（材料学专业论文）arget+atrp法制备苯乙烯聚合物及其表征.pdf

摘要 a r g e ta t r p 电子转移再生活化原子转移自由基聚合体系是一种新型的引 发体系，它利用过量的还原剂( 辛酸亚锡，抗坏血酸等) ，保证聚合体系中产生 得c u l l 持续不断重新被还原为c u l 活性催化剂，继续催化单体的a t r p 聚合。当 还原剂过量存在时，可以大大降低聚合体系中催化剂与引发剂的摩尔比，过渡 金属催化剂仅为1 - 5 0 p p m ，且仍然可以活性可控进行a t r p 聚合。同时由于体系 当中含有过量还原剂，因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行。 本文采用a r g e t h 3 r p 溶液聚合方法，以q 一溴一异丁酸乙酯为引发剂，过 渡金属卤化物与配位剂络合物( 溴化铜五甲基二亚乙基三胺为催化体系，苯甲 醚为溶剂，改变反应条件，合成出一系列不同分子量大小，窄分布的苯乙烯均 聚物，并以p s t b r 为大分子引发剂为母体引发甲基丙烯酸三氟乙酯进行a r g e t a t r p 活性聚合，得到了分布较窄的含氟嵌段共聚物p s t - b p t f e m a 。同时以傅 立叶变换红外光谱仪、核磁氢谱1 h n m r 和差示扫描量热仪( d s c ) 等方法对聚 合物的结构进行了表征；用凝胶色谱法( g p c ) 对聚合物的分子量大小及其分子量 分布进行了考察，确定了其相应的组成和结构。并通过测定不同反应条件下的 共聚物产率或单体转化率，研究了该新型引发体系a t r p 聚合反应的动力学与反 应条件对反应的影响特征或规律。 实验结果表明，反应温度从9 0 c 提高到1 2 0 c ，l n ( 【m 】以m 】) 与反应时间之 间均呈直线关系，在1 1 0 时线性拟合系数为0 9 9 7 4 ，表现为一级反应动力学 特征，符合活性自由基聚合机理典型特征，表观增长速率常数为1 6 1 1 0 q s 一， 该温度条件下对反应可控性最优；催化剂溴化铜的含量可降到2 0 p p m ，并且反应 表现为一级反应动力学特征，符合活性自由基聚合机理典型特征，分子量接近 理论值，分子量分布较窄；其他条件不变，配体的量与催化剂的比例越低，对 反应的控制性越差，分子量偏离理论值较远，分子量分布也较宽；应用a r g e ta t r p 体系制得分子量大( m n = 7 3 4 0 0 ) 分子量分布窄( p d i = i 2 4 ) ，反应可控性较好的 聚合物；少量空气对反应影响不大；应用该方法合成的嵌段共聚物 p s t b p t f e m a ，经红外，核磁，d s c 等测试证明具有预期结构。经凝胶渗透色 谱仪测定，聚合物分子量实际值与理论值较接近，( m n ，t h = 6 1 5 0 0 ，m n = 6 3 2 0 0 ) 分 子量分布窄为1 2 7 。 关键词：电子转移再生活化原子转移自由基聚合，苯乙烯，嵌段共聚物 a r g e ta t r p ( a c t i v a t o rr e g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e ra t r p ) i san e w i n i t i a t i o ns y s t e m i tu s e se x c e s sr e d u c i n ga g e n ts u c h 弱s n ( e h ) 2a n da s c o r b i ca c i dt o e n s u r ec u c a l lb er e d u c e dt oc u l c o n t i n u e l yi nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ，a n dt h e n c a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o na t r pm o n o m e r t h em o l a rr a t i oo fi n i t i a t o r , t r a n s i t i o nm e t a l c a t a l y s tc 觚b eg r e a t l yr e d u c e d 弱t h e r ei se x c e s sr e d u c i n ga g e n ti nt h ep o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s ts y s t e m ( o n l y1 - 5 0 p p m ) ，a n ds t i l lb ea b l et oc a r r yo u tt h ea c t i v i t yc o n t r o l l e d a t r pp o l y m e r i z a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ee x i s t e n c eo fas m a l la m o u n to fo x y g e n w i l ln o ta f f e c tt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nt ob ec o n t r o l l e dw i t he x c e s sr e d u c i n ga g e n t i nt h es y s t e m i nt h i sp a p e r , as e r i e so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t , n a r r o wd i s t r i b u t i o no ft h e s t y r e n eh o m o p o l y m e rw e r es y n t h e s i z e db ya r g e t a t r ps o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n u s i n ga - b r o m i d e - e t h y li s o b u t y la si n i t i a t o r , t r a n s i t i o nm e t a lh a l i d ec o m p l e x e sw i t h t h ec o o r d i n a t i o na g e n t ( c u b r 2 p m d e t a ) ，a n i s o l ea st h es o l v e n t ，a n dp s t b ra st h e m a c r o i n i t i a t o rf o rt h em o t h e r - 2 ，2 ，2 - t r i f l u o r oe t h y lm e t h a c r y l a t et r i g g e rf o ra r g e t a t r pp o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t y h a sb e e n r e l a t i v e l y n a r r o wd i s t r i b u t i o no f f l u o r i n e - c o n t a i n i n g b l o c k c o p o l y m e r p s t - - b - p t f e m a t h e i rs t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o n sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi n f f a - r e d ( m ) a n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( 1 h n m r ) a sw e l la sd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s o ， a n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y g e lc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m9 0 t o1 2 0 ，i n ( 【m 】o 【m 】) a n dr e a c t i o nt i m es h o w e dal i n e a rr e l a t i o n s h i p ，i nt h e1 1 0 w h e nt h el i n e a r r e g r e s s i o nc o e f f i c i e n tw a s0 9 9 7 4 ，s h o w i n gak i n e t i c sl e v e lf e a t u r e s ，i nl i n ew i mt h e a c t i v i t yo ft h et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co ff l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，t h e a p p a r e n tg r o w t hr a t ec o n s t a n to f1 6 1 1 0 j s 一，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eu n d e rt h e c o n d i t i o no fo p t i m a lc o n t r o l ；t h ec o n t e n to fc o p p e rb r o m i d ec a t a l y s tc a nb er e d u c e dt o 2 0 p p m ，a n dr e a c t i o nk i n e t i c so ft h ep e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c sf o rt h el e v e l ，i nl i n e w i t ht h e a c t i v i t y o ft h e t y p i c a l c h a r a c t e r i s t i co ff r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m ，m o l e c u l a rw e i g h tc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u e ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o ni sn a r r o w ；o t h e rc o n d i t i o n sr e m a i nu n c h a n g e d , t h el o w e rt h er a t i oo ft h e a m o u n to fl i g a n dt ot h ec a t a l y s tt h ep o o r e ro nt h er e a c t i o nc o n t r o l l i n g ，m o l e c u l a r w e i g h t sd e v i a t e df i o mt h et h e o r c t i c a lv a l u e ，a n da l s oaw i d em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ；a p p l i c a t i o na r g e t a t r ps y s t e mc a no b t a i n e dl a r g em o l e c u l a rw e i g h t ( i n = 7 3 4 0 0 ) w i t han a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( p d i = 1 2 4 ) ，a l s ot h e r e a c t i o no ft h ep o l y m e rh a sb e t t e rc o n t r o l l a b i l i t y ；as m a l la m o u n to fa i rh a v el i t t l e e f f e c to nt h er e a c t i o n ；a p p l i c a t i o no ft h em e t h o do fs y n t h e s i so fb l o c kc o p o l y m e r p s t - b - p t i 甩m a , b yi r ，n m r ，d s c ，s u c ha st h es t r u c t u r eo ft e s th a sp r o v e nt ob e e x p e c t e d a sm e a s u r e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , t h ea c t u a lv a l u eo ft h e p o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h tc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u e , ( m n ，t h = 6 1 5 0 0 , m n = 6 3 2 0 0 ) an a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a s1 2 7 k e yw o r d s ：a r g e ta t r p ，s t y r e n e ，b l o c kc o p o l y m e r h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特n j t l 以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论 文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录 本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 。 活性聚合 第一章绪论 。1 。 活性聚合概念的提出 活性聚合c 誓v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念由s z w a r c l 9 5 6 年提出，鲜无终止、 无转移、萼| 发速率远大于增长速率的聚合反应。这一划时代的发现就是：在无永， 无氧，无杂质，低温，t h 甲作溶剂靛条件下，萘钠引发的苯乙烯的阴离子聚会 体系中不存在任何转移和终止反应，到的聚合物溶液低温下存放数月其活性不 变( 活的阴离予) l 翻，秀加入苯乙烯，可得到高相对分子质量的聚苯乙烯，加入第 二攀钵，霹褥捌1 0 0 麴嵌段聚合耪。基予此发现，s z w a r c 等第一次提出了这一 概念。 诧惹，活性聚合得到了迅速发展。活性聚合分子量可控性帮产物飙整性好 的优点弓| 起科研者极大的兴趣。这一技术是实现高分予设计，合成具有特定结 构帮性熊鲍高分子的重要手段。 这类聚合反应通常具有以下几个特征1 3 1 。 ( 1 ) 。聚合物的数均分子量( m 】臣) 取决于单体耱引发剂的初始浓度【m 孙帮【啦以 及单体转化率，遥者豹关系遵麸下式： m 蛐嚣 m 转诧率 l q 臻 式中【m 】0 为单体的越始浓度，田。为学f 发荆的起始浓度，m 为单体分子量。 辫单体瀵耗蜮i m o m t ) 随蹲闻t 呈线性关系。 增长聚合物分予链始终保持聚合活性即活性种的浓度为常数，在此条件下， 坂【醚】影【硼o 对t 的线性关系成立。因此当体系中第一单体转鬣二率达到1 0 0 后， 向体系中第二次、第三次投入单体，聚合可在上次所得聚合物末端继续进行， 生成嵌段共聚锈，并且所得聚合物的数均分子量醚。隧单体转化率的增大继续 武汉理工大学硕士学位论文 呈线性增长。 ( 3 ) 产物分子量分布窄( p d i 式中r l 、k 、l ( t 、- 【p 】、【m 】分别代表链增长速率、链终止速率、链增 长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度与单体瞬时浓度。 一般的，砜约为1 0 4 _ 1 0 5 ，r j a _ l , 取决于自由基浓度与单体浓度之比。对自 由基本体聚合褥言，f m o 大约是1 0 m o l l ，因而，即使9 0 的单体转化为聚合物， 瞬时单体浓度也约为l m o l l 。由此可见，风风的值大大取决于体系中瞬时自由 基浓度( 即r t r p = 1 0 4 p 】) 。 不难看出，体系中瞬时自由基浓度控制的越低，则r 风值越小，其物理意 义是相对于链增长丽言，链终止对整个聚合过程的贡献越小。但是，自由基活 性种的浓度不可能无限的低，般说来，【p 】在l o s m o l l 左右，自由基聚合反 应的速率仍相当可观。所以，在这样的自由基浓度下，r t 相对于可以忽略不 计。 因此，要实现活性自由基聚合，要首先解决两个问题，一是如何自聚合反 应开始，令体系中保持如此低的自由基活性种浓度，二是在如此低的自由基浓 度下，聚合物的分子量将会是d p = m o p 】= l 讲l 矿= l 嗽本体聚合) ，这样犬的分 子量，不能控制，嚣此，关键是如何控制聚合物的分子量。 解决上述问题的一个有效的途径就是建立一个可逆的平衡反应： p 4 - x 岩；= 兰= k p x 其原理简述如下：如果在聚合体系中加入一定量的失活荆x ，此反应物不能 弓l 发单体聚合及发生其他类型的反应，但是可以与自由基e 迅速作用( 去活反应) ， 生成一个不能引发单体聚合的“休眠种 p x 。这个休眠种在实验条件下可以 均裂成增长自由基及重新生成x 。很容易知道，体系中存在的自由基浓度将取决 于三个参数：反应物x 的浓度、去活反应速率常数k d 、活化反应速率常数k a 。 其中，反应物x 的浓度是可以人为控制的。研究表骢，若去活、活化转换速率 很快( 一般不小于链增长速率) 的话，在自由基活性种的浓度很低的情况下。聚合 4 武汉理工大学硕士学位论文 物分子量将不由p 决定而由p x 的浓度决定。 m n = f 单体质量 p - x ( m o l l ) x 单体转化率 由此可见，快速平餐反应式借助予x ，不但使体系自由基的浓度很低，而且 可以控制所彳导聚合物的分子量。因此，可控的活性自由基聚合通过这种途径是 可以实现的。 自由基活性聚含的实现，是对传统链式聚合的一场革命，在单体类型、聚 合物结构设计和实验条件要求方面，都有着更大的灵活性。尽前，较为成熟的 反应和方法基于可逆终止和可逆转移机理分为两类。其中可逆终止机理包括稳 定自由基聚合( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ，1 9 9 3 ) 或称氮氧基调控的 ( n i t r o x i d e - m e d i a t e d ) 舀由基聚合，用氮氧基1 1 6 1 ，和原子转移蜜由基聚合瓣o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t r p ，a 9 9 5 ) 或称金属催化活性融由基聚合 ( m e t a l c a t a l y z e dl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , 1 9 9 5 ) ，用过渡金属化合物卤化物 1 1 五瑚。可逆转移机理则包括自由基可逆加成断裂链转移聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n 醢a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n , r a f t 91 9 9 8 ) ，用双硫酸h 9 1 。 早期o y s u 于1 9 8 2 年提出的l n i f e r t e r 法( i n i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n t - t e r m i n a t o r ) 【孤 2 ，通过选择种特殊的既可以引发单体聚合，又兼具有转移、终止功能的引发 剂( i n i f e r t e r ) ，经过热或光分解( 或活化) 产生两个活性差别很大的自由基( 即一个 高活性自由基和一个稳定叁由基) ，从面有效地保证弓l 发单体聚合，同时避免增 长链自由基的转移和偶合终止。此法因应用较少，发展较慢，但对后来的活性 自由基聚合的发展起了重要作用。 ( 1 ) 稳定自由基活性聚合( 或称氮氧基调控自由基活性聚合) 1 9 9 3 年，g e r o g e s 等依l 目自由基捕捉剂2 , 2 , 6 , 6 四甲基哌啶1 氧自由基 ( 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l - 1 - o x y ，t e 姗o ) 能可逆地捕捉烷基自由基的性质， 首次发现苯乙烯在传统引发剂b p o 加入t e m p o 子1 2 0 - - 1 4 0 引发聚合可 获褥活性自由基聚合，这一工作对活性自由基聚合的发展至关重要矧。毽星前 大量研究表明，t e m p o 体系仍只适用于苯乙烯及其衍生物，因而其分子设计范 围就十分有限，另外t e m p o 价格昂贵等等，以上因素决定了该体系的工业化 前景黯淡。对于氮氧自由基法最初存在的如聚合温度高、聚合速率慢、未能体 现m w d 窄的特点等，经过选用各种不同结构的氮氧化合物和合成方法【1 6 】的有 效探索，最终抛弃了t e m p o 基本结构，现在聚合效果可与a t r p 和r a f t 法 媲美，可将丙烯酸酯、丙烯酰胺等聚合至聚合物的m w d 达1 0 5 ，并可用于合 5 武汉理工大学硕士学位论文 成无规、嵌段、接枝、遥爪、星型以及超支化和树枝状等聚合物。 ( 2 ) 原子转移自由基聚合 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w e s k i 、s a w a m o t o 、p e r c e c 等3 个研究小组几乎网时实 现了不同催化体系下同一机理的自由基活性聚合【2 3 - 2 5 1 。在a t r p 中，卤化烷基 化合物用作引发剂，过渡金属化合物则促进原子转移，伴随着自由基活性种漕 长链自由基) 和大分子有机卤纯物休眠种之闻的可逆转移平衡反应，控制露由基 活憔种处于较低浓度，减少了增长链自巍基之间的不可逆双分子终止副反应， 使聚合反应得到有效的控制。即是通过增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠 共价化合物实现聚合可控。大量实验结果表明，a t r p 不仅能精确地控制聚合 物的结构、分子量和多分散性，焉且适应各种单体( 原子转移平衡常数小的除外) ， 反应时阃短，条件温和，所用原料易得，是极有前途的一类引发体系，豳内外 学者已进行了广泛的研究。 ( 3 ) 可逆加成断裂链转移聚合 1 9 9 8 年，掰融提出在传统的自由基聚合中加入一耪链转移常数特别大 的双硫酯类链转移剂就可实现烃类单体的活性聚合，原因在于实现了链自由基 的可逆链转移。r a f t 适用单体多，除了常见的烃类单体外，其他难以聚合的离 子性和酸碱性单体等均可顺利地进行反应，有利予合成含特殊官能团的聚合物。 不过，尽管双硫酯转移剂的添加量不大，但其有机合成过程复杂，丽且聚合产 物需脱色，聚合物m w 受链转移剂浓度制约。 在自由基活性聚合机理和动力学这类基本问题上，出现个持续舀由基 ( p e r s i s t e n tf r e er a d i c a l s ) 的概念，郎那部分调控自由基不参与偶合失活焉参与了聚 合。f i s c h e rh 2 6 1 对各自融基活性聚合反应中的“持续自由基效应作了较为深 入的研究。 1 。2 原子转移自由基聚合 a t r p 是一种活性自由基反应，通过可逆平衡把自由基的浓度控制在很低的 范围内，减少双基终止反应，提高产品的分予量和分子量分布。可以精确地制 各具有各种组成( 均相、无规、梯度、嵌段、接枝) 、结构( 线形、星形、梳形、 高支化和功能性( 末端功能性、侧基功能性) 的聚合物，并已经成功实现了本体和 溶液聚合。a t r p 乳液聚合正在研究中。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 机理 原子转移自由基聚合( a t r p ) f f 勺设计思路源于有机化学中原子转移自由基加 成( a t o mt r a n s e f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) k 应，m a t 蚵嬲z e w s l 【i l 【2 7 1 等依据a t r p 反应过程及实验现象提出了a t r p 可控聚合的反应机理，如下图1 - 1 所示： f i g 1 1m e c h a n i s mo fa t r p 棚聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原 子从烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) ，伴随着自由基活性( 增长链自由基) 种和 大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较 低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应 得到有效的控制。a t r p 的核心是引发剂卤代烷( r x ) 与单体中c - c 链加成，加 成物中c x 键断裂产生自由基，引发聚合。 其中m 为单体，r - x 为引发剂( 卤代化合物) ，m t n 为还原态过渡金属络合 物；m r n + 1 为氧化态过渡金属络合物；r ，r m 均为活性种r x ，r m x 均为体 眠种。引发剂r x 与m t n 发生氧化还原反应变为单体自由基r 、初级自由基 r 与单体m 反应生成初级自由基r m ，即活性种r 与r m 性质相似均为活性 种。既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种r m x 瓜一x 上夺取卤 原子自身变成休眠种。从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。由此可 见，删的基本原理其实是通过一个交替的“促活一失活可逆反应使得体系 中的游离基浓度处极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度从而实现活性可 7 武汉理工大学硕士学位论文 控自由基聚合。 a t r p 的可控性可通过两种手段达到，通过热力学和动力学手段调节休眠种 与活性种之间的平衡，这是控制“活性自由基聚合的关键因素。在热力学上， 可以使用不同的过渡金属、配位体和转移原子x 【冽影响a t r p 的“活性过程； 在动力学上，由于催化剂足以促进a t r p ，所以也能通过改变催化剂的剂量来控 制反应的“活性 。 最后，理解a t r p 聚合机理的重要方法是研究聚合反应的动力学。研究动 力学的途径就是测定聚合物分子量及分子量分布，单体转换率，分析单体转化 率与时间的关系、分子量与时间的关系以及分子量分布与转化率的关系，从而 归纳出聚合反应的动力学规律，以加深对a t r p 机理的理解。另外，通过研究得 出的反应模型还可定量的预测实验数据，实验表明与实际数据吻合较好1 2 9 j 。 1 2 2a t r p 反应体系的研究进展 1 2 2 1 引发剂 引发剂是a t r p 反应研究的中心。在最初的报道中，引发剂一般是分子结构 中含有共轭或诱导效应、能够削弱c - x 键强度的q 卤代苯基化合物、a 卤代羧 基化合物、q 卤代腈基化合物、多卤化物。p e r e e e 等闭j 研究发现，含有弱键s c l 的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的“通用引发剂，并研究了在 n - 氯n 丙基对甲苯磺酰胺作引发剂的情况下，进行苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的a t r p 。我国学者吴承佩等报道了q 溴代樟脑引发的a t r p 反应董 宇平等【3 l 】研究发现分子结构中没有共轭或诱导基团的氯代烷( 如二氯甲烷、1 ，2 二氯乙烷) 在f c c l 2 4 h 2 0 p p h 3 的催化作用下，可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚 合，从而拓宽了a t r p 引发剂的选择范围。 1 2 2 2 催化剂 催化剂是a t r p 的研究热点之一，它决定着休眠种与活性种之间的可逆转化 反应的平衡。根据m a t y j a s z c w s k ik 的研究，过渡金属必须具备下列条件才能有 效地催化转移反应：( 1 ) 金属中心至少有两个价态：( 2 ) 金属对卤原子有一定的亲 8 武汉理工大学硕士学位论文 和力；( 3 ) 配位剂在络合物中的形态能够适应金属价态升高，作适当的调整以使 金属中心接纳卤原子；( 4 ) 配合剂能够与金属中心形成较强的配位；( 5 ) 催化反应 的动力学满足聚合反应的要求。至今，很多金属被用作a t r p 的催化剂。 铜系列催化适应范围广，成本低，是使用最多的催化剂。用铜系列催化剂 聚合苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯、氨基化合物、丙烯腈早有报道 3 2 - 3 4 1 。聚合物分 子量随单体转化率的线性关系很好，而且即使在相对较高的转化率下，反应的 可控性也较好，分子量多分散指数1 2 1 5 。并且，铜系列催化剂适用于含有多 种官能团的体系，例如o h 、n h 2 ，并且对于h 2 0 、c h 3 0 h 、c h 3 c n 等添加剂不 敏感3 5 1 。另外，能与铜系列催化剂配位的配位体种类也很多。 目前，除铜体系外，被应用于a t r p 的过渡金属还包括髓、f e 、c o 、n i 、 m n 、r u 、n b 、m o 等。最近，又有一篇以 r u ( p - c y m e n e ) c 1 2 】为催化剂，聚合苯 乙烯的文章刚刚被报道出来 3 6 1 。c a m a c h o e d 等以f r u ( q c 6 h 4 2 c s h 4 n ) ( m e c n ) ( 4 ) p f 6 为催化体系，聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸正丁酯 3 7 1 。虽然直接聚合的可控性不好，但加入s b ( c i ) 2 后，可控性明 显增强。一种高效的铼( v ) 催化剂体系( r e 0 2 i ( p p h 3 ) 2 ) 适用于苯乙烯类单体的活性 聚合引发剂嗍。分子量分布降到了1 1 1 2 。目前对这类催化体系的a t r p 研究 工作仍然很多。j o s 6 a m a t a 等合成了一种新型钼化合物m o o l 2 ( p m e ) 3 ，并采用卤 素交换的办法聚合苯乙烯【3 9 1 ，获得了成功，分子量分布相当低( 小于1 1 2 ) ，但 是这一体系对控制m m a 的聚合却不太有效。另外，m a t y j a s z e w s k i 等多个研究 小组也报道了铁体系的催化剂用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的活性聚合i 加】均取 得了较好效果。 1 2 2 3 配位剂 配位剂的主要作用是增加金属催化剂在有机相中的溶解度和调整金属催化 剂的氧化还原电位，以使催化剂达到反应所需的活性，并且在动力学上与a t r p 反应相匹配1 4 。 目前，氮配位剂的应用范围最广，特别是常与铜体系和铁体系催化剂配位， 效果很好。由于氮元素的给电子能力及配位能力较强，所以氮体系的配位剂优 于硫、氧和磷体系的配合剂。最早a t r p 的催化体系就是c u x 2 b p y 。为了寻找 更有效、更廉价的a t r p 引发体系，m a t y j a s z e w s k i 等又研究了烷基胺类作为铜 9 武汉理工大学硕士学位论文 盐催化剂的配体。经研究发现四甲基7 , - - 胺( t m e d a ) ，n ，n ，n ，n ，n - 五甲 基二亚乙基三胺( p m d e t a ) 和1 ，1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 0 - 六甲基三亚乙基四胺0 - i m e t e 1 a _ ) 这三种烷基胺是比较理想的配体。应用这三种多齿直链胺类配体聚合时， 聚合物的相对分子量随转化率线性增长，相对分子量分布较窄【4 刭。q i u 4 3 1 、李鹏 【删等人研究还发现亚铜的n ，n 二乙基二巯化氨基甲酸盐s 2 c n e t 2 可取代传统 的卤化( 亚) 铜盐而用于催化体系，从而拓宽了金属盐的选择范围。 配位剂的电子效应和空间构型影响了催化剂的活性和效率。m a t y j a s z e w s k i 小组最近专门研究了配位剂结构对活化反应常数的影响【4 5 1 。磷体系配合剂也有 报道。磷系列配位剂已经被应用于铼m 、纠4 刀、铁1 4 8 ，4 9 】、铑1 5 0 5 1 1 、镍【5 2 , 5 3 1 、钯 s q 的a t r p 反应。p p h 3 是用得较多的磷体系的配合剂，它多用于以上金属的a t r p ， 用于金属铜的却不多。另外，杂原子配合剂如环戊二烯、对异丙基甲苯、氧体 系配位剂( 苯酚、羧酸) 1 5 5 】均曾被用作a t r p 的配位剂。 1 2 2 4 单体 与其他活性聚合相比，a t r p 具有更宽的选择范围，主要包括苯乙烯及其衍 生物；通用丙烯酸酯类；带有功能基团的丙烯酸酯类；特种丙烯酸酯类；对苯 乙烯磺酸钠、丙烯腈、4 - 乙烯基吡啶、二烯烃、对羧基保护过的丙烯酸等。 苯乙烯及其衍生物的a t r p 聚合是研究较为透彻的领域，可以通过铜、铁、 钌、铼催化体系来聚合。目前研究的比较有效的聚合条件是1 1 0 下， c u b v ( d n b p y ) 2 催化体系，酰溴做引发剂。但若改用效率更高的催化剂，如 c u b r p m d e t a ，c u o a c c u b r d n b p y ，可将聚合温度降低到8 0 9 0 。丙烯酸 酯类的单体和甲基丙烯酸酯类单体采用铜系列催化剂催化可得到较低分散系数 的聚合物。常见的功能性单体也适用于a t r p 法聚合。丙烯酸酯类单体，如丙烯 酸羟乙副5 6 朋、丙烯酸缩水甘油酯【5 8 】、丙烯酸叔丁酯1 5 叭，甲基丙烯酸酯类单体， 如甲基丙烯酸丁酯【俐、2 - ( - 胺) 乙基的甲基丙烯酸酯( d m a e m a ) 6 1 j 、甲基丙烯 酸羟乙酯( 脏m a ) 【6 2 】等已经应用a t r p 方法合成了具有规整结构的功能聚合物。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 5 反应条件 低温a t r p 一直是人们研究的方向和目标之一。实验发现，一些极性单体( 如 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2 羟乙酯、对乙烯基苯磺酸钠) 在室温下的聚合反 应仍具有“活性”特征。g i a n e a r l 等【6 3 l 报道了在室温下以d m f 为混合溶剂的甲 基丙烯酸正丙基酯3 磺酸钾( s p m a ) 的a t r p 聚合；同时，还合成了窄分布的p s ， p m a - b p m m a ( m w m n 【i i 】o f i g 1 - 3m e c h a n i s mo fs r & n ia t 该体系可以用于本体，溶液，乳液，微乳液及表面异相聚合等聚合方法。 由于s r & n ia t r p 体系利用传统自由基引发剂分解产生有机自由基对催化体系进 行活化，此过程中不可避免产生少量均聚物，因此通过这种体系尚不能获得纯净 的嵌段共聚物。 1 2 4 ji c a ra r l 心体系 i c a ra t r p 体系( i n i t i a t o r sf o rc o n t i n u o u sa c t i v a t o rr e g e n e r a t i o ni n a t r p ) 是继s r & n ia t r p 体系发展而来，首次将催化剂浓度降低至l o - 5 0 p p m 的 引发体系。它采用了过量的传统自由基引发剂i 啊，依靠过量的自由基引发剂分 解所产生的有机自由基，将体系中积累的高价态过渡金属不断转化为低价态，因 此催化剂用量较少( 1 0 - 5 0 p p m ) ，从而使得过渡金属的处理和回收更为容易。传 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 统自由基引发剂用量应保持在一定范围内，浓度过高使反应不受控制。 1 2 4 4a g e ta 1 1 王p 2 0 0 5 年，j a k u b o w s k i 和m a t y j a s z e w s k i 等人【州提出了通过电子转移反应产 生催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即a c t i v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o n t r a n s f e r ( a g e t ) a t r p 。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物p - x 为引发剂， 以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体( 如c u b r ：l ) 。它与反向原子转移 自由基聚合的不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂( 如抗坏血酸) 与 氧化态的过渡金属反应来产生a t r p 所需催化剂( 如c u b r l ) 。接下来的反应机 理基本同普通a t r p 机理。其反应机理如图1 - 4 所示： x - c u ( h ) l i g a n d ir e d u c i n ga g e n t kact n刚言p、4-atrp i n i t i a t o r ，叩肚砌 l 趟 y ， 弋p - p f i g 1 - 4m e c h a n i s mo f a g e t a t r p a g e ta t r p 可以在微乳液中进行【9 7 l 。在微乳液体系中，反应物可在空气存在 下稳定存在，引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控制，链增长速率可 以通过控制c u ( i ) 和c u ( i i ) 的比例来控制。已经有用a g e ta t r p 方法有效地合 成结构可控的纯净的电功能聚合物材料【9 8 j 的报道。 1 2 4 5a r g e t a t r p 体系 m a t y j a s z e w s k i 等人1 9 9 1 提出了通过电子转移反应，使a g e ta t r p 聚合反应过 程中产生的c u 儿重新被还原成催化剂继续催化体系聚合的原子转移自由基聚合， 即a c t i v a t o rr e g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ( a r g e t ) a t r p ( a r g e ta t r p ) 。 原理如图1 - 5 示 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 r x + m n l 当垒m n + 1 x l a t r p i n i t i a ：t o r 竺：! = 1 xl 卜一1 2i - i i c a ra t r p ( c o n v e n t i o n a lr a d i c a li n i t i a t o r ) o x i d i z e da g e n te x c e s sr e d u c i n ga g e n ta r g e ta t r p f i g 1 - 5m e c h a n i s mo fi c a r a n da r g e ta t r p a g e ta t r p 聚合反应使用等计量还原剂的量使c u n 还原为c u h 使a t r p 聚合 体系可以在适当的条件下进行。而a r g e ta t r p 聚合体系则是利用过量的还原剂 ( t 队，抗坏血酸等) ，保证聚合体系中产生得c u u 持续不断重新被还原为c u l 活 性催化剂，继续催化单体的a t r p 聚合。当还原剂过量存在时，可以大大降低聚 合体系中催化剂的比率，过渡金属催化剂仅为1 5 0 p p m ，且仍然可以活性可控 进行a t r p 聚合，对绿色a t r p 聚合的应用提供了重要途径。同时由于体系当中 含有过量还原剂