（钢铁冶金专业论文）ab2mgni复合贮氢合金电化学性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 a b 2 型贮氢合金以其较高的容量和较好的循环稳定性被用作第二代贮氢电 池的负极材料。结合其国内外研究现状，本论文以a b 2 型l a v e s 贮氢合金作为研 究对象开展工作：( 1 ) 本文首先在真空电弧炉中熔炼了两个性能良好的a b 2 合金 ( z r o 9 t i o i v o , m n o 6 c o o 1 n i l 1 和t i o 2 6 z r o 0 7 v o 1 7 m n o 1 7 n i o 3 3 ) ，之后将其与m g n i 非晶 ( a - m g n i ) 采用机械球磨的合成手段制备成a b a m ：g n i 非晶( a b e - a - m g n i ) 复合贮氢 合金，从而改善了a b 2 合金的电化学性能；( 2 ) 通过x r d 、s e m 和e d s 等测试 方法研究了a b e a - m g n i 复合贮氢合金的相结构，解释了其与电化学性能之间的 关系；( 3 ) 用j a n d e r 和c h o u 模型研究了a b 2 贮氢合金( t i o 1 z r o 9 m n o 9 v o 1 f e o 5 c o o 5 ， t i o 1 z r o 9 ( m n o 9 v o 1 ) 1 1 f e o 5 n i o 5 和t i o 1 z r o 9 m n o 参v o 1 f e o 5 5 n i o 5 5 ) 在a 相区的吸氢机 理。获得结果如下： ( i ) 铸态a b 2 合金的主相为c 1 4 型和c 1 5 型l a v e s 相及少量的z r n i 等杂相。 加入a - m g n i 复合球磨2 4 小时后，大部分衍射峰强度在减弱，有漫散现象，表 明贮氢合金有微晶化趋势；z r n i 等第二相变得不明显。s e m 和e d s 分析结果表 明，复合合金表面a m g n i 与a b 2 合金共存，表面各点的成分比例很接近，说明 球磨后的a b 2 颗粒与a - m g n i 粉末彼此镶嵌。 ( i i ) 球磨复合产生的新鲜表面提高了a b 2 合金的活化性能和放电容量。 z r o 9 t i o 1 v o 2 m n o 6 c o o 1 n i l 1 合金需2 0 次活化才达到最大放电容量3 3 8 m a h g ， z r o 9 t i o 1 v o 2 m n o 6 c o o 1 n i l 1 a - m g n i 经2 4 小时球磨复合后，只需活化6 次即达到 最大放电容量4 6 7 m a h g 。t i o 2 6 z r o 0 7 v o 1 7 m n o 1 7 n i o 3 3 - a - m g n i 合金大电流充放电性 能较好，在5 0 0 m a g 的充放电制度下最高容量可达3 6 5 m a h g ，且具有良好的电 化学循环性能，经过2 1 0 次充放电循环，放电容量衰减率为2 8 2 。在a b 2 a - m g n i 复合合金粒子中，由于合金化作用形成了a b 2 合金与a - m g n i 合金的共同扩散层， a - m g n i 合金通过扩散层对a b 2 合金粒子的氢化和氢化物分解过程产生催化作 用，从而显著改善了a b 2 合金的活化性能、放电容量和大电流放电性能。 ( i i i ) 恒电位阶跃法测得熔炼合金z r o 9 t i o 1 v o 2 m n o 6 c o o i n i l 1 、球磨2 4 h 合金及 球磨复合不同时间( 6 h ，1 2 h ，2 4 舢的合金电极扩散系数分别是1 2 9 1 0 d o 、1 9 5 1 0 。1 0 、3 8 7 1 0 1 0 、6 1 9 1 0 。1 0 和9 0 3 1 0 。1 0 c m 2 s 。可以看出机械球磨明显提 上海大学硕士学位论文 高了合金电极表面的电催化活性，进而改善和减小了合金体相中氢的扩散阻力， 使得扩散系数逐渐增大。 ( i v ) 用j a n d e r 和c h o u 模型都能较好拟合a b 2 合金( t i o 1 z r o 9 m n o 9 v o 1 f e o 5 c o o 5 ， t i o 1 z r o 9 ( m n o 9 v 0 1 ) 1 i f e o 5 n i o 5 和t i o 1 z r o 9 m n o 9 v o 1 f e o 5 5 n i o 5 5 ) 在6 7 3 k 到9 2 3 k 吸氢 动力学曲线，证实了合金在a 相区吸氢过程是以扩散为控速环节。c h o u 模型能够 更为简洁地分析和预报实验数据，合金吸氢反应的活化能分别是2 9 3m m o l h 2 ( t i o i z r o 9 m n o 9 v o f e o 5 c o o 5 ) 、4 3 2k j m o lh 2 ( t i o 1 z r o 9 ( m n o w o 1 ) 1 1 f e o 5 n i o 5 ) 和 4 8 2 k j m o lh 2 ( t i o a z r o 9 m n o 9 v o 1 f e o s s n i o 5 5 ) ，与原始文献报道结果相一致。说明 c h o u 模型适合在a b 2 合金中的应用，并且c h o u 模型具有较好的预报功能，并在温 度、氢压和元素配比方面给实验以指导作用。 关键词：复合贮氢合金；a b 2 型合金；m g n i 非晶；电化学性能；动力学模型 2 上海大学硕士学位论文 a b s t r a ct t h ea b 2t y p el a v e sp h a s ea l l o y sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e da sp r o m i s i n g h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sa n dm e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e s h o w e v e r , a b 2t y p el a v e s p h a s ea l l o y se x h i b i ti ng e n e r a lv e r yp o o ra c t i v a t i o na b i l i t y , w e a kh i g h c u r r e n t d i s c h a r g e a b i l i t y i nt h i sp a p e r , s o m ew o r kh a sb e e na c h i e v e di no r d e rt oi m p r o v e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa b 2t y p el a v e sp h a s ea l l o y s f i r s t ，t w ok i n d so f a b et y p el a v e sp h a s ea l l o y s 、历t l lg o o dp e r f o r m a n c e s ( z r 0 9 t i o i v o 2 m n o 6 c o o 1 n i l 1 a n dt i 0 2 6 2 1 0 0 7 v o 1 7 m n o 1 7 n i o 3 3 ) w e r em e l t e di nt h ev a c u u ma r cf u r n a c e t h e nt h e e f f e c t so ft h en e wc o m p o s i t ef r o ma b 2t y p el a v e sp h a s ea l l o y sm i l l e dw i m a m o r p h o u sm g n i ( a - m g n i ) a l l o yo nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ef o r m e rw e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n de d s f i n a l l y , t h e e x p e r i m e n t a ld a t aw a so b t a i n e df r o mt h el i t e r a t u r ea n dj a n d e rm o d e la n dc h o um o d e l w e r eu s e dt oa n a l y z et h eh y d r o g e na b s o r p t i o nk i n e t i cm e c h a n i s mi nt h eap h a s eo ft h e z r - b a s e d a b 2h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ( t i 0 。i z r o 9 u n o 烈q 。i f e o 5 c o oj 5 ， t i 0 i z r o 9 ( m n o 9 v o 1 ) 1 1 f e 0 5 n i 0 5a n dt i 0 i z r 0 9 m n o 9 v o 1 f e o 5 5 n i o 5 5 ) t h em e a n i n g f u l r e s u l t sa r ea c h i e v e di nt h i sp a p e r t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fa b 2 a l l o y sa r em u l t i p h a s ei n c l u d i n gc 14l a v e sp h a s e , c15 l a v e sp h a s ea n ds o m ez r - n ip h a s e s a f t e rb a l l m i l l i n gw i t ha - m g n if o r2 4h o u r s ， m o s tp e a k si n t e n s i t yo fa b 2a l l o y sb e c o m ew e a ka n ds h o wd i s p e r t i o np h e n o m e n o n ， t h ep e a ki n t e n s i t yo ft h es e c o n dp h a s ez r o n id e c r e a s e t h er e s u l t so fs e ma n de d s i n d i c a t e dt h a tt h ea b 2a l l o y sa n da - m g n ia l l o ya r ec o e x i s t i n ga n di n l a y i n ge a c ho t h e r t h e 骶s hs u r f a c e so ft h ec o m p o s i t ec a na c ta sa c t i v es i t e sa n dp r o v i d ew i n d o w sf o r h y d r o g e nd i f f u s i o n ，w h i c hi sb e n e f i tt oi m p r o v i n ga c t i v a t i o na b i l i t ya n dt h ed i s c h a r g e c a p a c i t y i tw a sf o u n dt h ea c t i v a t i o nc y c l e so fz r 0 9 t i 0 i v o 2 m n o 6 c o o i n i l 1 - a - m g n i c o m p o s i t ea l l o yw e r es h o r t e n e df r o m2 0t i m e st o6t i m e sa n di t sm a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t yw a si n c r e a s e df r o m3 38 m a h gt o4 6 7 m a h g t h eh i g hc u r r e n td i s c h a r g e p r o p e r t ya n dc y c l es t a b i l i t yo ft i 0 2 6 z r o 0 7 v o 17 m n o 17 n i o 3 3 一a - m g n ic o m p o s i t eh a s g o o dp e r f o r m a n c e t h em a x i m u mc a p a c i t yw a s3 6 5 m a h ga n dt h ea t t e n u a t i o nr a t e w a sj u s t2 8 2 a f t e r210c y c l e s i tw a sb e l i e v e dt h a ta m g n ia l l o yw o r k sn o to n l ya s 3 上海大学硕士学位论文 ar e g u l a rh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , b u ta l s o 嬲as u r f a c em o d i f i e rt o c a t a l y z et h e h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r o c e s so fa b 2a l l o y t h ed i f f u s i o no fh a t o mi nt h ea l l o y s w a st e s t e db y p o t e n t i o s t a t i cs t e pm e t h o d t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fd i f f e r e n ta l l o y s w e r ec a l c u l a t e d t h e ya r e 1 2 9 x 1 0 1 0 ，1 9 5 x 1 0 1 0 ，3 8 7 x 1 0 。1 0 ，6 1 9 x 1 0 。1 0 a n d 9 0 3 x1 0 。1 0 g t t l 2 sf o r z r 0 9 t i o 1 v 0 2 m n o 6 c o o 1 n i l 1 ， b a l l m i l l i n g 2 4h o u r s z r 0 9 t i o , v 0 2 m n o 6 c 0 0 1 n i l 1a l l o y , t h ec o m p o s i t e sf o rb a l l - m i l l i n gd i f f e r e n tt i m e ( 6 h o u r s ，12 h o u r sa n d2 4 h o u r s ) ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i cf u n c t i o no f b a l l m i l l i n g t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf r o mj a n d e rm o d e la n dc h o um o d e lb o t hi n d i c a t et h a tt h e h y d r i d i n gk i n e t i ce x p e r i m e n t a ld a t aa r ew e l lf i t t e dw i mt h et h e o r e t i c a lm o d e l si na b 2 a l l o y s c h o um o d e li ss i m p l e ra n de a s i e rt ou s ef o ra n a l y z i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n t h eh i g l lt e m p e r a t u r e sr a n g ef r o m6 7 3 kt o9 2 3 kw i t hl o w h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h e c a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e2 9 3k j m o lh 2f o rt i o i z r 0 9 m n o 9 v o 1 f e o 5 c o o 5a n d 4 3 8k j m o l h 2f o rt i o i z r 0 9 ( m n o 9 v o 1 ) 1 i f e o s n i o 5a n d4 8 5k j m o li - 1 2 f o r t i 0 i z r o 9 m n o 9 v o 1 f e o 5 5 n i o 5 5 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ha l ev e r yc l o s et ov a l u e si nt h e l i t e r a t u r e i tc o n f i r m st h a tc h o um o d e lc a nb eu s e di na b 2a l l o y s c h o um o d e lc a n p r e d i c tt h ek i n e t i cp r o p e r t i e sa tag i v e nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea n da l s og i v e g u i d a n c ef o re x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：c o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；a b 2t y p el a v e sp h a s e ；a m o r p h o u s m g n ia l l o y ；e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ；k i n e t i cm o d e l 4 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垣丛旦一导师签名：葚弛期：洫赵洋 上海大学硕士学位论文 口i 士 l 青 随着能源问题的不断升级和石油资源的不断减少，人们不得不寻找新的可再 生能源。由于氢能具有的优异特性：超级洁净，可以实现可再生能源的存贮，通 用性强，化学活性高等而被誉为2 1 世纪的能源。然而，虽然氢气的制备技术已 经成熟，人类比较容易获得大量的氢气，但是氢气的贮存和运输仍大大限制了氢 能的利用，尤其是氢能存贮技术已经成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。 把氢以金属氢化物的形式贮存在合金中是近4 0 年来新发展的技术，其可分 为合金氢化物材料和金属配位氢化物材料。由于金属氢化物不仅具有超过液态氢 密度的贮氢特性，并且具有使氢的化学能转化为热能、机械能及电能的能量转化 功能，贮氢合金及其应用的研究受到国内外的广泛关注，发展迅速。目前来看， 最具产业化规模和最受企业界青睐的应用是镍氢化物电池、燃料汽车和燃料电 池中的氢燃料箱等。 镍氢电池( n i m h ) 以贮氢电极合金作为负极材料，代替了传统的镉负极。与 n i c d 电池相比具有更高的比能量、无镉公害，并且有良好的耐过充、放电性能 和无记忆效应，非常适应现代电子移动产品的发展和环境保护的要求。贮氢合金 作为氢化物的关键材料，开发研究高性能的贮氢合金电极意义重大。为了提高合 金的电化学容量、循环寿命和大电流放电能力等综合性能，人们在合金组成优化、 表面结构的改善等方面做了大量的研究工作。虽然镁基合金具有高于6 0 0 m a h g 的比容量，其循环性能和动力学特性较差而不能满足实际应用。a b 2 型l a v e s 相 合金以其较高的放电容量成为继商品化a b 5 稀土型贮氢合金之后的第二代贮氢 合金，但是其同时存在初期活化困难、高倍率放电性能差和价格偏高等问题，所 以对其组成和结构进行优化以及与活化性能好的合金复合而制备复合合金将是 其进一步发展的方向。 要发展高比能量贮氢负极材料必须借助新的思路和方法制备新的材料，基于 这一想法，本文采用球磨复合的方法制备a b 2 基复合合金来改善其电化学性能， 开发出高容量和高比能量密度的贮氢合金，探讨其作为负极材料的可能性，并进 一步分析阐释其结构与性能之间的关系。 上海大学硕士学位论文 1 1 贮氢合金概述 1 1 1 贮氢原理 1 文献综述 贮氢合金就是在一定温度和压力范围内可逆地吸收大量氢气的一种材料，属 于金属间化合物，主要由一种吸氢元素a 和另一种不吸氢元素b 共同组成。吸 收的氢是以原子态、阳离子态存在于合金晶格中的间隙位置上。氢分子与合金接 触时，吸附在合金表面上，h h 键解离成原子状h 后从合金表面向内部扩散， 形成固溶体。固溶的氢再向内部扩散，这种扩散必须需要由化学吸附向溶解转换 所需的活化能。固溶饱和后，过剩的h 原子与固溶体反应生成氢化物 1 捌。 1 1 2 贮氢过程热力学 根据g i b b s 相律，温度一定时，反应有一定的平衡压力，对于金属氢系的 相平衡，一般用金属氢化物分解压与组成间的等温线( p c t ) 表示。p c t 曲线衡 量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线，通过它可以了解金属氢化物中能含多少 氢( ) 和任一温度下的分解压力值( p ) 。p c t 曲线的平台压力、平台宽度与倾斜 度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标， 又是探求新的贮氢合金的依据。从曲线不同温度的压力组成等温线上读取合金的 平台压岛，然后根据v a a t h o f f 方程就可求出吸放氢过程中的焓变( 址力和熵变 ( 蛔。 1 1 3 贮氢过程动力学 贮氢合金的动力学主要表现为合金的吸放氢速度，采用不同的初始氢压下多 条吸氢曲线的测试，可以计算并绘出吸氢量和时间的关系动力学曲线。目前动力 学方面的模型研究不多，而且看法不一。如针对l a n i 5 的动力学研究，m i y a m o t o 等人【3 1 认为是相界化学反应控速，b o d e r 【4 1 认为是形核长大控速。b l o c h 等人【5 6 】 在研究金属氢化物吸氢反应动力学机理时，推导出表征吸氢各阶段的动力学方 程。李谦等人【7 】在合理假设基础上提出了一种简洁而准确的动力学模型，来表征 2 上海大学硕士学位论文 合金氢化反应的动力学，并能预报和分析其他温度下的动力学过程。提出“特征 时间”这_ 新概念来表征温度和压力对吸放氢反应速率的影响，求出反应活化能。 1 1 4 贮氢合金研究现状 按照组成贮氢材料的主要组成元素( a 和b ) 的原子比，可分为a b 5 型、a b 2 型、a b 型和a 2 b 型，以及新型的a b 3 型、a b 2 c 9 型和l a m g - n i 系列贮氢合金。 其中a b 5 型及a b 2 型贮氢合金已经在一些国家特别是美国、日本和中国实现了 大规模产业化，其实际电化学容量已经逼近理论容量。 作为a b 5 型贮氢合金的典型代表，具有吸放氢快、易活化、滞后小、抗杂质 气体中毒特性、资源丰富等优点；但是其最大的缺点就是易粉化，使用寿命短。 因此，现在多采用以m m ( 混合稀土) 、c a 、t i 等置换部分l a ，并以c o 、砧、 m n 、s n 等置换部分n i 的多元合金改善其性能【耻1 0 】，其中以a 1 和m n 替代n i 的 效果最佳，能够有效的降低吸氢平衡压力【1 1 】。还有研究者对其制备工艺进行改革 和对合金进行表面处理等研究，这些都取得了较大的进展。 钛系a b 型合金的典型代表是t i f e 合金，r e i l l y 和w i s w a l l 二人首先发现的， 并发表了他们对t i f e 合金氢化性能的系统研究结果【1 2 】。钛系贮氢合金最大的优 点是放氢温度低( 可在3 0 。c 时放氢) 、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后 现象比较严重。为了克服这些缺点，人们在t i f e 二元合金的基础上，用其他元 素代替f e ，并开发出一系列新型合金。 晶态m 9 2 n i 合金具有贮氢量大( m 9 2 n i h 4 的理论电化学容量高达9 9 9 m a h g ) ， 资源丰富、质量轻、价格低廉等突出优点，不过由于热力学稳定性好，放氢温度 高( m 9 2 n i 只有在2 0 0 , - - 3 0 0 c 才能吸放氢) 且吸放氢速度慢且耐腐蚀性较差，较难 在现实生活中得到应用。为了降低吸放氢温度，改善动力学性能，人们采用了各 种方法，如纳米化、非晶化、表面改性、元素取代等；其中采用非晶化制备的合 金能显著改善吸放氢热力学和动力学性能，如用机械合金化法制备的m g n i 非 晶合金的放电容量达到5 0 0 m a h g e l 3 】，但是容量衰减过快，循环稳定性较差。就 目前的研究而言，虽然m g n i 系合金的动力学性能得到了有效的改善，但仍然 面临着热力学吸氢温度过高的难题。因此，要达到实用化的目的，需要进一步提 高其综合性能。 上海大学硕士学位论文 r 钒基固溶体合金具有吸氢量大，b c c 固溶体能大量吸氢，吸氢量约为4 w t ， 但是由于v 基固溶体本身在碱性溶液中没有电极活性，不具备可充放电能力， 一直也未能在电化学体系中得到应用。研究表明【1 4 】，在v t i 合金中加入适量的 催化元素n i 并优化控制合金的相结构，可使以v - t i - n i 为主要成分的v 基固溶 体合金具备良好的充放电能力，可是衰退比较快。 a b 2 型l a v e s 相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值的贮氢材料。与a b 5 型混合稀土系合金相比，a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金具有突出的优点：贮氢量 大，放电容量高达4 0 0 m a h g ，比a b 5 型材料容量高3 0 ，同时可以反复充放电 5 0 0 次以上。目前，l a v e s 相贮氢合金已被日本和美国成功用于各种型号的n i m h 电池上，美国的o v o n i e 公司已在商品化的m h n i 电池中使用了a b 2 型l a v e s 相 合金作为负极材料【”】。但是其合金平台压倾斜度较大，初期活化性能、高备率放 电性能较差，自放电大，而且z r 和v 价格高造成合金成本高。a b 2 合金的发展 现状及如何进一步改善其性能将在下面章节详细介绍。 1 1 5 贮氢合金电极概述 在7 0 年代初期，德国的j u s t i 和e w e 首次发现t i - n i 系贮氢合金可以通过电 化学方法可逆地吸放氢【1 6 】。1 9 8 4 年w i l l e r n s 1 7 】采用c o 和s i 部分取代l a n i 5 中的 n i ，解决了合金粉化的问题，同时也提高了合金电极的循环寿命和贮氢容量。1 9 8 8 年，随着美国o v o n i c 公司将其研究的c 型镍氢电池开始投入小批量生产并在欧 洲和日本开拓了技术市场，镍氢电池开始进入实用化阶段。1 9 8 9 年到1 9 9 0 年间 日本松下电池公司、东芝电池公司、三洋电池公司等，也先后宣布开发出镍氢电 池。我国1 9 9 2 年在广东省中山市建立了国家高技术新型贮能材料工程开发中心 和n i m h 电池中试生产基地，有力地推动了我国贮氢材料和n i m h 电池的研制 及其产业化进程【1 8 】。2 0 0 0 年研制的10 0 a h 、1 2 0 v n i m h 电池用于电动车上，1 次充电行驶距离可达2 2 5 k m ，完成了北京天津往返运行【1 9 】。 n u m h 电池充放电时发生的可逆反应过程为【2 0 】： 正极反应：n i ( o h ) 2 + o h = n i o o h + h 2 0 + e - 负极反应：m + x n 2 0 + e = m h x + x o h 。 电池总反应：x n i ( o h ) 2 + m = x n i o o h + m h x 4 上海大学硕士学位论文 其中m 为贮氢合金，m h x 为相应的氢化物。在上述反应中，向右反应为充 电过程，向左反应为放电过程。可以看出，贮氢合金担负着贮氢和电化学反应的 双重任务【2 l 】，充放电过程中由于贮氢合金的催化作用还可以消除产生的0 2 和h 2 ， 从而使电池具有耐过充放电循环的进行，贮氢合金逐渐失去催化能力，电池内压 就会升高了。 贮氢材料的吸放氢过程主要涉及氢分子在贮氢材料表面的解离和吸附，氢化 物的形核和长大、氢在贮氢材料体相和氢化物相中的扩散等几个方面，可以由下 面五个过程组成【捌： ( 1 ) 水分子在表面的富n i 位置，在n i 的催化下电解为h + 离子； ( 2 ) h + 离子吸附在负极上，结合一个电子变为h 原子，吸附在金属表面； ( 3 ) h 原子越过金属与电解液界面，被金属原子化学吸附，进入表面； ( 4 ) 表面的h 原子在贮氢材料中的扩散( 先在晶界上，再进入晶体内) ； ( 5 ) 形成氢化物晶格重建( 晶体中) ，或氢的固溶( 非晶中) 。 贮氢电极合金的循环寿命不仅与合金成分有关，而且与合金的组织结构也有 关。电极循环寿命衰退的主要原因是合金在碱液中氧化腐蚀与合金的粉化，使负 极化合物的有效成分减少或氢在电极表面反应阻力增大。 1 2a b 2 合金综述 随着对电池能量密度和充放电性能要求的不断提高，进一步提高电池负极材 料的性能已成为推动n i m h 电池产业不断持续发展的技术关键【2 3 1 。a b 5 型稀土 基贮氢合金具有良好的性价比，是目前国内外n i m h 电池生产中使用最为广泛 的负极材料，但是，其本征贮氢量较低( 混合稀土合金的理论容量约为3 4 8 m a h g ) ， 难以满足n i m h 电池不断提高能量密度的需求。 r i f e 合金活化困难而且抗杂质 气体中毒能力差，反复吸放氢后的性能下降，v 基固溶体氢化困难、在碱性溶液 中没有电极活泼性、不具备充放电能力，镁基贮氢合金在碱液中易氧化腐蚀使得 循环容量衰退迅速等特点限制了他们的应用。a b 2 型l a v e s 相合金以其放电容量 高、合金抗氧化腐蚀能力强、寿命长和组成范围宽等优点引起人们广泛关注，被 誉为第二代贮氢电极合金【2 4 2 5 1 。 5 上海大学硕士学位论文 1 2 1a b 2 合金国内外研究现状 目前，a b 2 型l a v e s 相贮氢型合金综合性能的研究工作正在不断取得新的进 展，其主要包含有锆基和钛基两大类。p e b l e r 和g u l b r a n s e n 【2 6 2 7 】在6 0 年代研究 了二元锆基l a v e s 相贮氢合金z r m 2 ( m - v ，c r ，m n ，f e ，c o ，m o 等) 的贮氢性 能，发现z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 能大量吸氢而形成氢化物z r v 2 h 5 3 、z r c r 2 i - h o 、 z r m n 2 h 3 6 0 这些二元合金贮氢量大，易活化，动力学性能好。但在碱性溶液中 电化学性能极差，不适用作n i m h 电池的电极材料。 m a s s a l s k t 2 8 】研究了二元钛基l a v e s 相贮氢合金t i m n 2 。它有多种相，如具有 b c c 结构b t i 固溶体，六面体a t i 的固溶体，它们可形成稳定的氢化物；t i m n 2 的c 1 4 相，吸氢快，可逆贮氢容量高；还有t i m n 3 、t i m n 4 及m n 的固溶体，它 们都不吸氢。t i m r l 2 的氢化物分解压力高，在碱液中极差的电化学性能，使其也 不适合作n i m h 电池负极材料，但它与z r c r 2 、z r v 2 、z r m n 2 一样适合作为n i m h 电池的电极材料的起始研究系统。 浙江大学【2 9 】研究的z r ( m n o 7 c r o 1 5 v o 0 5 n i l 3 ) 2 合金，其容量为3 5 7 m a h g ，且具 有良好的快放活化和自放电特性，他们在研究合金z r l 嘱t i x ( n i v m n c r ) 2 1 相结构和 电化学性能时发现，随t i 量的增加，合金中c 1 4 型l a v e s 相增多，而c 1 5 型l a v e s 相和第二相减少【3 0 1 。南开大掣3 1 1 开发的z r ( v o 2 m n o 2 n i o 5 4 m o o 0 6 ) 2 4 多相合金，其 电化学容量也达3 6 0 m a h g 。东北大学圈设计了六种锆基a b 2 型贮氢合金材料， 随着t i 的增加电极容量有所降低，v f e 替代v 合金容量有所提高，且降低了合 金成本。文献 3 3 】表明，当在z r - n i c r 合金中添加微量稀土元素时能显著改善合 金的活化性能，研制的z r o 9 m m o 1 n i l ，l m n o 5 v o - 3 c r o 1 合金，容量在3 1 6 3 4 0 m a h g ， 低温放电和高倍率放电性能良好。研究表明，该系列合金中存在相当数量的z r - n i 非l a v e s 相，这可能是限制合金容量等性能进一步提高的重要原因。与a b 5 型合 金的单相c a c u 5 结构相比，多相结构是a b 2 型合金的重要特征。日本松下电气 公司的c s 型在m h n i 电池中使用的z r m n o 3 c r o 2 v o 3 n i l 2 合金 3 4 , 3 5 】，该合金的主 相为c 1 5 结构，余相结构为c 1 4 结构，其理论容量为3 9 5 m a h g ，实际容量已达 3 6 0 m a h g 。在o v o n i c 合金中，除c 1 4 型l a v e s 主相外，还包含有体心立方( b e e ) 结构的t i c r - n i 固溶体等非l a v e s 相以及少量的c 1 5 型l a v e s 相。在此种多组元 和多相共存合金中，存在着原子尺度的结构和成分无序，并对合金的电极性能具 6 上海大学硕士学位论文 有重要影响。而充分利用合金中的成分和结构无序以及多相结构的协同作用，是 o v o m c 合金具有良好电极性能的重要原因【3 6 】。 无论是锆基还是钛基，通过多元合金化3 3 1 和超化学计量比【钟舶】的方法对 其成分进行调整，制备出多相合金( 调整相组成和相丰度) 【4 7 舢】，用表面处理对其 表面进行修饰【删1 1 ，采用不同的制备方法、不同的工艺【5 硝q 改善其电化学性能， 下面我们重点介绍多元合金化和制各复合贮氢材料来改善合金的性能。 1 2 2 多元合金化 在贮氢合金中，对a 侧和b 侧元素进行掺杂和替代，可以控制合金相结构 和组成，改变合金的吸放氢容量、调节吸放氢平台压力和合金表面电化学活性， 从而得到具有较好电化学性能的电极合金【5 5 5 引。 锆基a b 2 型l a v e s 相电极材料，主要有z 卜v 系、z r - c r 系、z r - m n 系，它具 有高的贮氢容量，寿命长，但活化性能差，高倍率放电能力差。锆基合金电极活 化性能差，因为暴露于空气中的合金表面形成数纳米厚的锆氧化层，紧密的具有 单斜结构的z r 氧化膜阻止水分解和氢的渗透。t i 部分取代z r 可提高单位体积放 电容量，因为t i 的原子量比z r 低。电极表面形成t i 氧化膜比z r 氧化膜更疏松， 有利于氢的进入【5 9 1 。可是由于t i 的亲和力比z r 低，所以添加t i 容量会有所下 降。宋雪雁等人【删把合金z r m n o 2 v o 6 n i l 2 与z r o 5 t b 5 m n o 2 v o 6 n i l 2 之间的电化学 性能进行对比后，归结差异的原因为：t i 部分取代z r 后合金z r o 5 t i o 5 m n o 2 v o 6 n i l 2 内仅含有c 1 4 l a v e s 相，且其丰度为8 6 。同时c 1 4 相的晶胞参数减少，这将有 助于降低c 1 4 相的氢化物稳定性，利于吸放氢反应的进行，并提高合金的容量， 改善其活化性能。 元素n i 对电子传输有很高的催化作用，它不仅有利于电化学催化反应且是 氢吸收点。合金电极的高倍率放电能力及活化性能取决于合金表面金属n i 或一 些富n i 相，a b 2 型锆基合金的表面贫镍导致了合金充放电过程中电催化活性减 弱。m n 高的合金在充放电循环过程中容易粉化，会缩短寿命。m n 在k o h 溶液 中不稳定，但能提高热力学性能，比如贮氢容量，放电倍率，活化性能，使平台 更平【6 。 韩树民等人 6 2 1 比较系统的研究了a b 2 型l a v e s 相合金 7 上海大学硕士学位论文 z r o 9 砜i n i o 1 m l l o 7 v o 3 m o k m = n o n e ，n i ，m n ，v ，c o ，c r ，a 1 ，f e ，m o ，s i ，c ， z n ，c u 和b ) 的相结构和电化学性能，确定所有1 4 种合金均具有六方c 1 4 型l a v e s 相的主相晶体结构，同时含有少量c 1 5 型l a v e s 相和一些由z r 9 n i l l 及z r n i 组成 的非l a v e s 相。添加1 3 种元素并不改变a b 2 合金的主相结构，但对a b 2 合金的 第二相产生一定的影响，并对合金主相和第二相的含量变化影响不同。 对合金进行元素替代的研究表明，许多元素对合金电极性能的影响表现出如 下规律：( 1 ) 只有当n i 含量在3 0 6 0 时，电极才表现出较好的活性和放电容量； ( 2 ) m n 和v 增加放电容量，但是会使电极的循环稳定性降低；( 3 ) 含c r 和础的a b 2 合金，有利于提高循环寿命，但却降低了合金的活化性能和放电容量。( 4 ) f e 和 c o 对合金的贮氢容量无显著影响，但提高了合金的放电效率，从而增加放电容 量。( 5 ) 适量的t i 可使a b 2 合金的放电容量得到改善。( 6 ) m o 对n i 的适量取代可使 合金的电催化活性及倍率放电性能得到改善。 总之，合金成分的多组元性及组成范围较宽构成了a b 2 型l a v e s 相合金的组成 特征，这一特征允许a b 2 组成的波动，这样，l a v e s 相合金在组成上有灵活性，由 于能采取多样的组成给材料开发带来了方便。但是应该指出，尽管也有文献已报 道了近十个组元的贮氢合金【6 3 1 ，但是并不能说合金的组元数越多越好，过多的合 金组元会给合金性能控制以及制造工艺带来问题，同时也会给对合金中每一种元 素的作用及机制的判断造成困难。 1 2 3 制备复合合金 复合金属氢化物是把两种或多种合金或金属间化合物用机械球磨的方法混 合制备而得。由于第二相和晶界的数量、体积的变化对合金的吸放氢性能有重要 影响，而复合化增加了大量不同成分的颗粒界面与表面和晶粒界面，因此，复合 化为新型贮氢合金的制备提供了一条有效的途径。主要成分是把具有氢贮存性能 高和抗腐蚀性强的合金作为贮存氢的基体，次要成分是为了提高吸氢和放氢的动 力学性能，使基体成分容易活化。作为次要成分的合金主要有无定形m g x n i l 小 z r 7 n i l o 、稀土的镍化物、相对于主要基体的另一种贮氢合金、n i 、c o 、c u 、p d 等纯金属或氧化物。 复合金属氢化物的放电容量和高倍率放电能力取决于两个因素，一是主要成 上海大学硕士学位论文 分和次要成分颗粒间的接触，更高的冲击能量和更长的球磨时间可改善接触，使 次要成分能更有效的改善主要成分的动力学性能。二是球磨过程中对主要成分晶 体结构的破坏程度，如果冲击能量太高，球磨时间太长，会导致太多的晶体缺陷，