热分解时比自由分子链需要更多能量，进而提高了复合材料 的热稳定性。必须指出的是，生产高性能聚酯，纳m 层状硅酸盐阻燃纤维是一项挑战 性工作，这不但有很高的学术研究价值，同时更具有广阔应用前景。 y e h 等人研究了红磷及金属氧化物对聚酯阻燃与烟气释放性的影响，当红磷用量 为0 、2 和4 w t 时，阻燃聚酯的氧指数分别为2 3 9 、3 3 4 和3 4 7 ，但发烟性和初始燃烧 速率也逐渐增加。当氧化镁、氧化铝和氧化锑部分取代红磷后，阻燃性增加与发烟性 减少，尤其是氧化镁协同效果显著【3 0 】。另外，b a y e r 0 0 请了能提高p e t 阻燃作用的反应 型氟化磺酰胺专利，由此单体制得的种共聚型阻燃聚酯纱线氧指数值得到提高【3 1 】。 煤与含氟聚合物对聚酯结构与性能的影响研究 第一章 1 3 阻燃聚酯发展趋势 溴类阻燃剂，特别是溴化聚合物，已经广泛应用于阻燃聚酯电子电器产品，然而， 欧洲电子电器废品处置与焚烧处理法令实施将会导致卤素类阻燃剂市场萎缩。尽管含 溴类阻燃剂仍会占有一定的市场份额，但随着非卤磷基阻燃剂的发展，而将面临竞争 压力。 目前已经商业化生产的由2 一羧乙基甲基次膦酸、2 一羧乙基苯基次膦共聚阻燃聚 酯纤维可以在相对较低的磷含量下而获得阻燃性能。在d d p 中由于磷元素处于侧链位 置，所得共聚酯具有良好的水解稳定性。尽管d d p i , 经商业化生产，但生产成本仍很 高。高磷含量、低挥发的环状脂肪族膦酸酯成功地用于聚酯纤维织物的表面处理。这 类膦酸酯可以提高聚酯断裂伸长率与冲击韧性，但降低了聚酯的刚度、热变形温度， 同时还增加了聚酯的吸湿性。苯基膦酸酯齐聚物或聚合物可以有效地改善聚酯纤维的 阻燃作用，苯基膦酸磺酰基双酚酯齐聚物或聚合物已在远东成功商业化。尽管红磷在 加工过程可能会释放出磷化氢，但在欧洲和亚洲正在逐渐占有市场。这很大程度上是 由于采用母料技术，改善其安全加工性有关。红磷阻燃作用主要存在于凝聚相。人们 已经初步尝试了三聚氰胺、三聚氰胺盐及三聚氰胺高温缩合物在热塑性聚酯中的应 用，并且三聚氰胺的协效体系已经接近工业化规模。 由于含磷阻燃剂阻燃效率高，尤其是以共聚方式引入涤纶中时，所得的阻燃纤维 仍能保持未改性纤维的优良综合性能，因此，今后阻燃涤纶还将以引入磷为主，以及 萘二酸、萘二醇和甘油等反应性单体进一步改善碳化阻燃作用，并应辅以热稳定性优 的氮、硫等协同阻燃成份改性，着力赋予涤纶及其织物的高温抗熔滴性。在含磷共聚 阻燃涤纶研究与应用基础上，使用