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太原理：| ：= 大学硕士研究生学位论文 c u 纳米晶中的溶质扩散行为研究 摘要 在本文中，针对溶质在纳米晶中的扩散问题，选择纯铜作基体，利 用表面机械研磨处理的方法，在其表面得到一定厚度的纳米晶层。然后 进行表面离子注入碳，表面涂覆银浆和电镀镍等处理，在纳米晶层内部 或表面得到一定浓度的间隙或置换溶质原子，热处理后考察它们的扩散 行为。通过x 射线衍射、s e m 、t e m 、h r t e m 和a e s 等一系列的表征 手段，研究了纳米晶层结构中溶质扩散后显微组织和浓度梯度变化，得 到如下结论： ( 1 ) 纳米晶材料中，晶界占大量的分数，且空位浓度增加，离子注 入过程中，碳原子可沿这些通道方便地迁移和聚集，从而提高了注入碳 的浓度和深度。 ( 2 ) 铜基体上离子注入碳，并经过适当的热处理后，会在其表面析 出无定形碳和碳纳米洋葱，这是由电子束的照射作用引发的。碳原子快 速扩散可能与纳米晶结构和离子辐照产生的损伤带来的缺陷( 空位) 有 关。 ( 3 ) 铜表面纳米化后其晶粒稳定性可以保持到3 0 0 。c ，晶粒长大的 趋势不是很明显。在纳米晶铜表面涂覆a g 浆和电镀n i 后，在较低温度 太原理： 大学硕士研究生学位论文 的扩散退火处理后，观察到了a g 原子和n i 原予在和纯铜纳米层界面处 有扩散现象出现。经过初步计算，认为纳米晶中较低温度下扩散速度的 提高是扩散激活能和扩散系数改变的结果，其最直接的原因是纳米晶中 较低的空位形成能和原子迁移能。 ( 4 ) 在表面机械研磨制备纳米晶铜的过程中，由于钢球或罐体接触 疲劳产生剥落，这些碎屑会侵入铜基体。研究发现经过适当的热处理后， 它们会和基体形成表面合金化层。这为快速、经济地获取表面耐磨、耐 蚀等合金化层提供了新的途径。 关键词：铜，离子注，纳米晶，扩散，合金化 太原理：i ：大学硕十研究生学位论文 l n v e s t i g a t i o no fd i f f u s i o nb e h a v i o r o fs o l u t ea t o m si nn a n o c r y s t a l l i n ec o p p e r a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n a n o c r y s t a l l i n el a y e ri so b t a i n e db ys m a to nt h es u r f a c e o fp u r ec o p p e ri no r d e rt oi n v e s t i g a t ed i f f u s i o nb e h a v i o ro fs o l u t ei ni t b y c a r b o ni o ni m p l a n t a t i o n ，p a i n t i n ga gs l u r r ya n de l e c t r i cp l a t i n gn ii n t o o nt h e s u r f a c eo fn a n o c r y s t a l l i n ec o p p e r , s o m es t a b l ed i f f u s i o ns o u r c e sa r eo b t a i n e d ， i nw h i c ht h ea t o m sa r ei n t e r s t i t i a lo rs u b s t i t u t i o n a l t h es p e c i m e n st r e a t e da r e a n n e a l e da tg i v e nt e m p e r a t u r e sf o rs o m et i m et os t u d ym i c r o s t r u c t u r e sa n d c o n c e n t r a t i o np r o f i l e so ft h es o l u t eb ym e a n so fx r d ，s e m ，t e m ，h r t e m a n da e s t h ec o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： ( 1 ) i nt h en a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，c o n c e n t r a t i o na n dd e p t ho fc a r b o n i o ni m p l a n t a t i o na r ee n h a n c e dd u et ol a r g ea m o u n to fg r a i nb o u n d a r i e sa n d v a c a n c i e sc o n t a i n e d ，w h i c hc a r b o na t o m sw i l le a s i l ym i g r a t ea n ds e g r e g a t e a l o n g ( 2 ) a m o r p h o u sc a r b o na n dc a r b o nn a n o o n i o n sa r es y n t h e s i z e db yc a r b o n i o ni m p l a n t a t i o ni n t oc o p p e rs u b s t r a t eh e a t e da tg i v e nt e m p e r a t u r e s ，w h i c hi s t h er e s u l to fe l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n t h ef a s td i f f u s i o np o s s i b l yr e l a t e st o t h en a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r e sa n dt h ei r r a d i a t i o ni n d u c e di n j u r yb yi o nb e a m s ( 3 ) t h en a n o s i z e dg r a i n ss t i l le x i s tw i t h o u to b v i o u sc o a r s e n i n ga t3 0 0 。c d i f f u s i o np h e n o m e n ao ni n t e r f a c eb e t w e e ns i l v e r n i c k e ll a y e r s ，w h i c ha r e p a i n t e do re l e c t r o p l a t e do nt h es u r f a c eo fn a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rr e s p e c t i v e l y , a n dc o p p e rs u b s t r a t ei so b s e r v e da f t e ra n n e a l e da tl o w e rt e m p e r a t u r e s i t i i i 太原理：i = 大学硕士研究生学位论文 c o n c l u d e dt h a tt h ei n c r e a s eo fd i f f u s i o nr a t ei nn a n o c r y s t a l l i n ei sa t t r i b u t e dt o l o w e rd i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n dc o e f f i c i e n tw h i c ha r ed i r e c t l yc o n t r o l l e d b yt h el o w e rv a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g ya n da t o mm i g r a t i o ne n e r g y ( 4 ) i nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rb ys m a t , m e t a l c h i p s ，w h i c ha r ef r o mp e l l e t so rc o n t a i n e rd u et ot h ec o n t a c tf a t i g u e ，a r e f o r c e di n t oc o p p e rs u b s t r a t e t h e r e a f t e ra na l l o y i n gl a y e ri sf o r m e di ns i t uo n t h es u r f a c eo fc o p p e ri fa n n e a l e da tp r o p e rt e m p e r a t u r e s ，w h i c hc a nb eu s e da s an e we c o n o m i ca n dc o n v e n i e n tm e t h o dt oa c h i e v ew e a r - a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n ta l l o y i n gl a y e r s k e y w o r d s ：c o p p e r , i o ni m p l a n t a t i o n ，n a n o c r y s t a l l i n e ，d i f f u s i o n ，a l l o y i n g i v y 9 7 9 , 0 5 一、 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：王! 囱盛!日期：竺f ：s ：2 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容i 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：丑f ji l 题 日期：鲨：兰! 2 导师签名：、二三帮期： 垦叠：上! 立 太原理：l ：= 人学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料的定义和发展现状 至少在一维方向的尺寸小于1 0 0 n m 或由小于1 0 0 n m 的基本单元组成的材料称为 纳米材料。纳米材料可由晶体、准晶体、非晶体组成。纳米材料的基本单元或组成单 元可由原子团簇、纳米微粒、纳米线或纳米膜组成，它既可是金属材料，也可是无机 非会属材料和高分子材料。 纳米材料亦可定义为具有纳米结构的材料。纳米结构是一种显微组织结构，其尺 寸介于原子、分子与小于0 1 p m 的显微组织结构之间。纳米结构也是某种形式的材料 或物质，本身就是一种纳米材料。原子团簇、纳米微粒、纳米孔洞、纳米线、纳米薄 膜均可组成纳米结构。 纳米材料的基本思想是g l e i t e r 在1 9 8 1 年提出的口1 ，他认为纳米晶体中的原子 可以分为两部分：部分是位于晶粒内部处于点阵位置上的原子，另一部分是位于晶 界上的原子，其原子排列密度较低。纳米晶体材料具有高密度的界面，大部分原子位 于晶界上，在晶粒尺寸为l 1 0 n r n 的纳米晶金属中，晶界密度可达1 0 2 5 m 一。假设晶粒 具有球形或立方体形状，纳米晶体材料的晶界原子占整个晶粒原子的体积比例可表示 为3 a d ( a 为晶界平均厚度，d 为平均晶粒直径) ，那么，直径为5 n m 的晶粒，晶界原 子所占的体积比例为5 0 ，而直径分别为1 0 n r n 和1 0 0 n m 的晶粒，晶界原子所占的 体积比分别为3 0 和3 。 纳米晶体由于晶粒超细，大量的原子处于晶粒之间的界面上，从而表现出一系列 的特殊物理性能和优异的力学性能，如高强度、良好的塑性变形能力、高的比热、高 的热膨胀率等，并表现出了反常的h a l l p a t c h 关系 。纳米晶体表现出的超塑性，为 陶瓷材料增韧和改善金属材料的强韧性提供了新的可能性，例如，纳米氟化钙和纳米 氧化钛陶瓷在室温下即可发生塑性形变，1 8 0 。c 时，塑性形变可达1 0 0 。存在裂纹 的试样在1 8 0 。c 下弯曲时，也不发生裂纹扩展。二十世纪九十年代初，日本的新原皓 1 太原理： 火学硕士研究生学位论文 一( n i i h a r a ) 报道纳米s i c 微粒复合氧化铝材料的强度可达到1 g p a 以上，而常规的 氧化铝基陶瓷强度只有3 5 0 6 0 0 m p a 。a 1 2 0 3 s i c 纳米复合材料在1 3 0 0 。c 氩气中退火 2 h 后强度提高到1 5 g p a ，它的高力学性能是与纳米复合相陶瓷的精细显微结构直接 相关的。目前纳米微粒和纳米薄膜的应用日趋广泛，例如，纳米尺寸微粒( 金属及陶 瓷) 可以作为敏感( 气、光) 材料、化工催化材料、吸波材料、阻热涂层材料、陶瓷 的扩散连接材料、半导体器件等等。 晶界在纳米材料中发挥着非常重要的作用，科学家们也投入了大量的时问去研究 晶界和晶粒尺寸对材料各种性能的影响，得到了很多有用的数据。卢柯等测量了不同 晶粒尺寸n i - p 纳米晶合金的界面过剩体积和过剩能，经过模拟计算和实验结果对比， 得出晶粒越细，晶界处的过剩体积就越小，过剩能也越小，因而纳米材料的晶界不能 阻止位错的扩散，从而引起材料的软化，从这个方面解释了纳米晶中观察到的负 h a l l p e r c h 关系阶，7 1 。他们通过研究还得出了纳米晶热膨胀系数的提高不仅和晶粒尺 寸有关，还和晶界有着很大的关系，随晶粒尺寸的减小，热膨胀系数会升高 8 , 9 1 。卢 柯采用熔体冷凝法制备出镶嵌在n i 基体中的a g 纳米金属微粒( 3 0 n m ) 。获得了a g 的过热，并且a g 微粒的直径越小，可以获得更高的过热温度 1 0 , 1 1 】。 纳米材料特别是纳米金属材料吸引着越来越多的关注，它奇异的性能和特殊的作 用，必将在工程领域发挥不可估量的作用。 1 2 金属材料表面纳米化及形成机理 金属材料在服役期间，其失稳多始于表面，如果我们在材料表面制备出一定厚度 的纳米结构层，实现表面纳米化，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体 性能和服役行为。 在块体粗晶材料上获得纳米结构表层主要有三种基本方法：表面涂层或沉积、表 面自身纳米化、混合纳米化。在表面自身纳米化中又有表面机械处理和非平衡热力学 法，这两种方法又称为非平衡处理方法。对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材 料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种工艺获得的材料的组织 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大：纳米结构表层与基体之间没有明显的 界面：处理前后材料的外形尺寸基本不变。非平衡过程实现表面纳米化有两种方法， 其所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理存在着较大的差异。我们下面主要介绍 表面机械处理法( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ，s m a t ) i ”1 。 1 2 1 表面机械处理法 一般由超细微粒得到的纳米晶固体材料中不可避免地有大量的纳米级的气i l 和 气体污染，而用超塑性变形法得到的纳米材料其晶粒尺寸比较大( 大约1 0 0 n m 或更 大) ，并且含有高密度的位错，所有这些缺陷都会影响纳米材料的一些性能( 特别是 扩散性能) 。也就是说用不同方法获得的纳米晶体其结构上有所差别，这将会影响纳 米材料中大量存在的晶界( 纳米材料共有的特征) 的作用，使我们的研究不够准确。 例如在研究晶粒尺寸对纳米材料扩散性能的影响时，这种大量存在的缺陷会比晶界对 扩散的影响更明显，我们研究的目的就不可能达到。 而利用表面机械研磨的方法获得的材料表面纳米晶中，并没有气孔和污染这些缺 陷，并且所得到的晶粒尺寸特别小，晶粒中没有其他的缺陷( 例如位错) ，这对于我 们研究纳米晶体中的扩散有很大的帮助。 表面机械研磨处理法是在外载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织在不同方向 产生强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种处理方法的加载方式如图l l ，在一 个容器中放置大量的球形弹丸，容器上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工作 时弹丸在容器内作高速振动，并以随机的方向与样品表面发生碰撞。对于单次碰撞来 说，材料表面晶粒内某些达到l 临界分切应力的滑移系可以开动、产生位错：如果弹丸 的后续碰撞方向发生变化，就会促使晶粒的其他滑移系开动( 图1 2 ) ，多系滑移和多 系孪生变形均有助于加快纳米化的进程 13 , 1 4 】。在设计工艺时，应适当地增加载荷的能 量和碰撞频率，并使其以不同的方向作用在材料的表面，这将决定着纳米结构表层的 厚度和纳米晶的尺寸。 太原理：c 火学硕士研究生学位论文 1 2 2 微观变形方式 在表面处理过程中，外加载荷以不同的方向重复作用于材料表面，由于外力不足 以使材料发生整体塑性变形，例如晶界没有发生明显的相对位移，因此材料呈现出既 不同于常规的冷加工材料又不同于由其他强烈塑性变形法制各的块体超细晶材料的 形变组织。 s m a t 后，材料形变过程的组织演变有以下特点：表面处理初期，形变优先 发生在一些特殊的晶粒中，晶界对塑性变形具有阻碍作用，使得同一层上品粒的塑性 变形呈现出不均匀性；塑性变形由表面开始，并逐渐向深层延伸，但是由于晶粒 取向的影响，深层晶粒也可能优先发生变形，因此在沿厚度的方向上，塑性变形的演 变也呈现出不均匀性：随着处理时间的增加，表面附近的塑性变形逐渐均匀，变 形层的厚度也逐渐增大，并趋于恒定值。 图1 - 1 表面机械处理原理图 f i g1 - is c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h es u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n t r e a t m e n ts e t 。u d 图卜2 弹丸碰撞在材料表面晶粒内部 引起的塑性变形 f i g 1 - 2p l a s t i cd e f o r m a t i o ni ng r a i no f m a t e r i a l ss u r f a c eb yt h ei m p a c t i n go f t h es h o t 在s m a t 过程中，外加载荷重复地作用于材料的表面，每次作用都会在材料的 表面附近产生一个应力场，应力场内任何一个小体积元都会沿不同的方向产生塑性变 形，如图1 3 ( a ) 所示。当后续载荷作用在材料表面的不同位置时，新产生应力场内 太原理：1 ：大学硕士研究生学位论文 的小体积元又会沿其他的方向产生塑性变形，如图1 3 ( b ) 。这样，尽管材料的宏观 变形量很小，但是任何一个小体积元沿不同方向的微观变形量的总和却非常大，通过 这种特殊的塑性变形方式可以使材料表层附近的晶粒细化至纳米量级【”l 。 1 2 3 不同层错能金属的组织演变方式 1 6 , 1 7 1 8 a 9 l 在表面机械处理过程中，材料的表面首先发生塑性变形，随着处理时间的增加 塑性变形量逐渐增大，并向深层发展。由于材料内部晶粒细化主要取决于塑性变形量 因此材料的组织在沿厚度的方向上呈现出梯度分布。 【a ) f 图1 3 弹丸碰撞在材料表面附近产生的应力场( a ) 与材料表面附近小体积元的塑性变形( b ) f i g 1 3s t r e s sf i e l dp r o d u c e db yt h ei m p a c t i n go f t h es h o to nt h es u r f a c e ( a ) t h el o c a l i z e dp l a s t i cd i s t o r t i o ni nt h es u r f a c el a y e r ( b ) 材料的组织演变与塑性变形方式密切相关，而决定材料变形方式的主要因素是层 错能，根据层错能( s t a c k i n gf a u l te n e r g y ) 的高、低和中的不同f 例如纯铁、a i s l 3 0 4 不锈钢和纯铜的层错能分别为2 0 0 m j m 2 、1 6 8 m j m 2 和7 8 m j m 2 ) 【1 4 1 ，其主要的变形方 式也不同。另外密排六方金属c o 、z r 、m g 和t i 的层错能分别为2 7 4m j m 2 、8 0 m j m 2 、 5 0 8 0 m j m 2 和3 0 0 m j m 2 【2 0 j ，在表1 一l 中给出了其他人测出的一些常见金属的层错能 试验数据。 】2 3 1 高层错能金属的塑性变形方式为位错运动 以位错运动为主要变形方式的高层错能金属的组织演变包括如下的基本过程。 b 太原理：| ：= 大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 原始晶粒及细化胞中位错墙和位错缠结的演变 在多方向随机载荷的作用下，随着应变的不断增加，位错通过滑移、累积、交互 作用、湮灭和重排等形成了位错墙和位错缠结( 同时发生在本滑移系和不同滑移系之 间) ，这些位错墙和位错缠结将原始晶粒分割成尺寸较小的位错胞。不同晶粒中位错 墙之间的距离( 对应于位错胞尺寸l ) 在微米级至纳米量级范围内变化，其大小主要 取决于晶粒取向和剪切应力( t ) ，l 与f 的关系为l = 1 0 g b z ，其中g 和b 分别为剪 切模量和柏格斯矢量。可以看出，由于剪切应力随着距表面距离的减小而增大，位错 墙之间的距离及位错胞的尺寸均在不断减小，甚至可以达到纳米量级。同样，高密度 位错也会形成更多的位错缠结，从而形成尺寸更小的胞和更多的亚晶界。 表1 - 1 金属层错能的实验数据1 2 1 1 t a b 1 一id a t ao f m e t a l l i cs t a c k i n gf a u l te n e r g yf r o me x p e r i m e n t s ( 2 ) 位错墙和位错缠结转变成分隔单胞核和亚晶的小角度亚晶界 随着应变的增加，位错密度不断增大，为了降低系统的能量，高密度位错会在位 6 太原理：i 大学硕十研究生学位论文 错墙和位错缠结附近发生湮灭和重排，使得位错墙和位错缠结发展成( 小角度) 亚晶 界。亚晶界的形成降低了位错的密度，从而也降低了点阵微观应变。 ( 3 ) 小角度亚晶界向大角度亚晶界转变 随着应变的继续增加，更多的位错在亚晶界处产生和湮灭，使得晶界两侧的取向 差不断增大，晶粒取向也逐渐趋于随机分布。相邻晶粒之间取向差的增加主要有两种 原因，是晶界附近具有不同柏格斯矢量位错的积累；二是在一定的应变下临近晶粒 之间发生了相对转动。 随着应变的进一步增加，碎化亚晶或晶粒的内部也会产生位错墙和位错缠结，因 此已碎化亚晶或晶粒的进一步碎化仍将沿用同样的机理，只是这种碎化在更小的尺度 范围内。当位错产生和湮灭的速率达到平衡时，应变的增加将不再导致晶粒尺寸的继 续下降，晶粒尺寸也相应达到了稳定值。 ( 4 ) 表面纳米晶组织的形成 在表面处理过程中，表面的应变速率非常高，在铁中可以达到1 0 4 s 。在这种高 应变和应变速率下，位错密度非常高，很容易形成间距在纳米量级的位错墙。通过上 面的变化过程，最终会在表面形成等轴状、取向呈随机分布的纳米晶组织。 1 2 3 2 低层错能金属的塑性变形方式为形变孪晶 在s m a t 条件下，弹丸以不同的方向与样品表面发生高频碰撞，每次碰撞都会 在材料表面附近产生一个应力场。在应力场内，应变量和应变速率均随深度的增加而 减小，由二者作用而产生的组织沿厚度方向也呈现出梯度变化。对于以机械孪生为主 要变形方式的低层错能金属而言，高应变速率有利于产生形变孪晶，而大的应变量则 有助于增加孪晶的密度。 这里以a i s l 3 0 4 不锈钢为例，解释低层错能金属在s m a t 处理过程中以形变孪晶 为变形方式的具体过程。因材料的低层错能限制了位错的交滑移，不同滑移面上的位 错只能在各自的面上运动、并相互交割形成网格结构。由于外力的作用不足以使样品 发生整体协调变形，因此当位错运动达到一定程度时会产生塞积，当因位错塞积而产 生的内应力达到了发生机械孪生变形的临界分切应力时，就会产生单系孪晶。随着变 形量的增加，孪生变形逐渐由单一方向过渡到多方向，不同孪晶系之间相互交割将晶 7 太原理l ：大学硕士研究生学位论文 粒分割成四边形块。在多系孪晶的交割处具有较高的形变储能，从而诱发了马氏体相 变。马氏体相的尺寸取决于相互交叉孪晶的尺寸，当变形量继续增加时，孪晶密度增 大( 即尺寸减小) ，相应的马氏体相的尺寸也随之减小；另外，因变形量增加，可开 动孪晶系增多与孪晶重复交割强度加大的双重作用使得碎化晶粒之间产生一定的取 向差。在大应变量，高应变速率和多方向载荷的共同作用下，最终形成等轴状、取向 随机分布的马氏体相纳米晶组织。 1 2 3 3 中等层错能金属的塑性变形方式为位错运动和形变孪晶 对于具有中等层错能的金属其组织演变兼有高层错能和低层错能金属的特征。由 于位错运动所需的临界分切应力小于机械孪生，因此在组织演变的初期，塑性变形往 往以位错运动为主。只有当应变量较大，或因位错运动受阻而使内应力增加到一定程 度时，才会发生机械孪生。如果通过机械孪生变形能够有效地改变晶粒的取向、并使 得滑移系可以开动时，晶粒的碎化仍将以位错运动为主：否则，就会继续发生机械孪 生。因此，在远离材料表面的深层，组织演变主要为位错运动：而在靠近材料表面的 区域，则多见有两种变形方式共同作用产生的碎化组织。 1 3 离子注入技术原理及应用 1 3 1 离子注入技术盼2 3 ，2 4 原子离子化( 即失去电子而带正电荷) 后在高压静电场加速作用下具有高能量而 后再注入靶材的方法叫离子注入( i o ni m p l a n t a t i o n ) 。离子注入、离子镀( i o np l a t i n g ) 和离子溅射( i o ns p u t t e r i n g ) 的区别在于三者离子的能量大小不同。离子能量在1 5 1 0 3 e v 范围内的处理方法一般叫离子镀；离子能量在1 0 0 5 1 0 4 e v 范围内的处理 方法一般叫离子溅射：离子能量在数万到数十万e v 的处理方法叫离子注入。 具有高能量的离子飞向靶材后，对靶材表面的原子产生巨大的冲击作用并使靶材 表层的原子偏离原来的位置。与此同时，该离子的能量也逐渐下降并最后停止在距靶 材表层一定深度的地方。所注入的离子在靶材表面的分布取决于注入离子的质量、能 量、注入量以及靶材原子的质量和密度等等。 8 太原理：r 大学硕士研究生学位论文 1 3 2 离子束与固体相互作用的基本概念 快速离子注入固体靶后，通过离子与靶中的原子和电子相互作用，逐渐把离子的 动能传递给反冲电子和电子，直至离子的动能完全损失并在靶中停止下来，这一过程 称为离子在固体中的“慢化”。慢化的过程就是靶内能量传递和沉积的过程。在入射 离子与固体原子相互作用( 称为初级碰撞) 及反冲原子再与固体原子相互作用的过程 ( 称为次级碰撞) 中，都存在离子在固体中的慢化和能量积淀现象。在离子注入条件 下，固体靶中产生的结构损伤与碰撞过程中积淀的能量成正比，通常把原子碰撞过程 中积淀的能量称为损伤能量。 入射离子与固体靶中的原子、电子发生碰撞，从而传递能量，这个过程有弹性碰 撞和非弹性碰撞两类。当离子能量较低时，弹性碰撞占主导地位：当离子能量较高时， 非弹性碰撞占主导地位。 入射离子与固体中的原子碰撞时，如果晶格原子从碰撞获得足够的能量，则被撞 击的原子将越过势垒而离开晶格位置进入点阵间隙成为移位原子。发生原子移位所必 须的最小能量为移位阀能。 在离子注入实际应用的许多场合，固体中被入射离子撞击的反冲原子( 称为初级 反冲原子) ，从初级碰撞中所获得的反冲动能，远远超过移位阀能，因此它会继续与 晶格原子碰撞，从而产生新的反冲原子( 称为次级反冲原子) ，这种次级碰撞接连不 断的过程称为“级联碰撞”。在级联碰撞过程中，固体中原来的晶格位置上会出现许 多“空位”，形成辐射损伤。 多数固体靶具有一定的晶体结构，因此级联碰撞不是随机的，在两次碰撞之间存 在结构关联，碰撞造成的损伤也与晶体结构有关。晶体结构的存在使级联碰撞产生一 些效应，一方面离子在靶原子内运动时受到的阻力减小，另一方面离子入射距离大了 许多。 通过上面一系列的过程，最终将离子注入靶材中，从而对材料的表面性能起到了 一定的改善作用。 9 太原理工火学硕十研究生学位论文 1 3 3 离子注入的特点阮2 3 离子注入将引起材料表层的成分和结构的变化以及原子环境和电子组态等微观 状态的扰动，由此导致材料各种物理、化学或力学性能的变化，达到材料表面改性的 目的。金属、陶瓷以及高分子材料都可以通过离子注入来达到表面改性的目的。离子 注入的原子有：碳、氮、硼、氧、氦、氖、磷、铝、锌、钛、铁、钴、锡、镍等等。 通过离子注入可提高材料表面的硬度、强度、疲劳抗力、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化 性、导电性以及光学特性等等。与渗碳、渗氮、p v d ( 物理气相沉积) $ 1 3 c v d ( 化学气 相沉积) 等处理方法相比，离子注入的特点是： ( 1 ) 离子注入是借助于电场力将添加元素以离子形式注入基材，离子进入固体的 过程是一个非平衡过程，注入元素的种类、能量和剂量均可选择，被注基材不受限制： ( 2 ) 可以忽略横向扩散，特别适合于尺寸很大但只需局部改性的工件； ( 3 ) 不受传统合金化规则等物理冶金因素的约束； ( 4 ) 不形成新的界面，不会出现因界面引起的腐蚀、开裂、起皮、剥落等其他涂 层容易产生的缺陷； ( 5 ) 离子注入一般在常温( 或低温) 下及真空中进行，整个过程是洁净的，没有 环境污染。被注入材料或工件原有的外廓尺寸精度和表面粗糙度不会改变，特别适合 于高精密部件的最终工艺： ( 7 ) 离子注入金属是以表面合金代替整体合金，可以用普通金属代替贵重金属作 为基体材料，节省资源： ( 8 ) 离子束混合、离子束辅助沉积和等离子体源离子注入等工艺的发展，可大大 缩短注入时间和增加注入深度，并能解决离子注入的视线加工问题。 离子注入的局限性是设备昂贵，注入加工成本高，只能处理直射的部位，不能用 来处理具有复杂凹腔表面的零件，处理大工件需要有大的注入机，并且离子注入零件 要在真空中处理，受到真空室尺寸的限制。 1 0 太原理：l ：火学硕+ 研究生学位论文 1 3 4 离子注入的应用1 2 2 2 6 2 7 离子注入已经广泛应用到了材料科学与工程的各个领域，已经成功地应用在金属 材料的表面改性应用方面和半导体微电子器件的生产。美国和日本等工业发达国家的 离子注入己实用化。普通工具钢、高速工具钢、硬质合金和金刚石工具注入氮离子后 寿命提高3 4 倍。马氏体不锈钥 ( 4 4 0 c ，1 l c r l 7 ) 同时注入钛离子和碳离子后摩擦系数 减小，耐磨性提高。改善金属材料的耐腐蚀性，注入c r 、t e 、m o 等离子是有效的。 钢铁表面注入t i 离子而使其表面非晶化，从而改善了耐腐蚀性。提高钢铁表面的抗氧 化性可以注入铝离子。离子注入还可以改善异种材料的结合强度，例如在钢铁表面被 覆t i c 或t i n 之前在基材表面先注入t i 离子或n 离子。在注入t i 离子时表面非晶质化， 使被覆上去的t i c 与基体的结合强度得到改善。同样，h 1 3 钢塑料模具注入n 离子后， 耐磨性和耐腐蚀性提高，取得了良好的实用效果。 1 4 扩散及扩散规律1 2 8 , 2 9 , 3 0 1 固体中原子( 或离子) 的运动有两种不同的方式：一种为大量原子集体的协同运 动( 机械运动) 如滑移孪晶、马氏体相变等等：另一种为无规则的热运动其中包括 热振动和跳跃迁移。就单个原子讲，其运动是无规则的；就大量原子而言，每个运动 是随机的。所谓扩散就是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移，特别注意的 是扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性以及原子随机运动与物质宏观迁移的关 系。任何不均质( 包括成分和结构) 的材料，在热力学允许的条件下，都将趋于均匀 化。譬如通过扩散退火可以改善因凝固带来的不均匀性，这正是在合金中分布不均匀 的溶质原子从高浓度区域向低浓度区域运动( 扩散) 的结果。所以固态中扩散的本质 是在扩散力( 浓度、电场、应力场和化学位等梯度) 作用下，原子定向和宏观的迁移。 扩散从不同的角度可以有不同的分类，如下：、 ( 1 ) 按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散称为互扩散：没有浓度差的扩散称 为自扩散，一般用示踪原子来研究自扩散过程。 ( 2 ) 按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散称为顺扩散，又称为下坡扩散； 太原理：l = 火学硕士研究生学位论文 由低浓度区向高浓度区的扩散称为逆扩散，又称为上坡扩散。 ( 3 ) 按原子的扩散路径分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩 散称为表面扩散：沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散比体扩散要 快得多，其中以表面扩散速度最快。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。 在气体和液体中，除扩散外，物质的传递还可以通过对流的方式进行：而在固体 中，扩散往往是物质传递的唯一方式。研究扩散无论是从理论上，还是从实际上都有 重大意义。从理论上讲，可以了解和分析固体的结构，原子的结合状态以及固态相变 的结构：从实际上讲，固体中发生的许多变化过程与扩散有着密切的联系。例如金属 的真空熔炼、材料的提纯、除气、铸件的成分均匀化、变形金属的回复再结晶、各种 涉及相成分变化的相变、化学热处理、粉末金属的烧结、高温下金属的蠕变以及金属 的腐蚀、氧化等过程，都是通过原子的扩散进行的，并受到扩散过程控制。 1 4 1 唯象理论( p h e n o m e n o l o g i c a it h e o r y ) 动力学扩散宏观规律的研究重点在于讨论扩散物质的浓度分布与时间的关系，即 扩散速度问题，根据不同条件建立了一系列的扩散公式，并按其边界条件不同求解。 目前利用电子计算机的数值解析法已代替了传统的、复杂的数学物理公式解。其所依 据的公式是菲克第一定律( f i c k sf i r s tl a w ) 和菲克第二定律( f i c k ss e c o n dl a w ) ， 由于这两个公式是推导出其他公式的基础，所以有必要对这两个定律进行介绍。由于 互扩散广泛存在，也对互扩散进行描述。 ( 1 ) 菲克第一定律( f i c k sf i r s tl a w ) 1 8 5 8 年，菲克( f i c k ) 参照了傅里叶( f o u r i e r ) 于1 8 2 2 年建立的导热公式，获 得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面 积为s ，浓度c 不均匀，在t 时间内，沿x 方向通过x 处截面所迁移的物质的量a m 与x 处的浓度梯度成正比： 埘垒s a ， ( 1 - 1 ) 1 2 太原理：l ：火学硕士研究生学位论文 即 生s d t 一。( 笪o x i ( 1 2 ) 由扩散通量的定义，有 j ：一d 箜( 1 3 ) 出 上式即菲克第一定律。式中j 称为扩散通量，它是单位时间内通过垂直x 轴的单 位面积的原子数量，常用单位是g ( c m 2 s ) 或m 。1 ( c m 2 s ) ；墨是同一时刻x 轴的浓度 梯度：d 是比例系数，称为扩散系数，它表示单位梯度下的通量，单位为c m 2 s 1 或 m 2 s ；c 是原子浓度，单位为m o l c m 3 ：负号是为保证扩散方向与浓度降低方向一致。 菲克第一定律可以应用于很多方面，例如对于扩散型相变中的某些动力学问题， 可以在近似稳态扩散条件下作定量或半定量的解析，主要包括估算扩散型相变传质过 程中扩散组元的扩散通量和近似估算有扩散控制的相界长大速度。 ( 2 ) 菲克第二定律( f i c k ss e c o n dl a w ) 扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，从菲克第一定律和物质的平衡 关系着手，建立菲克第二定律。在此，只考虑一维扩散，因为对于更高维数的推导和 一维时的情况是相同的。可以得到 o c ：d 一0 2 c ( 1 - 4 ) a t 蕊 从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度 分布曲线在该点的二阶导数成正比。若在该点的二阶导数窑 o ，则该点的浓度会 随时间的增加而增加，即篓 o ；反之，若在俊、点日可二惭r 导致：0 2 丁c o to x 。，则该点的浓 度会随时间的增加而减少，即篓 j a l ，金属a 一侧有流体静压力，则各晶面连同动坐标系会沿x 方向 平移，相对于固定坐标系，增加了方向相同的两个附加通量c a r 和c b ，。所以对于 固定坐标系，总通量为 l ：l + c a ，：一见孕+ 巴，：西挈( 1 7 ) 厶：厶+ c b ，：一咣孕+ c b ，：西挈8 ) o x 在公式中，v 为x 处晶面的平移速度：c a ，c b 分别为x 处a ，b 两组元的浓度。 根据扩散中晶体各点密度不变的条件，即c a ( x ) 4 - c b ( x ) = 常数，可以得到 1 4 太原理：i ：火学硕十研究生学 ! ：7 = 论文 o c a ：o c n ( 1 - 9 ) 融敏 将公式( 1 7 ) ，( 1 - 8 ) 和( 1 - 9 ) 联合并简化，有 矗岛+ 矗见勘( 1 - 1 0 ) 即 n a d b + n b d a = d ( 1 - 1 1 ) 在公式( 5 ) 中n a 和n b 分别是a 组元和b 组元在合金中的摩尔分数。 1 4 2 微观理论 扩散理论的另一研究领域是在扩散时原子运动的微观机制，它正好弥补了唯象理 论的缺点。扩散的本质是粒子不规则的布朗运动，微观理论的任务在于：探求在各种 具体物质中扩散过程粒子( 分子、原子和离子) 的运动机制，并建立宏观量( 扩散系 数) 和微观量之间的关系。人们根据对于晶体结构和晶体内原子问结合力的了解提出 了多种扩散机理。般认为，如果原子迁移时所需克服的势垒( 激活能) 最小，则这 种迁移方式将是主要的，只是因为从统计力学看，激活能越小的过程出现的几率就越 大。 对于致密结构的晶体，己提出了下面几种不同的机理。 ( 1 ) 直接换位( 交换) 机制 按这种模型，原子的扩散是通过k n 令l l 两原子直接对调位置而进行的。由于原子近 似刚性球体，所以两原子对换位置时，它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。 但当对调完毕时，这些原子或多或少的恢复原来的位置，这样的过程势必使交换原子 对附近的品格发生强烈的畸变，因此对扩散而言，直接换位机制是较困难的。 ( 2 ) 间隙机制 间隙机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。其中发生间隙扩散的主要是间 隙式原子，阵点上的原子则可以认为是不动的。c 、n 、h 、b 和o 等尺寸较小的间 隙式原子在固溶体中的扩散就是按照从一个间隙位置跳动到邻近的另一个间隙位置 的方式进行的。 1 5 太原理：| _ = 火学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 空位机制 在置换式固溶体( 或纯金属) 中，溶质原子与溶剂原子尺寸相差不太大，不利于 间隙式扩散，但晶体中结点并非完全被原子所占据，存在一定的空位，有利于原子的 扩散，这种机制称为空位机制。空位机制适用于置换式固溶体的扩散。空位机制是 f c c 金属中扩散的主要机制，在b c c 和h c p 金属、离子化合物以及氧化物中也起重 要作用。 1 4 3 阿列纽斯( a r r h e n i u s ) 公式 原子必须具备足够的额外能量，才能跳离它原来的平衡位置。这种原子从原始平 衡位置跳动到新的平衡位置所必须穿过的能垒值，称为扩散激活能( e a ) 。对于扩散 系数d 和激活能e a 的关系，可以用a r r h e n i u s 公式表达： d = d o 唧( 一号( 1 - 1 2 ) 式中扩散常数d o 和扩散激活能o 取决于物质的成分和结构，与温度无关。 1 5 纳米材料中扩散的研究现状 前面我们已经提到，纳米晶材料由于其特殊的结构，特别是纳米晶体中晶界区域 的体积可以占到整个晶体体积的5 0 以上，使得纳米材料具有很多不同于粗晶材料的 性能。而对于纳米材料的扩散研究则是近年来许多科学家关注的热点，主要原因是粗 晶材料中扩散特性与纳米材料相比有着很大的差异。研究发现，纳米晶体材料( 或者 纳米结构材料) 中原子的扩散激活能更低，其相应的扩散系数更高，这是由纳米材料 中晶界体积所占 e 例的提高引起的【3 l 翔1 。 尤其是在最近的几年中，研究人员针对纳米材料中的扩散问题做了大量实验，目 的是揭示纳米材料扩散的本质。例如在会的自扩散中，其尺寸为2 n m 时，室温下其 扩散系数d 是l 1 0 。2 8 m 2 s 一，而其粗晶材料的扩散系数是l 1 0 - 3 6 m 2 s 一，如果所研究 的晶面被假定为( 1 1 1 ) 面的话，那么，纳米材料中的扩散激活能仅是对应粗晶材料 的7 5 1 3 3 1 。 1 6 太原理一l ：大学硕士研究生学位论文 1 9 9 5 年，陈达【3