（环境工程专业论文）壳聚糖载铜灭藻剂的研制及其效应研究.pdf

两l 前人学碳1 学位论文 向嘤 壳聚糖载铜灭藻剂的研制及其效应研究 环境工程专业硕士研究生：李洪亮 指导教师：陈玉成教授 杨志敏副教授 摘要 当前，水体富营养化形势日趋严峻，c u s 0 4 作为广普高效的灭藻剂在国内外被广泛使用。然而， 其直接投放容易造成水体中c u 2 + 浓度局部偏高而危害其他水生生物，恶化水体。在此背景下，缓释 载铜灭藻剂成为研究热点。壳聚糖( c t s ) 作为天然高分子化合物，含活性基团- n h 2 和- o h ，具有 优越的吸附特性，加之其易降解的环境友好性使其成为载铜灭藻剂的理想载体 本文以壳聚糖为载体，研究了壳聚糖对c u 2 + 的吸附解吸性能，在此基础上合成了壳聚糖载铜灭 藻剂，以蛋白核小球藻为试验藻种，并模拟富营养化水体，探讨了其灭藻效应。 采用单因子试验探讨了壳聚糖对c u 2 + 吸附量的影响因素。发现其随硫酸铜初始浓度的升高而增 加，在1 2 0 0 m g l 时可达到最大吸附量；随着壳聚耱用量的增加而降低，在0 0 2 5 9 时取得最大吸附 量：随p h 升高而增加，综合考虑，p n 为4 5 左右时取得较高吸附量；随着温度的升高而先增加后 降低，l 临界点为4 0 ；随吸附时间延长而增加，前3 0 m i n 增长速率快，而后增速减缓，并在9 0 m i n 左右达到最大吸附量 正交试验结果表明，影响壳聚塘对c u 2 + 吸附量的各因子重要性排序应为壳聚耱用量 温度 硫 酸铜初始浓度 吸附时间。壳聚糖吸附c l p 的最优组合为壳聚糖用量为0 0 2 5 9 ，温度为4 0 c ，吸 附时间为6 0 n d n ，硫酸铜初始浓度1 2 0 0 m g l ，在该条件下可取得2 5 6 m g g 的吸附量 载铜c t s 释铜量随时间的延长而增加，最初2 4 h 释放速率很快，呈线性增长，2 4 h 后释放速度 明显减缓并呈阶梯状上升，其释放动力学曲线可用e l o v i c h 、l a n g m u i r 和二级动力学方程拟合；随 p n 升高而降低，p n 值为d 8 时，其变化对释铜能力的影响不大；随载铜c t s 用量的增加而增加， 5 0 m g l 时2 4 h 后的释放量就能达到0 6 8 7 m g l 。理论上能保证有效灭藻。 蛋白核小球藻液最大吸收波长为6 8 0 r i m ，以8 d 为一个完整的生长周期，其中第1 d 为迟缓期。 扣6 d 为对数期，第7 d 为稳定期，第8 d 为衰亡期，整个生长周期p h 变化幅度为6 1 如7 6 7 。 对于蛋白核小球藻，在相同灭藻剂用量下。迟缓期的灭藻效率大大优于对数期，故投加灭藻荆 的最佳时期在其生长的迟缓期；c t s 载铜灭藻荆主要是通过c u 2 + 的释放以及改变藻液p h 来实现对 藻类生长的抑制，用量越大灭藻效果越明显。对于原藻液，有效用量为2 0 0 m g l 。通过模拟富营养 ， 两南大学硕i 学位论史摘哩 化水体灭藻情况发现c t $ 载铜灭藻刺对蛋白核小球藻的9 6 h - - e c ，o 为1 2 8r o g l ，且t 4 t j 挝为 2 0 m g ，l 时就能持续有效地控制藻类的生长，灭藻过程中的残铜蟮约为o 3 8 m g ，l 左右，由此可见， 去除富营养化水体藻类生物过程中，c t s 载铜灭藻削的投放不会引起局部 c u 2 + 】过高。该残霞 值小予 生活饮_ f l 水卫生标准中的最高限值，同时，在除藻过程中的短时间山现上述浓度范围的c u “，对渔 业和水生生态环境不会造成缀大程度的危害。 由于试验条件和时间的限制c t s 载铜灭藻剂对实际富营养化水样的灭藻效应尚未测试；对鱼 类的毒理学试验尚未进行：壳聚耱絮凝作用对除藻的影响尚待进一步研究。 关键词：壳聚糖、壳聚耱载铜灭藻剂、蛋白核小球藻 l l 两侑人擘硕1 学位论文 b 7 s l r a c l c h e m o s y n t h e s i so fc h i t o s a nc a r r i e ra l g i c i d ec o n t a i n i n g c o p p e r a n di t sa p p l i c a t i o n a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：l ih o n g l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h e ny u c h e n g a p r o f y a n gz h i m i n a b s t r a c t c u p r i cs u l f a t ea n h y d r o u si sw i d e l yu s e da s a l le f f e c t i v ea l g i c i d eb o t ha th o m ea n da b r o a da s e u t r o p h i c a t i o ni sg e t t i n gm o r ea n dm o r es e r i o u sa l lo v e rt h ew o r l dc u r r e n t l yw h i l ep a r t i a l l yh i g h c o n c e n t r a t i o no fc u ”c a u s e db yd i r e c tu s a g eo fc u s 0 4c a l ld oh a r mt oa q u a t i co r g a n i s m sa n df i n a l l y d e t e r i o r a t ew a t e rb o d i e s f o rt h i sr e a s o n , c a r r i e ra l g i c i d ew h i c hc a nr e l e a s ec u 2 + g r a d u a l l yi sb e c o m i n gt h e s t u d yf o c u si nt h i sf i e l d c h i t o s a n ( c t s ) i sak i n do fn a t u r a lm a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n dw h i c hc o n t a i n s - n h 2a n d - o ha n di st h ei d e a lc a r r i e rb e c a u s ei tp o 髂嚣s 瞄e x c e l l e n ta d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n di se a s y 协b ed e g r a d e d i nt h i sa r t i c l e ；c t sw a sc h o s e na st h ec a r r i e ra n dc t sc a r r i e ra l g i c i d e c o n t a i n i n gc o p p e rw a s s y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f s t u d yo ni t sa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f c u 2 w h i l ec h l o r e l l a p y r e n o i d o s aw a s s e l e c t e dt ot e s tp e r f o r m a n c eo f t h ea l g i c i d e e f f e c tf a c t o r so na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc a 2 + b yc t sw e r ed i s c u s s e da p p l y i n gs i n g ef a c t o r i a l e x p e r i m e n lt h er e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ：a d s o r p t i o nc a p a c i t ya s c e n d e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a l 【c u la n dt h eb i g g e s tc a p a c i t yw a so b t a i n e dw h e n 【c u 2 + lr e a c h e d1 2 0 0 m g lw h i l ei td e s c e n d e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc t sd o s a g ea n dg o tt h eb i g g e s to n ew h e nd o s a g ed e c r e a s e dt o0 0 2 5 9 ；t h o u g ha d s o r p t i o n c a p a c i t ya s c e n d e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p h ，4 5w a st h ef i g h tp hv a l u ei nc o n s i d e r a t i o no f a l lr e s p e c t s ；w i t h t h er i s eo f t e m p e r a t u r ea d s o r p t i o nc a p a e i t 节w e n tu p w a r di n i t i a l l yb u tt e n d e dd o w n w a r d $ 0 0 1 1a f t e ra n dt h e t u r n i n gp o i n ti s4 0 c ；a d s o r p t i n nc a p a c i t ya s c e n d e dw i t ht i m ee x t e n d i n ga n dg o tt h eb i g g e s to n ea t a p p r o x i m a t e l y 。9 0 m i n r e s u l t sf r o mo r t h o g o n a le x p e r i m e n to f c u 2 + a d s o r p t i o nb yc t s s h o w i n gt h eo r d e ro f 埘o r i t yf o re a c h f a c t o rw e r ea sf o l l o w s ：c t sd o s a g e t e m p e r a t u r e i n i t i a l 【c u 2 + 】 a d s o r p t i o nt i m e i nt h i se x p e r i m e n t , o p t i m a lc o m b i n a t i o nf o rc u 2 + a d s o r p t i o nb yc t sc o u l db eo b t a i n n e dw h e nc t sd o s a g ew a s0 0 2 5 9 ， t e r n p e r a t b l w a s4 0 1 2 ，a d s o r p t i o nt i m ew a s6 0m i n a n di n i t i a l c u 2 + 】w a s ) 2 0 0 m g l t h eq u a n t i t yo f c u 2 + r e l e a s e df r o mc t s - c u 2 + i n c r e a s e dw i t ht i m ee x t e n d i n ga n dt h er e l e a s er a t ew a s v e r yf a s ti ni n i t i a l2 4 hw h i c hc a l lb ed e s c r i b e da sl i n e a ri n c r e a s ew h i l ei ts l o wd o w na p p a r e n t l yw i t h i i i 两南人学顾l 学位论文a b s l r a e t s e a i a r i f o r mi n c r e a s eo f c u ”t h er e l e a s ek i n e t i c so f c u 2 + f r o mc t s - c u “c o n f o r m e dt oe l o v i c he q u a t i o n l a n g m u i re q u a t i o na sw e l la ss e c o n dd y n a m i ce q u a t i o n w i t ht h em i s eo f p ht h eq u a n t i t yo f c u 2 + r e l e a s e d f r o mc t s - c u ”d e c r e a s e d ，b u tt h ei n f l u e n c ew a sn o te v i d e n tw h e np hv a r i e df r o m6t o8w h i l ei ti n c r e a s e d w i t hm i s eo fc t s - c u 2 + d o s a g ea n d0 6 9 m g n o f c u 2 + 】c o u l db eo b t a i n e dw h e nt h ed o s a g ew a s5 0 m # l a n dr e l e a s et i m ew a sn l o r et h a n2 4 hw h i c hc o u l dg u a r a n t e er e m o v a le f f i c i e n c yo f a l g a et h e o r e t i c a l l y t h em a x i m a la d s o r p t i o nw a v e l e n g t hf o rc h l o r e l l ap y r e n o i d o s aw a s6 8 0 n ma n dc h l o r e l l a p y r e n o i d o s a sw h o l ev e g e t a t i v ec y c l el a s t e d8 dw i t hv a r i a t i o no fp hf r o m6 1 4 t o7 6 7 t h el a gp h a s e ： l o g a r i t h mp h a s e ，s t a t i o n a r yp h a s ea n dd e c l i n ep h a s ea p p e a r e da tt h ef i r s td a y , t h es e c o n dd a y , t h es e v e n t h d a ya n dt h ee i g l l t hd a yr e s p e c t i v e l y a sf o rc h l o r e l l ap y r e n o i d o s a ，t h eo p t i m a lt i m eo fa l g i c i d ea p p l i c a t i o nw a si nl a gp h a s e c t s - c u 2 + a l g i c i d ec o u l dr e s t r a i nt h eg r o w t ho fa l g a et h r o u g hr e l e a s i n gc d + g r a d u a l l yw i t hc h a n g eo fp ho fa l g a e s o l u t i o na n dt h em o l et h ed o s a g eo fa l g i c i d et h eb e t t e rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa l g a e f o r0 r i # n a la l g a e s o l u t i o n ，e f f e c t i v ed o s a g eo f a l g i c i d ew a s2 0 0 m g l a sf o rs t i m u l a n te u t r o p h i c a t i o nw a t e rb o d y ，9 6 h - - e c s o o fc h l o r e l l ap y r e n o i d o s ab yc t s - c u 2 + a l g i c i d ew a s1 2 8 m g c la n da l g a eg r o w t he o b t db ee f f e c t i v e l y r e s t r a i n e dw i t ha l g i c i d ed o s a g eo f2 0 m g ，lw h i l er e s i d u a l 【c u ”】w a so 3 9 m g lw h i c hi sl e s st h a nl i m i to f 【c u ”】i ns t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t ya n dw o u l dn e i t h e rd oh a r mt of e h e r yn o rd e t e r i o r a t ea q u a t i c e c o - e n v i r o n m e n t l i m i t e db yt e s t i n gc o n d i t i o na n dt i m e ，r e m o v a le f f i c i e n c yo fa l g a eb yc t s - c u 2 + a l g i c i d ei nr e a l e u t r o p h i c a t i o nw a t e rs a m p l ew a sn o tt e s t e da n dt o x i c o l o g yt o w a r d sf i s hw a sn o tc a r r i e do na sw e l la s i n f l u e n c eo f a l g a er e m o v a le f f i c i e n c yb yf l o c c u l a t i o nw a si nn e e do f f u r t h e rs m d y k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；c t s - c u 2 + a l g i c i d e ；c h l o r e l l a p y r e n o i d o s a 独创性声明 学位论文题目：壶基擅戴铜丞蘧剂啦盈剑厘甚煎廑盟壅 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我- - h i 作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：夕冬苏签字日期：刁年占月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密 期限至年月止) 。 学位论文作者签名：菇苏秒 签字日期：闻年月歹日 学位论文作者毕业后去向： 导师签名： 签字日期： 工作单位： 重麽直里直匡厶民亟应 电话： 通讯地址： 重麽立里直匡渔捆邮编： 1 i 水体富营养化及危害 1 1 1 水体富营养化概念及机理 第1 章文献综述 水体富营养化( e u t r o p h i c a t i o n ) 是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量 进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质 恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态， 不过这种自然过程非常缓慢。然而随着人类对环境资源开发利用活动日益增加，特别是进入本世纪 以来，工农业生产大规模地迅速发展，工业化带来了“城市化”现象，使得大量含有氮、磷营养物质 的生活污水捧入附近的湖泊、水库和河流，增加了这些水体的营养物质的负荷量。同时为提高农作 物产量，施用的化肥和牲畜粪便逐年增加，经雨水冲刷和渗透，进入水体的营养物质不断增多以 上这些人为因素的影响，极大地减少了水体由贫营养向富营养过渡所需要的时间，使得水体富营养 化可以在短时问内出现。水体出现富营养化现象时，浮游藻类大量繁殖，水面往往呈现蓝色、红色， 棕色、乳白色等，视占优势的浮游生物的颜色而异，这种现象在江河湖泊中称为“水华”，在海水中 则叫做“赤潮”【“2 1 。 天然水体接纳富含氮、磷及其他无机盐类的废水后，水体中营养物质增多，促使自养型生物旺 盛生长，特别是蓝藻和红藻的个体数量迅速增加，而其他藻类的种类则逐渐减少水体中的藻类本 来以硅藻和绿藻为主，蓝藻的大量出现是富营养化的征兆，随着富营养化的发展，最后变为以蓝藻 为主。藻类繁殖迅速，生长周期短，藻类及其他浮游生物死亡后被需氧微生物分解，不断消耗水中 的溶解氧，或被厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，从两个方面使水质恶化，造成鱼类和其 他水生生物大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把大量的氮，磷等营养物质是放 入水中，供新的一代藻类等生物利用。 1 1 2 水体富营养化危害 1 1 2 1 产生异味 在富营养化状态的水体中生长着很多藻类，其中有一些藻类能够散发出腥味异臭。目前已知产 生异味的藻类约有5 0 种以上，其中比较常见的就有l o 余种。藻类散发出腥臭，向湖泊四周的空气扩 散，直接影响、干扰人们的正常生活，给人以不舒适感觉同时，这种腥臭味也使水味难闻，大大 降低了水质质量 1 i 2 2 降低水体的透明度 在富营养水体中，生长着以蓝藻、绿藻为优势种类的大量藻类。这些藻类浮在湖水表面，形成 两南人学硕i 学位论文 筇l 秆史献综述 一层“绿色浮渣”，由丁袭层水体悬浮精密集的水藻，使水质变得浑浊，透明度明显降低，寓营养严 重的水质透明度仅有0 2 m ，湖水感官性状火大下降1 4 l 。 1 1 2 3 影响水体的溶解氧 寓营养化水体中，表层密集的藻类使阳光难以透射入湖泊深层，而且阳光在穿射过程中被藻类 吸收而衰减，所以深层水体的光合作用明显受到限制而减弱，使溶解氧来源减少。此外，藻类死亡 后不断向湖底沉积，不断地腐烂分解，也会消耗深层水体大量的溶解氧，严重时可能使深层水体的 溶解氧消耗殆尽而星厌氧状态，使得需氧生物因窒息而大量死亡。这种厌氧状态，可以触发或者加 速底泥积累的营养物质的释放，造成水体营养物质的高负荷，形成向富营养水体的恶性循环【”。 1 1 2 4 产生藻毒素 有些水华藻类能产生毒素。目前己知能产生毒素的藻类大约有2 0 余种其中多为蓝藻类，如最 常见的铜绿微囊藻、水华束丝藻、水华鱼腥藻、节球藻和某些颤藻等。藻类产生的毒素有多种，基 本上可以分为3 类物质，即生物碱、多肽和脂多糖。藻毒素对鱼等水生动物、水禽、家畜以及人都有 毒害。 1 1 2 5 影响供水水质并增加制水成本 。， 富营养化水体在作为供给水源时，会给自来水厂带来一系列问题。首先是在夏日高温藻类增殖 旺盛的季节，过量的藻类会给制水厂在过滤过程中带来障碍，需要改善或增加过滤装置。其次，富 营养化水体由于缺氧而产生硫化氢、甲烷和氨等有毒有害气体，而且水藻产生的某些有毒的物质， 在制水过程中，更增加了水处理的技术难度，既影响水厂的出水率，同时也加大了制水成本旧。 1 1 2 6 对水生生态系统的影响 在正常情况下，湖泊水体中各种生物都处于相对平衡的状态但是，一旦水体受到污染而呈现 富营养化状态时。某些种类的生物明显减少，而另外一些生物种类则显著增加。这种生物种类演替 会导致水生生物的稳定性和多样性降低，破坏了湖泊生态平衡 1 1 2 7 破坏水体景观，影响了游览观光 由于大量水华藻类漂浮水面，并散发出异味，而且在水面常有死鱼或其他水生动物漂浮，如没 有及时捞出时还会腐烂发臭。因此，游人难以在这种水环境条件下休闲娱乐。 1 2 国内外水体富营养化态势 1 2 1 国外水体富营养化态势 目前，在全球范围内3 0 _ o 的湖泊和水库遭受不同程度富营养化的影响，各地区受影响的情 况相差悬殊川世界上大部分的大型湖泊未受影响，水质良好，如贝尔加湖、苏必利湖、马拉维湖、 坦噶尼喀湖、大熊湖、大奴湖等；而在气候干燥地区，水体富营养化情况相对严重，如西班牙的8 0 0 座水库中，至少有1 ，3 是处于重富营养化状态。在南美、南非、墨西哥及其它一些地方都有水库严重 富营养化的报道删在欧洲，统计的9 6 个湖泊中有8 0 的湖泊不同程度地受到氮、磷的污染，呈现出 2 两南人学硕i 学位论叟第1 帝史献综述 寓营养化状态。北美洲珏人湖泊中的伊利湖和安人略湖水质较芹，属寓营养删湖。讵洲南部人部分 湖泊富营养化问题突山，适宜的自然条件和湖中营养盐容易引起水华此外，弧洲人部分城市湖泊 接受生活污水较多高锰酸盐指数( c o d m 0 和生化需- 氧量( b o d ) 均超标严重州。 河流富营养化程度一般不如湖泊、水库等静止水体严重，但也有河流寓营养化问题的报道，如 由于建造阿斯旺大坝使尼罗河水文发生变化而使开罗市的供水水源受到水体寓营养化的影响：法国 里昂的报道说其下游地区的河流中叶绿素值极高川 1 2 2 国内水体富营养化态势 根据对全国2 5 个大中型湖泊进行的调查0 0 ，已趋富营养化的湖泊为9 2 ，按照国际上以总氦 ( o 2 m g l ) 和总磷( o 0 2 r a g l ) 浓度作为湖泊富营养化的评价指标，所调查的湖泊中，多数湖泊总 氮浓度一般高出5 1 2 5 倍，多数湖泊总磷高出1 0 - , - 5 0 倍。作为我国五大淡水湖泊的巢湖，7 3 3 的水 域处于富营养化状态，0 3 的水域处于极富营养化状态。另据资料表明【“】，我国东部区域主要湖泊 中，已经富营养化的湖泊达到7 0 左右，其中，超富营养化的湖泊为3 2 ，其它湖泊也正在向富营养 化方向发展，重要的是湖泊富营养化进程还在加速化，如何减缓和控制湖泊富营养化的过程面i 临着 许多难题 在水库水环境中，特别是邻近城镇的水库富营养化程度较高，如北京的官厅水库“、天津的于 桥水库【1 3 j 、重庆的长寿湖、石河子市的蘑菇水库l 5 】都发生了较严重的水体富营养化 近年来我国部分河流水域如汉江【“、珠江、汉江【1 1 、葛洲坝水库的黄柏河【1 q 也出现了“水华等 富营养化的现象。 作为西部特大城市的直辖市重庆同样面临着严峻的水体富营养化形势。重庆市位于长江上游， 三峡库区核心地带，其面积占三峡库区的9 0 以上旧f 1 2 0 世纪8 睥代以来，由于工农业的发展和 库区城镇化的加快，水环境污染问题越来越突出，有机污染物及营养盐n 、p 等在库区水体中含量增 高| 2 0 】。刘景红等的调查结果表明：重庆3 5 座大中型水库中达到富营养化的水库为2 7 座，达到中营 养的8 座，无贫营养水库。而随着三峡工程的推进，重庆将面临更加严峻的水体富营养化形势三峡 水库形成后在三蛱段形成河道型水库，水位升高、水流减缓，部分次级河流将成为死水区，为产生 富营养化提供了有利的水文条件。加之氮，磷负荷增加，促进了藻类生长，更有利于形成富营养化 田j 。三峡水库蓄水半年后，部分支流库湾即开始出现藻类水华。一期工程蓄水近两年( 2 0 0 3 年7 月- 2 0 0 5 年4 月) 期间，库区发生过多次藻类“水华”，尤其在阳光充足、气温回升的春季【2 3 j 对三蛱水库2 2 条 入库支流库湾的营养状态进行综合评价的结果表明，有5 条( 2 2 7 ) 支流库湾为中营养，1 7 条( 7 7 3 钉 支流库湾为富营养如果将t s i m 兰6 5 定为重富营养，则重富营养化支流库湾有1 0 条，占4 5 5 形势 严峻1 2 ” 水体富营养化类型的划分可参照湖泊富营养化类型的划分，即分为四种类型：浮游植物相应型 ( 藻型) 、大型永生植物相应型( 草型) 、草藻混合型、非相应型( 异常营养型) 【2 ”从现有反映水体富营 养化的文献资料来看，水体富营养化往往伴随着大量浮游植物的疯长。藻类的爆发性繁殖，覆盖了 两南人学硕i - 学位论史第l 帝史献东述 人面积水域。使水体能见度f 降。造成深层水中光合作川减弱溶解氧不足导致生物死亡同时藻 类的死亡也将人簟有机物沉积于深层或底层水中，在厌氧状态f 分解，进一步恶化水质，对湖泊( 水 库) 的多种_ i i j 水功能( 饮用、水产养殖等) 和观赏功能都会造成严重损害因此如何控制藻型寓营 养化一直是人们研究的热点。对于藻型富营养化控制，一方面必须减少氮、磷等营养物质向水体的 输入，另一方面还必须加强对水体中过度繁殖的藻类进行杀灭和去除。 1 3 富营养化水体中藻类的去除方法 1 3 1 物理方法 1 3 1 1 过滤 过滤是一种常规的水处理方法，在一般的过滤中，由于很多藻类能分泌粘液，很容易堵塞滤池， 降低过滤效果并且产生气味近年来，国外有研究使用水平流滤池来解决这一问题。实验表明使用 这一方法可有效降低藻量，以及色度和浊度。在流速为1 肌2 5 m h 时。大约8 0 一8 7 的藻被去除， 同时色度和浊度降低了5 0 r 6 0 。而在较高的流速如4 5 m h 时，藻的去除率为7 0 ，色度和浊度为 加嘲。 直接过滤是指不需要反应沉淀池而处理水直接到滤池过滤的工艺叨。当原永浊度较低时，直接 加入混凝剂经( 或不经) 絮凝后引入滤池进行过滤。直接过滤适用于原水中藻类和悬浮物数量较少的情 况，不适宜处理含藻量极高的水，该工艺的关键是滤速的大小。 微滤机除藻是一种简单的物理过滤方法，它采用虑网除去水中大于或等于虑网孔径的浮游动物 或藻类。上海自来水公司的一项试验显示：该法对藻类的去除效果优于混凝沉淀，但对浊度、色度、 c o d m 。的去除率都很低，远不及混凝沉淀。 1 3 1 2 气浮法 气浮法是利用气浮工艺使藻类上浮而使其去除，适用于密度较轻的藻类。据报道武汉东期水厂 采用气浮法的除藻效率可达8 0 。美国w a c h u s e t t 水库的试验表明，p h 值为6 5 、铝盐投加量1 0 1 l l 叽 时，气浮池的除藻效率可达9 0 * * 以上气浮法的主要问题是藻渣难以处理，气浮池附近臭味重，操 作环境差。另外。藻类可依赖其浮沉调节机制对气浮工艺造成影响。为达到较好的除藻效果。气浮 前需进行预加氯，这降低了饮水安全性。同时气浮对浊度的去除效果较差，进水浊度高时，会影响 后续工艺处理效果8 q 。 ， 1 3 2 3 电磁法 电磁法作用原理是利用电磁波使藻细胞分子发生振动，造成细胞壁破裂，细胞内含物聚集在一 起，从而自融破裂死亡。它具有灭藻速度快、效果好、实用方便，能耗低，无二次污染的特点嗍 1 3 2 4 紫外线法 紫外线辐射主要通过作用于d n a 杀死微生物，造成d n a 损伤的方式有碱基损伤、d n a 链交联、 d n a 链断裂等，但被损伤的微生物暴露于可见光后有一部分会恢复，出现光复活现象，光复活的程 4 两南人毕硕l 。# 位论文 筇1 章史献综述 度与可见光的强度，时问_ 手| i 温度有关，目前还处丁研究阶段【州 1 3 + 2 5 超声波法 超声波与媒介作用产生空化现象，即在液体内形成大小为儿个微米的空化泡，空化泡在瞬间闭 合，产生几千个大气压的球形冲击波，从而对生物分子造成损伤或死亡同时在空化泡气相内，温 度非常高，压力较大，使溶剂和环境气体裂解为原子或自由基，也可起到杀藻作用。由于适当强度 的超声波还有可能促进蛋白质的合成，所以超声波抑藻还未实际应用，但已经有研究将其与臭氧结 合起来，用于抑制蓝藻的生氏删 1 3 2 6 其他方法 其它除藻方法还包括以破坏藻类生存条件为基础，通过解层作用，光调节、水位调节等方式除 藻的方法，用活性炭进行吸附以及对藻类进行生理灭活的直流电击技术等。 1 3 2 生物处理 1 3 2 1 有效微生物除藻 有研究发现：水体中一些微小动物对藻类及其有毒副产品的生物降解起着重要作用1 3 “。现已发 现多种粘细菌、蓝藻嗜菌体和真菌能裂解藻类营养细胞或破坏细胞的某一特定结构。李雪梅p 2 1 等人 通过从自然界筛选出各种以光合细菌、放线菌、酵母菌和乳酸菌为主的微生物，用特定的方法混合 培养形成有效微生物群进行降解研究并发现：水体中投加有效微生物群后，水表面和水下o 5 m 水体 中的c h l a 含量、t n 、t p 和c o d m 。均下降，而水中的溶解氧和水体透明度相应上升。故用有效微生 物群可以控制富营养化湖泊的蓝藻效应。 1 3 2 2 生物膜法预处理 生物膜对藻类具有絮凝和吸附作用。把藻类从水中分离出来，一部分沉降，一部分吸附后被微 生物氧化，有的被原生动物吞噬【3 3 】生物膜处理可以承受较大的藻负荷，取得较好的除藻效果。但 由于其除藻很难达到9 0 以上，因此在高藻期问，仍需要与其它工艺相结合，才能彻底解决藻类对 。净水工艺的影响【堋。 1 3 2 3 生态控制 国外流行的经典生物控胄4 法，是通过放养食鱼性的鱼类控制食浮游生物的鱼类”】，或者通过化 学方法( 鱼藤酮) 毒杀、选择性网捕、电捕、垂钓来减少或清除以浮游生物和底栖生物为食的鱼类种群， 壮大浮游动物的种群，由浮游动物来遏制藻类9 6 1 。这种方法最适用于小型浅水湖泊，不过效果持续 时间较短 3 7 1 但实际上浮游动物只能控制细菌和微型藻类，对于大型藻和丝状藻，特别是在中国湖 泊中危害最大的锻囊藻水华却无能为力武汉东湖的围隔实验证明了鲢、鳙能成功控制微囊藻水华。 在养鱼的水体中不出现水华并不是由于浮游动物的牧食，也不是水质变化，而是由于鱼类的牧食压 力所致。这一结果支持用鱼类直接控制微囊藻水华，可作为一种非经典的行之有效的生物控制途径 i 。 两南人学硕f ，学位论文 第1 乖盅= 献纛述 i 3 3 化学方法 1 3 3 1 絮凝沉淀法 目前酱遍使朋的是铝和铁的化台物凝聚剂主要利刚铝盐和铁盐的胶体化学性质，在水中形成 胶体粒子，对藻类产生凝聚作用，进而沉淀回收通常胶体粒子表面电荷越少，凝聚作用越强聚 氯化铝( p a c ) 和酪蛋白絮凝泡沫分离法可回收去除微细藻类，去除藻类效果极高，而且可短时问 ( 1 0 m i n ) 回收去除。在其最佳的药剂注入条件下，可回收去除悬浊液中9 7 的铜绿微囊藻、月牙藻 属及蛋白核小球藻。使用的药剂a l 和酪蛋白的残留物均以泡沫的形式回收，并且无污染i ”雷国 元【州等通过用自制聚硅硫酸铁、聚硅氯化铁、聚合氯化铁铝等高效混凝剂对武汉三个典型湖水进行 了混凝除藻实验，发现聚合氯化铁铝除藻效果晟好，其中叶绿索浓度为2 0 3 0 0 p g 几的湖泊水去除 率可达9 9 8 ，加入助凝剂和氧化剂后，去除率明显提高。 微生物絮凝剂是一种由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物。主要有利用微生物细胞的 絮凝剂、利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂和利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂二种类型，利用微 生物本身或产生的多肽、酯类、糖蛋白，粘多糖、纤维素和核酸等作絮凝剂，可以对包括藻类在内 的大多数微生物产生絮凝作用，且对环境无二次污染1 4 ”。另外，也有报道采用天然粘土、沸石、水 铝英石和腐殖酸作为絮凝物质的 总的来说，该方法对藻类生物密集时极有效，作用时间短，利于藻类回收，对非藻类生物的影 响也较直接杀灭法要小。同时还可消除水体其他悬浮物，净化水质但仍存在一些缺点，如铁盐是 藻类繁殖的促进物质，铝盐等也有一定的污染性另外成本也较高，使得该方法的推广有一定的困 难。 1 3 3 2 植物感化 美国开发了一种新的控制藻类的方法，即利用大麦秸秆直接投入水体，其中的化感物质可抑制 藻类生长与此同时，秸秆可作为附着大量可固定磷的微生物的基质，从而减少藻类对磷的摄取， 控制藻类生长。这是目前为止最为成功的利用化感作用控制藻类生长的实例。这种方法在大多数情 况下是成功的，且没有副作用1 4 2 】植物化感作用提供了廉价而且环境上易接受的一种控藻方法大 麦秸秆的提取物具有很强的抑藻作用，但是，处于研究阶段的这一抑藻方法，有许多问题尚待解决。 1 3 3 3 化学药品直接杀灭法 直接杀灭法是使化学品与藻细胞直接接触，发生氧化，毒害或其它反应使藻类生物灭活。因此， 往往是透过细胞壁和细胞膜进入细胞内引起细胞质和细胞核结构的损坏，即由表及里，导致细胞变 异和破损死亡。藻细胞的细胞壁结构与藻类去除率有相关性施用化学药剂礅：杀藻剂。a l g i c i d e ) 可 以灭活藻类 4 3 1 。对化学药剂一般要求为：高效、低( 无) 毒、无污染、无腐蚀，同时具有缓蚀、阻垢 作用或能与缓蚀剂、阻垢剂配合使用，成本低，生产及运输安全，投药方便。该法是目前国内外使 用最多，也是最为成熟的杀藻技术其发展史较长，技术相对比较完善。其主要优点是操作简便， 一次性使用成本低。缺点之一是不能长期投用一种药。否则，因微生物产生抗药性而失去作用；之 6 两南人学顺l 学位论史 第l 龋文献综述 二是可能对环境产生污染i 埘i 。目前，杀藻荆一般分为氧化州和l f 氧化喇两人类 氧化型杀生( 藻) 荆开发较早，品种较多，应用广泛，目前仍在人封使川氧化型杀生剂主要为卤 素( 主要是c l 和i b r ，其次是i ，罕朋f ) 及其化合物和0 3 ，还有高锰酸钾等。卤素及其化合物的杀藻机理 主要是通过生成相应的次卤酸进而破坏生物的酶系统达到杀藻目的，如二氧化氯，可以透过细胞壁， 氧化细胞内的含硫基酶，快速控制蛋白质的合成 4 5 】氧化型杀生剂中，液氯使用最为普遍，次氯酸 钠、二氯或三氯异氰脲酸亦有使用。但氯可能与原水中的有机物作用生成三卤甲烷( t u m s ) 对人的中 枢神经系统有影响，并且有致癌性，因而其应用逐渐受到限制0 3 杀藻是直接分子氧化和自由基 反应共同作用，一方面分子态o ，扩散到藻细胞内部破坏细胞器官机能，对藻类产生杀灭作用；同时， 部分0 3 分子及其分解产生的二次氧化基团，如羟基自由基、新生态氧原子等，会对包括藻细胞壁在 内的细胞整体结构产生侵袭，造成藻细胞破裂，藻细胞数目减少 4 t i 。从技术上讲，0 3 是最佳的杀藻 剂，但是因生产费用较高而在应用上受到一定的限制，一般很少单独使用，只用于组合工艺中对藻 类的预氧化阶段。高锰酸钾能去除受污染水源水中的藻类、臭味、色度和有机污染物等，李恩敏等 1 4 s l 针对邯郸市滏阳河水考察了高锰酸钾氧化对富含藻源水的处理效果，结果表明，除藻率高达9 5 ， 但是如果氧化过程中高锰酸钾投量过多，可能会穿透滤池而进入配水管网，出现“黑水觋象近年 来，我国还进行了高锰酸盐和高铁酸盐的复合药剂除藻研究即s o ，结果表明两者均能显著提高除藻 效果，而且见效快、无残留毒性、不造成二次污染。 非氧化型杀生剂主要有无机金属化合物及重金属制剂、有机金属化合物及重金属制剂，有机硫 系，季膦盐，异噻唑啉酮、五氯苯酚盐、戊二醛、羟胺类和季铵盐类等 4 q 。无机金属化合物及重金 属制剂主要包括硫酸铜和硝酸银等。有机金属化合物制剂包括铜剂、汞剂、锡剂、铬酸盐等，其中 铜剂主要为氧化亚铜、氧化铜鱼塘中常见使用，可与其它药剂( 新洁尔灭等) 复配使用效果更好但 过多的铜离子进入环境可对环境造成压力，故而应该限制使用：汞剂的产品有乙基磷酸汞( e m p ) 和 苯式醋酸汞( p m a ) ，杀生效果好，但毒性强，可产生严重的公害，应禁止使用；锡剂有三丁基锡氧 化物、三正丁基锡等，一般用于海洋船舶外壳涂层，有机锡带刺激味。人的皮肤接触能引起皮炎， 对环境有较大的污染，应禁止使用；铬酸盐有很强的杀生效果，但对环境毒害大，可致癌，现已被 禁止使用；有机硫系主要为二硫氰基甲烷等，这类产品可影响水的硬度和p h 值，造成一定的环境污 染，并引起金属设备腐蚀，推广价值不大。季磷盐杀生剂具有缓蚀、阻垢、杀生等多种功能，但是 否有残留作用不甚明了，应谨慎使用。异噻唑啉酮是目前国外大量使用的杀生剂，我国石化系统等 也开始较普遍使用，具有低毒、高效、长效、广谱、不起泡沫、p h 范围广( 5 5 - 9 5 ) 等优良性能。五 氯苯酚盐杀生效果较好，但对其它生物表现出较强的毒性，不宜推广戊二醛有机酸类杀生剂高效、 广谱、低毒、易生物降解，p h 值及温度适应范围广。使用方便，为目前国外( 如美国) 正大量使用的 杀生剂。羟胺类效果好，无腐蚀，低残留，但需反复投药。季铵盐类是近年开发的常用药帮，杀生 效果好，但大多发泡剧烈，季铵盐类属阳离子表面活性剂，通过破坏生物的细胞膜而起杀生作用。 目前国内外应用最广泛的杀藻剂是硫