（高分子化学与物理专业论文）活性自由基聚合的montecarlo模拟.pdf

论文题目活性自由基聚合的m o n t ec a r l o 模拟 高分子科学系( 所)高分子化学与物理专业 2 0 0 0 届硕士生李莉( 9 7 0 0 0 1 )指导教师杨玉良 摘要 适堡宣量垫墨金，结合了活性聚合与一般自由基聚合的优点，能合成窄分 布、分子量可调控、分子结构预先设定的聚合物，并且工艺上易于操作、便于工 业化生产，是近年来高分子化学界许多科学家研究的热点本论文模拟了几种 t e m p o 调制体系聚合加速现象的动力学机理，并首次将m o n t ec a r l o 模拟方法 用于研究r a f t 聚合的动力学与分子量分布，为了解聚合的机理提供了详细的动 力学参考数据，弥补了实验数据的不足。f 论文工作主要分为两个部分： 第一，用m o n t ec a r l o 方法，模拟了四种文献中报导的t e m p o 调制的苯乙 烯聚合加速体系。聚合的动力学研究表明，体系中增长自由基浓度较低是聚合速 度较慢的原因，向反应体系中持续地滴加微量引发剂或引入半衰期长的引发剂都 可加快聚合的速率模拟的结果表明：加速的效果与单位时间内的平均滴加量有 关，受滴加的时间问隔或滴加量大小的影响较小；半衰期短的引发剂与半衰期长 的引发荆对聚合的动力学影响不同，前者的作用是在较短的时间内生成自由基与 t e m p o 的加合物，后者的作用是维持较快的聚合速率。将两者以适当的比例组 合可以获得最优化的聚合另一方面，通过加入某种化学物种，如c s a 或f m p t s ， 与反应中积累的稳定自由基t e m p o 相结合，或引入某种极性溶剂减弱c o n 键 的结合能，都会影响增长自由基与t e m p o 封端的休眠链之间的平衡，使平衡向 有利于解离出增长自由基的方向移动，达到加速聚合的目的几种模拟结果均重 现了实验结果。 第二，首次将m o m e c a r l o 模拟方法用于研究具有r a f t 加成一解离链转移 过程的活性自由基聚合利用文献或手册中的引发、增长、终止速率常数及设置 的增长自由基与双硫酯之问加成一解离速率常数，模拟聚合过程，得到的结果与 r i t v a r d o 的实验数据以及m o i l e r 的解析分析结果很相近。模拟结果表明：聚合 所需的引发剂浓度远远小于双硫酯浓度；少量的经典引发剂( 或苯乙烯体系的热 引发) 就可以控制聚合的速率，而且又是维持聚合进行到较高转化率的必要条件； 聚合产物的分子量由双硫酯的起始浓度决定，受引发剂浓度影响很小；多分散性 系数主要由增长链之间的交换速率决定，增长自由基与中间态自由基之间平衡常 数丘也对此有一定影响；当交换速率常数与增长速率常数的比值肽于5 0 、平衡 常数k 小于1 0 6 l t o o l 时，聚合产物呈很窄的单峰分布，上述条件下，中阉态自 由基浓度在l o - 6 m o l l 左右，受引发剂或双硫酯起始浓度及动力学参数屯的影响 很小。因此，通过模拟估算的可逆加成一解离速率常数为6 x1 0 4 l ( m 0 1 s ) ， 1 置_ 6 1 0 s 。左右。广扩一 m o n t ec a r l os i m u l a t i o n o n l i v i n g f r e e - r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n m a s e rc a n d i d a t e ：l il in o 9 7 0 0 0 1 a c a d e m i c s u p e r v i s o r 砀馏y u l i a n g & u d y f i e l dp o l y m e rc h e m i s t r ya n d p h y s i c s a b s t r a c t l i v i n g f r e e 。r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，c o m b i n i n gt h ec o n t r o l l a b i l i t yo fm o l e c u l a r w e i 曲t 、d i s t r i b u t i o na n da r c h i t e c t u r eo fl i v i n gp o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ev e r s a t i l i t yo f c o n v e n t i o n a lf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，i so fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nb o t ha c a d e m i c a n dm d u 如a ls t u d i e s i nt h i sw o kt h ek i n e t i cm e c h a n i s m so fr a t e e n h a n c e m e mo f a l i r o x i d e m e d i m e dp o l y m e r i z a t i o nw a ss i m u l a t e db yam o n t ec a r l oa l g o r i t h m t h e k i n e t i c sa n dc h a l i ll e n g t hd i s t r i b u t i o no fp o l y m e r i z a t i o nw i t hr a f t p r o c e s sa r e s i m u l a t e da sw e l l t h ew o r ki sc o m p o s e do f t w o p a r t sa sf o l l o w s ： f i r s t f o u rr a t e - e n h a n c e m e n tc a s e s c o r r e s p o n d i n g t ot h o s ei nl i t e r a t u r ea r e s i m u l a t e db yu s i n gm o m ec a r l os i m u l a t i o n t h es t u d yo fp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s s h o w st h a tt h el o wc o n c e n t r a t i o no fp r o p a g e t i n gr a d i c a li st h er e a s o no fs l o w p o l y m e r i z a t i o nr a t e b o t hc o n t i n u o u sd r o p p i n go f i n i t i a t o r sa n d i n t r o d u c i n gi n i t i a t o r s w i t hl o n gh a l f - l i f et a l le n h a n c et h ep o l y m e r i z a t i o nr a t es u b s t a n t i a l l yw h i l ek e e p i n g l o w e rp o l y d i s p e r s i t yi n d e x t h es i m u l a t i o nr e s u l t sd e m o n s t a t et h a tt h ee f f i c i e n c yo f r a t e - e n h a n c e m e n td e p e n d so nt h ea v e r a g ea m o u n to fi n i t i a t o r sd r o p p e di nu n kt i m e ， a n di s i n d e p e n d e n to ft h e i n t e r v a lb e t w e e nt w od r o p p i n go rt h eq u a n t i t yb yo n e d r o p p i n g t h e i n i t i a t o rw i t hs h o r th a l f - l i f ea n di n i t i a t o rw i ml o n gh a l f - l i f e p l a y d i f f e r e n tr o l e si np o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m e ri su s e dt of o r mo fa 1 g r o w i n gc e n t e r s s i m u l t a n e o u s l y , a n d t h el a t t e ri st o k e e p ar e a s o n a b l e p o l y m e r i z a t i o n r a t e t h e o p t i m i z a t i o nc o u l db ep e r f o r m e db ya 啦出tr a t i oo f t h ea m o u r l to fh i g h 七dt ol o w 岛 o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e m o “n go ff r e et e m p o b ya d d i n gc s a o rf m p t s ，o rt h e w e a k e n i n go fc - o nb o n db ys o m ec h e m i c a ls p e c i e s ，a l s oa f f e c t t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n p r o p a g a t i n gr a d i c a la n d t h e i ra d d u c tw i 血t e m p o s a n ds h i f tt h ee q u i l i b r i u m i nf a v o ro ft h ep r o p a g a t i n gr a d i c a l s t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei st h e r e f o r ee n h a n c e d a l ls i m u l a t i o nr e s u l t sr e p r o d u c e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nl i t e r a t u r e s e c o n d , m o n t ec a r l os i m u l a t i o ni su s e d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，i nt h es t u d yo fl i v i n g f l e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n w i t lr e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r p r o c e s s b yu s i n g t h er a t ec o n s t a n t so fi n i t i a t i o n ，p r o p a g a t i o n ，a n dt e r m i n a t i o n a v a i l a b l ei nl i t e r a t u r eo rh a n d b o o k ，a n df i t t i n gt ou n k n o w nr a t ec o n s t a n t so fr e v e r s i b l e a d d i t i o n - r e l e a s eb e t w e e ng r o w i n gr a d i c a la n dd i t h i o e s t e r s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa l e q u 沁c l o s et o t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sb yr i z z a r d oa n dc o - w o r k e r s ，a r i dt ot h e a n a l y t i c a lr e s u l t sb y m i j l l e r t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tas m a l la m o u n to fc l a s s i c a l i n i t i a t o r ( o r t h e r m a ls e l fi n i t i a t i o no fs t y r e n e ) i s i n d i s p e n s a b l e a n dc a p a b l eo f c o n t r o l l i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n t h ec h a i nl e n g t ho f t h er e s u l t i n gp o l y m e r sd e p e n d so n d i t h i o e s t e rc o n c e n t r t i o na n di s i n d e p e n d e n t o fi n i t i a t o rc o n c e n t r a f i o n t h e p o l y d i s p e r s i t yi n d e xi sd e t e r m i n e dm a i n l yb yt h ee x c h a n g er a t ea m o n g t h eg r o w i n g c h a i nr a d i c a l sa n dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t ，瓦b e t w e e ng r o w i n gr a d i c a l sa n dt h e i n t e r m e d i a t e s n a r r o w d i s p e r s e dp o l y m e r sc a no b t a i n e df r o mt h ep o l y m e r i z a t i o nw i t h t h er a t i oo fr a t ec o n s t a n to f e x c h a n g et op r o p a g a t i o nh i 曲e r t h a n5 0a n dkl o w e rt h a n 10 6 ( l m 0 1 ) u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n t e r m e d i a t ei sa r o u n d10 4 ( t o o l l ) ，a n di s a l n l o s ti n d e p e n d e n to fb o t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fi n i t i a t o ro r d i t h i o e s t e ra n dt h er a t ec o n s t a n to fh o m o l y s i s ，h t h e r e f o r e ，t h es u i t a b l er e v e r s i b l e a d d i t i o n - d i s s o c i a t i o nr a t ec o n s t a n t sa r ee s t i m a t e d , t ob e s 6x10 4l ( m 0 1 s ) ，a n d 6 x1 0 。2 s “ 本论文的研究工作得到了德国b a s f 公司的资助， 特此致谢 本论文的研究工作得到了国家重点基础研究专项经费的资助， 特此致谢! 苎二兰竺壅堂墨量竺查查兰 第一章研究背景与模拟方法 第一节研究背景 有关活性聚合的概念最早是由s z w a r c 在本世纪中叶的经典工作奠定的m 2 1 ， 他用萘钠引发苯乙烯在t h f 溶液中进行阴离子聚合；由于活性链间相同电荷的 静电排斥作用，阴离子问不会发生双基终止反应；在无水无氧、无外界引入杂质 的条件下，体系中将无链转移、链终止或其它副反应发生； - 3 单体消耗完后，聚 合物链末端的活性仍然保持，阴离子的红色可持续数天；若继续加入苯乙烯或异 种单体，聚合继续进行，得到均聚物或嵌段共聚物均聚产物的平均聚合度等于 所消耗的单体数和引发剂数目之比，如式( 1 1 ) ： d p ：掣。x ( 1 1 ) i 。 、 式中，【m k 、 i 。分别为单体和引发荆的初始浓度iz 为时间f 时的单体转化率； 眦】， i 】，为转化率j 时的单体与残余引发剂的浓度平均分子量随单体转化率增 加而线性增加，分子量呈p o i s s o n 分布，单一性很好。阴离子的活性又可用来合 成预定结构的聚合物如嵌段共聚物，园此是一种控制聚合物的分子结构、分子量 和分子量分布的有效手段但由于可进行阴离子聚合的单体种类有限，并且聚合 条件非常苛刻，使这种合成方法的广泛应用受到了限制 自由基聚合的情况正好与此相反，它可选择的单体种类多，操作上方便易行， 是用烯类单体合成塑料、橡胶、纤维、涂料等工业产品的重要手段；除本体聚合 外，还可进行溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等等。但缺点是产物的分子结构和 分子量难以控制，多分散性系数似= m 1 m 。) 较高( 理论计算的最小极限d = 1 5 ) 。 因此，如何将活性聚合的可控性与自由基聚合的广泛适用性相结合，是众多高分 子合成工作者孜孜追求的目标”。 仔细地分析自由基聚合的机理，它主要由三个基元反应组成：链引发、链增 长、链终止。链引发包括引发剂分解和单体自由基形成两个步骤，一般由经典引 发剂过氧类或偶氮类化合物均裂生成初级自由基，初级自由基再与单体反应得到 第一章研究背景与研究方法 单体自由基由于第一步均裂的活化能比第二步大得多，引发过程主要由引发剂 的分孵速率决定，经典引发剂的均裂速率常数屯在1 0 4 1 0 。s 。范围1 4 , 5 1 。不过， 并非所有的初始自由基都能引发聚合物链，事实上，由于空间结构和扩散的限制 或发生其它副反应，引发效率，总是低于1 0 0 ，不同的引发剂、不同的实验条 件，均不相同。在通常的自由基聚合体系中，链增长的速率常数七n 为1 0 ：一1 0 ， l ( m 0 1 s ) 左右m ，引发剂分解所产生的初级自由基一旦引发单体加成，就迅速 增长为高分子量的聚合物又因为链自由基活性中心极不稳定，很容易相互偶合 或发生歧化反应，双基终止的速率常数丘很高，通常在1 0 7 l ( m 0 1 s ) 左右所以， 在聚合反应的某一时刻，单体、聚合物、链自由基和刚形成的活性中心总是同时 存在于体系中，使产物分子的大小很难控制，分子量分布很宽。 如果能增加引发速率，使体系中的链自由基几乎同时被引发，同步增长，可 使分子量的分散度小一些但是，因为终止反应的速率与体系中链自由基的浓度 成二次方关系，从而导致很高的终止速率而使聚合只能得到分子量很低的产物 反之，若减缓引发剂的分解速率，降低体系中自由基的浓度，虽可抑制链的终止 反应，使产物的分子量升高，但由于链自由基存活的时间增长，尽管各种转移反 应在自由基聚合中不是主要的，自由基发生各种副反应的机会增多，分子量的多 分散性更大而且，困链的增长速率正比于自由基浓度，降低自由基浓度抑制链 终止反应的同时必然导致整个聚合速率的降低 近二十多年来，有许多研究小组致力于寻找具有活性特征的自由基聚合的可 能途径，其中，9 3 年g e o r g e s 及同事提出的引入2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氮氧游离基 ( t e m p o ) 的方法在苯乙烯类的自由基聚合中比较成功3 i 。t e m p o 的结构如下， 它在聚合中的作用是与链自由基发生可逆钝化反应，使体系中绝大部分自由基与 之结合后处于休眠态，将增长自由基浓度控制在很低的水平( 1 0 一一1 0 。8 m ) ，从而 达到抑制双基终止的目的。处于休眠态的自由基仍具有活性，可分解释放出新的 苎二兰旦塞堂墨兰! 壅查望 增长自由基参与链增长反应，分解后的氮氧游离基与其它增长自由基又重新结合 成体眠物种，如此重复，使所有的增长链轮流增长。也可将增长自由基活性种与 t e m p o 预先制备成加合物，直接引发聚合。增长自由基的可逆钝化过程如式( 1 ) ：， s + r i 争s r f( 1 ) r ，代表聚合度为i 的增长自由基，s 。代表稳定自由基，如t e m p o 等；s r 代表 t e m p o 封端的、链长为i 的休眠物种。这种聚合体系中所有的聚合物分子等机 会地均匀增长，实现了高分子链结构和分子量的可控，如o e o r g e s 等得到了分子 量多分散性系数只有1 2 7 的聚苯乙烯【6 】，聚合过程也具有了活性聚合的特征，即 分子量均一、可控，与单体转化率成线性关系等等。不过，因为终止反应无法完 全避免，这种具有活性特征的聚合体系仍不是一种严格的活性聚合体系，面是一 种“准活性”体系，为了方便起见，我们还是将它称为活性自由基聚合用稳定 自由基调控的自由基聚合简称s f r p ( s t a b l ef r e er a d i c a l m e d i a t e dp o l y m e f i z a t i o n ) 在s f r p 聚合中，形成休眠链的速率常数k 远远大于它解离的速率常数 妒o “，体系中增长自由基的浓度很低，聚合速率较慢，如g e o r g e s 等用1 ：1 3 的 b p o 与t e m p o 及苯乙烯单体先在9 5 0 c 形成加合物再在1 2 3 0 c 聚合，达到9 0 转化率需6 9 小时 6 1 ，这促使人们继续探索t e m p o 体系聚合加速的方法。加速的 实验结果现已有不少报导 1 h 6 1 ，但对于加速的动力学机理的研究却很少，本论文 第二章将用y a n gy u l i a n g 等人发展起来的、用于化学反应的m o n t ec a r l o 模拟法 i y s - 2 1 1 ，研究四种聚合加速方法的动力学机理及对分子量与分子量分布的影响嘲 具有可逆加成裂解链转移过程的自由基聚合是另一种有效的控制聚合的新 方法，于9 8 年由p d z z a r d o 及同事提出f 2 3 - z f i l ，可逆加戚裂解链转移简称为 r a f t ( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ) 它也是通过引入一种化 学物种，即双硫酯，与增长自由基发生可逆钝化来获得活性聚合的特征不同的 是，r a f t 过程中，增长自由基进攻双硫酯上的c ；s 双键，形成不稳定的中间 态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂解后重新得到一增长自由基和一个处 于体眠态的双硫酯链如果加成和解离发生在分子的两侧，就完成了一次链转移 当中间态的解离速率足够大时，r a f t 过程不改变体系中自由基的浓度下页的 结构武，左边是双硫酯，右边是中间态自由基，z 一般为烷基或芳香基。 1 3 苎= 主翌垄堂墨皇堡茎查些 8 、，8 弓 r 厂s - d i s 一弓 l z z 。 反应式( 2 ) 代表r a f t 过程，式中，r ，、k 分别为聚合度i 或，的增长自由基，a r 是带有烃基r 的双硫酯链，r 。一a r ，代表两边侧基分别为r 。、r ；的中间 态自由基。 r 。十a r ；毒些导r 。一五一r ，当r 一a + r ，( 2 ) 由于r a f t 聚合还是一种报新的聚合方法，相关的文献非常少，有关聚合动 力学机理的研究尚未见报导，实验上也比较困难，特别是r a f t 过程的速率常数 、仍是未知的但是从现有的实验结果看，r a f t 聚合综合了其它几种聚 合方法的优点，如：单体适月性很广，聚合速率较快，分子量多分散性系数更低， 不存在原子转移聚合中去狳残余离子的问题田。9 l ，等等，因此，它将有很好的发 展前景，对聚合的机理做进一步研究显得十分必要。本论文首次将m o n t ec a r l o 模拟方法【i 删用于研究r a f t 聚合，并与文献中的实验结果相比较，模拟结果与 实验数据非常一致，证明在数学计算无能为力、实验困难的情况下，m o n t ec a r l o 模拟方法确是一种有效的研究聚合动力学的理论手段文中第三章用该方法模拟 了初始引发剂浓度与分解速率常数对聚合的动力学及分子量分布的影响、初始双 硫酯浓度对分子量分布的影响、链转移系数卢( ：幻) 与体系的多分散性系数及 平均分子量的关系；以及r a f t 过程中加成速率常数k 。- 5 解离速率常数矗。的 比值丘对动力学与分子量分布的影响；最后，比较了上述各种参数对中闻态自 由基的浓度大小及变化规律的影响。模拟的结果认为【那”，引发剂的浓度过高或 过低对聚合都不利，合适的引发荆分解速率常数应在1 0 4 1 0 4 s ，双硫酯的浓度 决定了产物分子量的大小，成功的r a f t 聚合条件是：卢5 0 ，彪1 0 1 m o l ，在 该条件下，各物种浓度或动力学参数的变化对中间态自由基的浓度影响不大 1 4 第一章研竞背景与研究方法 第二节模拟方法 亿学反应从机理上讲，是一种与反应物种间碰撞的频率及能发生化学反应的 有效碰撞的分数有关的随机过程生成高分子的聚合反应除其随机特征外，分子 量的分布及分子的序列结构( 共聚时的化学结构或存在空间异构体时的立规分布 等) 也都是与反应机理有关的随时问演化的随机问题用确定性的对间演化的微 分方程组可以在一定程度上描述一些化学反应的动力学过程，但对于绝大多数反 应体系来说，由于其复杂性，很难用确定性方程组正确地描述实际的反应过程 其次，描述交换反应的微分方程的个数由体系的最大聚台度所决定因此，当转 化率略高时，描述聚合反应的微分方程可达数百乃至数千所以，解这样庞大的 方程组，即使是数值解，也是极困难的问题。而m o n t ec a r l o 模拟方法在解决这 类问题上有它独特的优势。 假设体积v 中有种分子s t ( f _ ，2 ，朋，它们相互问可发生肼种类型的化 学反应r ，( f _ ，2 ，哟，在时刻t ，体系中各物种的浓度为( x ，x ，x ) 的概率 是p ( x 。x 一，x 。；f ) ，p ( x j ，) ( ，x 。；f ) 随时间演化的主导方程为： l 油坠墨蔓丝絮当丝丛幽 口+o = ；p ( x ，x 一，x ；f ) o t = 【b 。一口p p ( x ，x 一，x ；r ) 这里，b 。表示体系中经由第价反应，由其它状态转为( x ，) ( ，x ”) 状态的概 率；。为当体系处于( x ，x 。) 状态时，单位时间内发生第个反应的概率， 假设反应发生在，与物种阔，则， 口，= x 。： 式中，x ，x 是体系中第，。、厶种分子的数目，k 是微观反应速率常数，表示 单位时间内f 与f 2 因碰撞而发生反应的概率。在m o n t ec a r l o 模拟中，该速率常 数被记为c ，它与实验测得的宏观反应速率常数妒4 及反应的类型有如下关系： 第一章研究背晕与研究方涪 对手一级反应 七= 七。x p 对予二级反应俨= 焉 若是同种分子间的二级反应，则 七“2 苇 这里，m 是a v o g a d d r o 常数 在主导方程的基础上，化学反应就归结为如下问题：( 1 ) 在t o 时刻，体系发 生了一个反应事件，体系发生下一个反应事件的时剡为矗+ t 。那么，我们的问题 是如何决定1 的大小? ( 2 ) 在时间间隔( 屯竹呻竹+ 血) 内体系究竟发生了哪一种反 应u ? 可以证明m 】，m o n t ec a r l o 模拟法只需在单位区间内产生均匀分布的两个 随机数r ，、1 2 ，就可决定和t 为了后面的需要，我们首先要隶得m 种反应发生的概率的总和， h a = 口 设第i 种反应发生的概率为p ，归一化后，可得 u 1“ z a , q 如果随机数r ，落在区间( 止，虫】，即 口d 一i吖 o r 艺q 1 5 为了缩短总的聚合时间，不仅要提高聚合反应的速率，还必须消除聚合初期 的诱导期，使所有的聚合物分子在差不多的时间内被引发、均匀地增长如果将 半衰期相差较大的两种引发剂以一定的比例组合使用，将是一种有效的方法。 2 1 0 第二章t e m p o 调控的活性自由基聚告加速的m o n t e c a rl o 模拟 m a t y j a s z e w s k i l l 7 1 在聚合中引入半衰期较长的过氧化二异丙苯( d c p o ) 获得了令 人满意的效果他将d c p o 与t e m p o 一起引发苯乙烯聚合，结果聚合初期出现 了诱导期，但随后的聚合速率较快；将d c p o 与烷氧胺加合物一起引发苯乙烯 聚合时，发现随着d c p o 在组合引发剂中所占的比例增加，聚合加速的效率提 高，聚合初期未见诱导期出现；进一步，当将d c p o 与l ：l 的t e m p o a i b n 一 起与苯乙烯聚合时，聚合速率也得到明显提高，但是聚合在反应刚开始时特别快， 分子量分布在聚合初期也比较高。我们认为，d c p o 与烷氧胺加合物的苯乙烯聚 合体系中，由于不存在t e m p o 过量或不足的问题，所以加速后体系的动力学规 律变化比较简单，而d c p o 与t e m p o a i b n 引发苯乙烯的聚合体系的动力学规 律尚不太清楚。表2 3 中列出了四个d c p o 与a i b n 配比不同的体系，模拟中， d c p o 的分解速率常数为3 x1 0 4 s ，除引发荆的浓度外，体系1 1 、1 2 、1 3 的其 余参数与体系0 相同 模拟结果显示，图2 9 中，与体系0 相比双组分引发体系的聚合速率一下提 高了数倍。保持两种引发剂浓度的总和不变，改变两者的比例，如体系1 3 的【u 。 高于体系1 1 ，结果，a i b n 过量使分子量分布增宽，见圈2 1 0 ；在图2 9 中，聚 合剐开始时速率很快，随后呈下降趋势。而【i f 】。小于体系l l 的体系1 2 ，由于 a i b n 相对于t e m p o 的浓度较低，新生成的增长自由基总是被过量的t e m p o 捕提，如图2 9 所示，聚合初期仍会出现诱导期另一方面，d c p o 的引入，能 在聚合过程中不断地向体系提供增长自由基，使聚合速率提高，但当它的浓度较 高时，双基终止的概率也增加，使分子量多分散性系数d 不仅在聚合初期较高， t a b l e2 3p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m sw i t hd i f f e r e n ti n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n sa n d 丘d i nb i m o l e e u l a ri n i t i a t i n gs y s t e m s s y 吼e m【地+ 1 0 3 l 】口+ 1 0 3缸 ( ! 塑! ! 些生：12f 巴! ! ! ! ! 生12 0 t l3 8 1 0 。30 0 1 1 1 2 1 3 3 8 3 4 8 5 4 0 1 8 1 0 3 1 0 3 1o 3 o 3 o6 1 5 0 0 8 2 3 + 1 0 。5 3 + 1 0 5 3 + 1 0 5 a ) s a m es y s t e m a si nt a b l e2 1 2 1 1 t i m e ( h r s ) f i g u r e 2 9s e m i l o g p l o to f c o n v e r s i o n w i t hp o l y m e r i z a t i o nt i m ef o rb i m o l e c u l a r i n i t i a t i n gs y s t e m s i n t a b l e2 3 c o n v e r s i o n ( ) f i g u r e 2 t op o l y d i s p e r s i t yp l o t t e d af u n c t i o no f c o n v e r s i o nf o rs y s t e m si nf i g u r e2 9 2 1 2 c o n v e r s i o n ( ) f i g u r e2 1 1n u m b e ra v e r a g e dc h a i nl e n g t hp l o t t e da s af u n c t i o no fm o n o m e rc o n v e r s i o nf o r s y s t e m si nf i g u r e2 9 在聚合后期也增加较多，如图2 1 0 中的体系1 3 。图2 1 1 是各体系分子量随转化 率的变化，除体系1 3 外，其余体系的分子量都随转化率呈线性增长，体系1 3 在 引发剂耒分解完前的分子量高于该线陛关系。 从上面的讨论中可知，双组分引发体系中两种引发荆的作用是不尽相同的， 半衰期短的引发剂的分解速率常数岛，越大越好，它的合适用量与t e m p o 浓度 有关，以正好够结合所有的t e m p o 为宜长半衰期引发剂通过在整个聚合过程 中缓慢释放出增长茸由基，起到调节聚合速率的作用，k 略大一些或 i 较高都 会提高加速的效率。 另外，苯乙烯聚合体系总是存在着不可避免的自引发现象，其起的作用与长 半衰期引发剂类似，它是苯乙烯粪单体活性自由基聚合的有利因素。丙烯酸酯类 单体聚合不成功的原因可能是它的自引发很弱，而且存在严重的氢转移问题，使 聚合不能进行到底，只能得到低分子量的产物【l 5 1 。 3 2 逐渐消耗t e m p o 法 g e o r g e s 及其合作者在实验中发现，苯乙烯聚合体系中加入自引发的抑制剂 2 1 3 第二章t e m p o 调控的活性自由基聚告加速的m o n t e c a r l o 模拟 樟脑磺酸( c s a ) ，显著地加快了聚合速率，后来又发现2 一氯1 一甲基吡啶对甲 苯磺酸盐( f m p t s ) 的存在也能起类似的作用 1 l - 1 4 c s a 或f m p t s 加速的机理很 复杂，但发现由于c s a 或f m p t s 的加入，使t e m p o 浓度降低，促使平衡向解 离休眠链的方向移动，从而使增长自由基维持在一个较高的浓度。 假设t e m p o 与c s a 或f m p t s 结合的产物为c ，c 的结构未知，可能的反 应式为： s + c s a ( o r n m 叮s ) 型吗c k 。设为o 0 5 l ( m 0 1 s ) ，用m o n t ec a r l o 法模拟包括这一反应的聚合体系的动力 学，结果如图2 1 2 比较基准体系0 与加了0 0 0 9 m 添加剂的体系1 4 的聚合速 率，发现体系1 4 的聚合分为两步：首先，原本为诱导期的时间间隔内聚合速率 很快，同时引发剂被逐渐消耗完毕；随后，聚合以较低速率进行，但仍高于体系 0 两个阶段的聚合机理是不同的，第一阶段中由于添加剂的存在，一部分t e m p o 与添加剂结合成c ，使游离的t e m p o 浓度降低，聚合的诱导期提前结束，引发 = 羔 芝 s 三 口 、 一 。 之 王 f i g u r e 2 1 2e f f e c to fa d d i t i v e s ，c s a o rf t m p s ，o nk i n e t i c sa n dv a r i a t i o no f i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o nw i t h p o l y m e r i z a t i o nt i m e s y s t e m 0a si nt a b l e2 1 s y s t e m 1 4w i t hm 0 0 9 m a d d i t i v e s 2 1 4 第二章t e m p o 调控的活性自由基聚音加速的m o n t ec a r l o 模拟 剂继续分解提供的增长自由基主要起加速的作用，类似于3 1 节中的i 。的作用， 不过由于屯较大，加速效应更明显，这时的休眠链浓度保持不变。当引发荆消耗 完后，体系中双基终止而降低的增长自由基浓度只能靠分解休眠链来补偿，游离 的t e m p o 继续与残余的添加剂结合反应而被消耗掉，从而维护平衡的倾斜，使 聚合较未加添加荆时的体系0 快 除此之外，如果i ，的浓度略微降低，体系1 4 的第一阶段就缩短；进一步增 加添加剂的浓度，聚合加速会更明显。不过，由于部分t e m p o 被c s a 结合， 平均分子量增加。 3 ，3 改变c o n 键的结合能 h a w k e r 等人发现，如果在稳定自由基t e m p o 调控的苯乙烯聚合体系中加 入酰类添加剂，聚合出现加速现象酰类添加剂本身并不参加聚合反应，但被认 为酰基使氮原子上的孤电子对极化，削弱了c o n 键的结合l ，使烷氧胺解离或 偶合的速率常数发生变化，印增长自由基与t e m p o 问的可逆钝化的平衡常数石 ( 触，) 增大。 t a b l e2 4p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m sw i t hd i f f e r e n td e a c t i v a t i o no ra c t i v a t i o nr a t ec o n s t a n t s a 1s a r n es y s t e ma s i n t a b l e 2 i 典型的t e m p o 调控的苯乙烯聚合体系中，平衡常数经实验与p r e d i c i 软件包 模拟计算，被一致公认为1 0 “1m o l l t s 表2 4 中体系0 的烷氧基胺形成速率常 数七，为1 0 s l ( m 0 1 s ) ，解离速率常数岛为1 0 4 s ，体系1 5 的休眠链解离速率常数 较体系0 大，体系1 6 的增长自由基与t e m p o 的结合速率常数较体系0 小从 盈2 1 3 中可以看出，无论是解离速率常数增大还是结合速率常数减小，聚合速 率都加快，而且，平衡常数变化相同的体系，半对数动力学曲线重合，k 增大使 体系中游离t e m p o 的平衡浓度升高也相同。t e m p o 浓度升高聚合速率反而加 一一 苎三主要塑旦塑垫塑至竺! 鱼墨墨鱼垄兰塑兰型! 三竺堕堡望 t i m e ( h r s ) f i g u r e2 1 3e f f e c to fa e y l a t i n ga g e n t s ( e q u i l i b r i u mc o n s t a n tv a l u e s ) o r ls i m u l a t e dk i n e t i c sa n d c o n c e n t r a t i o n so f t e i v l p of o rs y s t e m si nt a b l e2 4 c o n v e r s i o n ( ) f i g u r e2 1 3 e v o l u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i r yw l t 1c o n v e r s i o nf o rs y s t e m si n t a b l e2 4 2 1 6 亘量量n) 3至一盏】)c一 一苎三兰竺；! 竺旦塑丝塑兰些! 宣垄墨鱼塑苎塑兰! ! 堡曼竺堕堡型 快的现象与持续滴加法或双组分引发体系法不同，后者加速后，t e m p o 浓度是 降低的，如图2 4 ，而且当补充引发剂的平均滴加速率较大时，体系3 ，t e m p o 浓度在结合初期出现的低各消失了，说明如果体系中增长自由基一直过量的话， 稳定自由基的浓度随转化率升高会逐渐下降 图2 1 4 是这三个体系的平均分子量与分子量多分散性系数随转化率变化的 比较不同体系的平均分子量完全重合，而且随转化率升高线性增长，但分子量 的多分散性系数却有所不同，解离速率常数较大的体系1 5 具有更窄的分子量分 布。 小结： m o n t e c a r l o 方法以其特有的方便性和实用性，可以模拟包含任何基元反应 的聚合体系本章中给