（高分子化学与物理专业论文）纤维素在超临界水中糖化的研究.pdf

哈尔滨理丁大学理学硕士学位论文 纤维素在超临界水中糖化的研究 摘要 目前，在化石能源日益减少，环境污染问题和粮食危机日益严重的大背 景下，专家们认为，世界能源结构亟待从化石能源为主的模式转向可再生生 物能源为主的模式转化。在查阅大量文献的基础上，本文针对实验室自组装 的超临界反应装置，制定一套稻秆在超临界水中糖化的试验方案，进行一系 列实验，针对实验现象和结果进行理论分析。 首先以稻秆作为原材料，利用化学方法对其进行成分分析，并进行超临 界水糖化实验研究，通过高效液相色谱分析水溶性部分中还原糖分布和产 量，考察了反应压力、温度和物料比对产物的影响，由此确定在4 1 0 的反 应温度下，反应压力为2 3 m p a ，液固质量比为8 0 0 0 ：6 0 0 是为本实验设备 的稻秆在超临界水中糖化的较佳工况。 然后利用不同浓度的n a o h 溶液对稻秆进行预处理，通过成分分析， 利用扫描电镜和x 射线衍射，分别考察处理前后的稻秆成分，微观形貌以 及结晶情况。继而对处理后的稻秆进行超临界水糖化实验，研究表明：随着 预处理的氢氧化钠溶液浓度升高，超临界水糖化稻秆的还原糖浓度先升高后 降低，纤维素的糖化率呈现先升高后降低的趋势。经3 n a o h 溶液处理的 稻杆糖化所得的还原糖浓度较高，达到1 0 8 l ，糖化率达到2 6 5 。 同时本文还以h 2 s 0 4 、n a o h 、n a 2 c 0 3 、c u s 0 4 、a 1 2 0 3 、c a c 0 3 和 m g s 0 4 为催化剂，考察了稻秆在超临界水中糖化受到催化剂种类和质量的 影响，研究表明：不同的催化剂会促使稻杆糖化的产物分布发生变化，且产 量也发生不同规律的变化。随着h 2 s 0 4 加入量的增加，葡萄糖的浓度逐渐 增加，在加入o 8 9 h 2 s 0 4 时，葡萄糖浓度达到0 1l g l ，糖化率达到 0 4 6 。这一现象表明：h + 的增加有效促进纤维素的水解；而n a o h 和 n a 2 c 0 3 的加入则使得还原糖浓度呈现先升高后降低的趋势。在添加c u s 0 4 为催化剂的实验中，仅产生了少量果糖，未发现葡萄糖的存在，我们认为葡 萄糖发生了异构化，生成果糖。 关键词稻秆纤维素：超临界水；还原糖；高效液相色谱 哈尔滨理t 人学理学硕l j 学f t 论文 s t u d yo nc e l l u l o s es a c c h a r i 6 c a t i o n 。 s u p e r c r i t i c a iwin wa t e r a b s t r a c t a tp r e s e n t ，u n d e rt h eb a c k g r o u n do ft h er e s e r v e so ft h e p e t r o c h e m i c a l e n e r g yg e t t i n gs m a l l e r ，a sw e l la st h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n df o o dc r i s i s ， m o r ea n dm o r ee x p e r t ss u g g e s tt h a tt h ee n e r g ys t r u c t u r eo ft h ew o r l ds h o u l db e c h a n g e d f r o mt h e p e t r o c h e m i c a le n e r g y t ot h er e n e w a b l e e n e r g yu r g l y a c c o r d i n gt o al a r g eo fd o c u m e n t sd o m e s t i ca n da b r o a d ，t h i sp a p e ro p e r a t ea s e r i e so fe x p e r i m e n t s ，f o l l o w e db yt h es t r a ws a c c h a r i f i c a t i o ni nt h es u p e r c r i t i c a l w a t e r ( s c w ) w i t ht h ei n s t r u m e n t ss e l f - m a d e t h et h e o r e t i c a la n a l y s i sw a sg i v e n f o rt h ep h e n o m e n aa n dr e s u l t s f i r s t l y ，t h er a t i o so fa s h ，c e l l o l u s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i ni nt h es t r a w w e r et e s t e di nc h e m i c a lw a y s t os t d u yt h ee f f e c t so ft h ep r e s s u r e ，t e m p r a t u r e a n dt h er a t i oo fw a t e ra n dt h es t r a w d u r i n g t h er e a c t i o n ，t h es t r a ww a s s a c c h a r i f i c a t e di nas e r i e so fp r e s s u r e ，t e m p r a t u r ea n dt h em a s sr a t i oo fl i q u i dt o s o l i di ns c w t h er e s u l to ft h eb e t t e rc o n d i t i o nw a sa t2 3m p a 4 1 0 a n dm a s s r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f8 0 0 0 ：6 0 0 s e c o n d l y ，t h es t r a ww a sp r e t r e a t e dw i t hn a o hs o l u t i o nw i t hd i f e r e n e t c o n c e n t r a t i o n ，f o l l o w e db yt h ec h e m i c a la n a l y s i so fc o m p o n e n t sa n dt h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a sw e l la sx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i st os t u d yt h e r a t i o so fa s h ，c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n ，t h em i c r o - m o r p h o l o g ya n dt h e c r y s t a l l i z a t i o n t h e nt h es t r a wp r e t r e a t e dw a ss a c c h a r i f i c a t e dj nt h es u p e r c r i t i c a l w a t e r t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tw h i l et h ec o n c e n t r a t i o n so ft h en a o hs o l u t i o n r i s e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fr e d u c i n gs u g a rf i r s tr i s ea n dt h e nd r o pa sw e l la s c o n v e r s i o no fc e l l u l o s e a f t e rt h ep r e t r e a t m e n to f3 n a o hs o l u t i o n t h es t r a w s a c c h a r i f i c a t i o ni nt h es u p e r c r i t i c a lw a t e rg o tag l u c o s ec o n c e n t r a t i o no f1 0 8 9 l ， w h i l et h es a c c h a r i f i c a t i o nr a t i or e a c h e d2 6 5 m o r e o v e r ，t os t u d yt h ee f f e c to fc a t a l y s to nt h es t r a ws a c c h a r i f i c a t i o ni nt h e i i 哈尔滨理丁大学理学硕士学位论文 s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，t h e s u l f u r i ca c i d ，s o d i u mh y d r o x i d e ，s o d i u mc a r b o n a t e ， c o p p e rs u l p h a t e ，a l u m i n a ，c a l c i u mc a r b o n a t ea n dm a g n e s i u m s u l f a t ew e r eu s e da s c a t a l y s t sd u r i n gt h er e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f e r e n tc a t a l y s t sc a u s e d d i f e r e n td i s t r i b u t i o no fr e d u c i n gs u g a r t h eq u a n t i t i e so ft h er e d u c e ds u g a rw e r e c h a n g e d w h e nt h eq u a n t i t i e so fh 2 8 0 4i n c r e a s e d ，t h eq u a n t i t i e s o fg l u c o s e i n c r e a s e d w h e nt h eq u a n t i t i e so fh 2 s 0 4r e a c h e d0 8 9 ，t h eg l u c o s eg o ta c o n c e n t r a t i o no f0 1lg l ，t h ew h i l et h es a c c h a r i f i c a t i o nr a t i or e a c h e d0 4 6 n s h o w e dt h a tw h i l et h eh + i n c r e a s e d ，t h es a c c h a r i f i c a t i o no fc e l l u s o eg o te a s i e r t h ea d d i t i o n so ft h en a o ha n dn a 2 c 0 3c a u s et h ec o n c e n t r a t i o n so fr e d u c i n g s u g a rr i s ea n dt h e nd r o p a f t e rt h ea d d i t i o n so ft h ec u s 0 4 ，t h eg l u c o s ew a sn o t f o u n di nt h ew a t e r s o l u b l ea f t e rs t r a ws a c c h a r i f i c a t i n g ，w h i l eas m a l ln u m b e ro f t h ef r u c t o s ew a sf o u n d i ts u g g e s t e dt h a tt h ei s o m e r i z a t i o nf r o mg l u c o s et o f r u c t o s eh a do c c u r r e d k e y w o r d s c e l l u l o s eo fs t r a w , s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，r e d u c i n gs u g a r ，h p l c i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纤维素在超临界水中糖化的 研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行 研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发 表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 覃杏珍晕杏彰 日期： 2 0 0 91 月4e t 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纤维素在超临界水中糖化的研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大 学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨 理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密商。 ( 请在以上相应方框内打 j ) 作者签名： 覃杏珍霉杏珍 日期： 2 0 0 91 月4 日 导师签名： 张玉军弓易易事 日期：2 0 0 9 年- 月4 日 l 哈尔滨理工大学理学硕卜学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是经济与社会发展的基本动力，但常规能源存在的有限性和分布不均 匀性的特点使得世界上大多数国家随着经济的发展出现能源供应不足的窘境， 经济可持续发展出现了危机。当前，2 0 0 6 年全球石油探明储量为1 6 4 5 亿吨， 储采比由2 0 0 3 年4 1 0 年减少到2 0 0 4 年4 0 5 年、2 0 0 5 年4 0 6 年、2 0 0 6 年4 0 5 年。煤炭可利用二、三百年，人类终将面临能源枯竭的局面。另外，传统能源 每年排放数十万吨二氧化硫和二氧化碳等有害物质，严重污染了大气环境，引 起全球气候恶化，影响了世界经济的可持续发展。因此在化石能源日益减少， 环境污染问题和粮食危机日益严重的大背景下，专家们认为，世界能源结构亟 待从石化为主的模式转向可再生生物能源为主的模式转化。利用原料储备极为 丰富、可再生生物资源生产燃料乙醇，已经成为各国专家学者的研究热点【1 1 。 可再生生物资源包括农业生产的废弃物和剩余物( 如农作物秸秆、谷壳、 麸谷壳、麸皮、蔗渣等) 、林业以及林业加工废弃物、草类等。其主要成分为 纤维素、半纤维素、木质素等有机物 2 3 1 。其中纤维素大分子是由葡萄糖脱水， 通过1 3 1 ，4 葡萄糖苷键连接而成的直链聚合体；半纤维素是由不同的多聚糖构成 的混合物，这些多聚糖由不同单糖聚合而成，有直链也有支链，上面连接有不 同数量的乙酰基和甲基，两者均可以进一步水解生成可还原性糖”1 ，从而进一 步发酵生成乙醇等化学品，目前石油价格、粮食危机等因素都在推进着纤维素 乙醇的发展步伐。通常纤维素主要利用添加催化剂如酸、酶等方式进行水解。 利用超临界水对纤维素进行水解由于绿色无毒、高效快捷等优势受到各国研究 人员的青睐。 1 2 纤维素燃料乙醇概述 在国际石油价格极为不稳定的情况下，使用乙醇作为汽车燃料已经成为研 究热点。目前乙醇的使用实施有两种办法，其一是美国实施的在无铅汽油中添 加约含1 0 的无水乙醇，即将燃料乙醇做为汽油的含氧添加剂使用。另一种实 施办法则是将燃料乙醇做为汽油的代替品使用，这是巴西普遍采用的方法。自 哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 2 0 世纪7 0 年代起，许多国家都开始了利用生物质进行燃料乙醇的工业化生产， 如欧盟委员会提出至t 2 0 2 0 年运输燃料的2 0 将用燃料乙醇等生物燃料替代；日 本制订了“阳光计划 ；印度制订了“绿色能源工程计划”；巴西制订了“乙醇 能源计划等1 6 1 ，但是这都是主要依靠糖蜜和粮食淀粉作为原料的，从总体看 来通过这些途径解决用量很大的燃料问题显然是不现实的。美国的工业酶 学认为：“如果乙醇工业要生存，就必须利用木质纤维素生产” 7 1 。纤维素生 物质由于储备丰富、成本低廉、污染小、有效缓解与人争粮问题，且能够极大 促进农村经济发展等优势在生产燃料乙醇上备受青睐。以木质纤维素生物质为 原料，进行酸法、酶法超临界法水解生成还原糖，再对还原糖进行发酵生成乙 醇燃料是目前纤维素生物质生产乙醇的主要形式。超临界水水解纤维素由于其 反应快捷、绿色无污染的优点，也成为当前各国研究学者的研究热点。 1 3 超临界水性质简介 超临界水( s c w ) 是指超过了水的临界温度( 3 7 4 3 ) 和临界压力( 2 2 1 m p a ) 的 水，它既具有与气体相似的密度、粘度、扩散系数等物性，又兼有与液体相近 的特性，是处于气态和液态之间的中间状态的物质。超临界水兼有液体和气体 的优点：粘度小、扩散系数大、密度大，具有良好的溶解特性和传质特性，且 在临界点附近对温度和压力特别敏感，并且密度是溶解能力、黏度是流体阻 力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界传质特性良好，可大大 缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质：具有比液体快得多的溶解溶质 的速率，具有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；在临界点附近， 压力和温度的微小变化会引起超临界流体的密度发生很大的变化，所以可通过 简单的变化体系的温度或压力来调节超临界的溶解能力；通过降低体系的压力 来分离流体和所溶解的产品，消除溶剂的工序。超i 临界流体技术是利用超临界 流体的这种特性而发展起来的一门新兴技术1 8 1 。 1 超临界水的离子积常数水的离子积常数与密度和温度有关，但密度对 其影响更大。通常情况下离子积常数与密度和温度有关系，密度越高，水的离 子积对数越大。标准条件下水的离子积常数是l o 。1 4 。在超临界点附近，由于温度 升高使水的密度迅速下降，导致离子积常数减小：而在远离临界点时，温度对 密度的影响较小，温度升高，离子积常数增大，因此，当处在温度1 0 0 0 、密 度l g c m 3 的条件下，水将是高度导电的电解质溶液【9 i 。 2 超临界水的介电常数与溶解度介电常数随密度的增加而增大，随压力 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 的升高而增大，随温度的升高而减小。介电常数的变化引起超临界水溶解能力 的变化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5 1 0 个数量 级，所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。因 为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的 离子以离子对的形式出现，在这种条件下，水表现得更像一种非极性溶剂。 超临界水的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密度增加，溶解能力增 强：密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。因此，有可能借 助系统压力和温度的调节，在较宽的范围内变动s c w 的溶解能力，其利于溶质 的相转移。表1 1 列出了超临界水与普通水的溶解度对比【1 0 l 。 表1 1 超临界水与普通液态水的溶解度对比 t a b l e1 - 1s o l u b i l i t i e sc o m p a r a t i o nb e t w e e ns c wa n dl i q u i dw a t e r 3 超临界水的扩散系数与黏度根据s t o c k e s 方程，水在密度较高的情况 下，扩散系数与黏度存在反比关系。高温、高压下水的扩散系数与水的黏度、 密度有关。对高密度水，扩散系数随压力的增加而增加，随温度的增加而减 小；对低密度水，扩散系数随压力的增加而减小，随温度的增加而增加，并且 在超临界区内，水的扩散系数出现最小值。超临界水分子的扩散系数比普通水 高1 0 倍1 0 0 倍，使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提高【1 ( 见表1 2 ) ，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能，利于传质和热交换。 表1 2 气体、液体和超临界水的性质比较 t a b l e1 2c h a r a c t e r i s t i cc o m p a r a t i o na r o u n dg a s ，l i q u i da n ds c w 兰竺( 鍪2篓 气体 il x l 0 5 超临界水 液体 2 0 m v 7 0 0 1 0 0 0 1 x 1 0 4 l x l o 。3 哈尔滨理丁大学理学硕王= 学位论文 一般情况下，气体的黏度随温度的升高而增大，液体的黏度随温度的升高 而减小。如超临界水在4 5 0 ，2 7 m p a 下的黏度约为2 9 8 x 1 0 一p a s ，这使得超临 界水成为高流动性物质。 4 超临界水的氢键作用水的一些宏观性质与它的微观结构密切相关，它 的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合作用来决定的。因此，要研究超 临界水，应对处于超临界状态下的水中的氢键进行研究。研究表明：水的结构 随温度、压力和密度的变化而有规律地变化，温度对氢键的总数影响极大，它 可使其速度降低，并破坏水在室温下存在的氧的化学结构。在室温下，压力的 影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。但在一定的 温度范围内，温度与氢键度( 用x 表示，表征形成氢键的相对强度) 成线性关 系，也就是说温度2 8 0 k - 8 0 0 k 、密度o 7 9 c m 3 1 9 9 c m 3 - f 的x 值，表现出氢键 对温度的依赖性大致为2 9 8 k 7 7 3 k 下，x 与温度大致呈线性关系，且x 值随着 温度的升高而减小。在2 9 8 k 时，水的x 值约为o 5 5 ，意味着液体水中的氢键约 为冰的一半；而在6 7 3 k 时，x 约为0 3 ；甚至到7 7 3 k 时，x 值也大于0 2 。这表 明在较高的温度下，氢键在水中仍可以存在。由于氢键的作用，水的许多性质 与其它液体大相径庭，最具代表性的就是水的极高的导热性能，它的等压温度 系数在1 0 0 。c 2 0 0 时仍为正，并出现最大值。而其它液体的温度系数则多为 负值【1 2 i 。 5 超临界水糖化纤维素原理是利用水在超临界状态( 3 7 4 。c ， 2 2 1 m p a ) 下，水的离子积常数大大增加，比正常情况下高出几个数量级，由此电离出大 量的旷和o h 。，进而起到类似酸解或者添加碱催化剂的作用。同时介电常数 下降，水的极性降低，水分子易于达到纤维素的表面，严重破坏了纤维素结晶 区，这样纤维素的溶解程度增大，反应由非均相转为均相反应。二者的共同作 用加速了纤维素内糖苷键断裂，进而提高了反应速率1 1 3 , 1 4 1 。 许多研究学者经利用高效液相色谱( h p l c ) 研究纤维素在超临界水解中的其 主要产物发现，其产物主要为葡萄糖、赤藓糖、二羟基丙酮、果糖、甘油醛、 丙酮醛、以及低聚糖1 1 5 1 6 i 。并且纤维素水解的途径已比较清晰：纤维素首先被 分解成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖通过异构化变为果糖。葡萄糖和果糖均可被分 解为赤藓糖和乙醇醛或是二羟基丙酮和甘油醛。甘油醛能转化为二羟基丙酮， 而这两种化合物均可脱水成为丙酮醛。丙酮醛、赤藓糖和乙醇醛若进一步分解 则会生成更小的分子，主要是1 3 个碳的酸、醛和醇。至于5 羟甲基- 2 糠醛的 形成仍不是非常清楚，但可以肯定是由葡萄糖直接转化，而且其产率随着反应 时间的延长而增加。 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 1 4 超临界水糖化纤维素研究现状 1 4 1 国外研究现状 目前，超临界流体突出的优越性，引起了国外许多专家学者利用超临界流 体水解纤维素的研究。 在超临界水解纤维素的水解产物和分解途径的考察上，有如下研究： 1 9 9 7 年k a b y e m e l a 等 | 7 - 2 0 i 进行了一系列纤维素及其水解产物在超临界水中 的反应，结果表明纤维素在没有催化剂的情况下，在超临界水中的转化率相当 高，通过高效液相( h p l c ) 对产物进行分析，得出纤维素在超临界水中的分解途 径。 s a s a k i 等【2 1 1 进行了纤维素在近临界水和超临界水中的分解反应研究，观测 了反应过程中的相态变化，评价了纤维素的分解速率和产物分布。4 0 0 时纤 维素水解产物达7 6 5 ，此时纤维素转化率高达1 0 0 ，这是因为在高温的近 临界和超临界水中，纤维素分子内和分子间的氢键断裂，使纤维素的溶解度和 溶解速率大为增加，使得纤维素的水解可以在均相的条件下进行，因此增加了 分解速率。同时利用金刚石砧座传感器r ( d a c ) 实验设备直接观察发现，高温时 纤维素的消失速度是3 0 0 3 2 0 时的两倍之多，并且透明度增加。 s a s a k i 等【2 2 i 进一步研究发现在2 9 0 , - - 4 0 0 ，压力为2 5 m p a 的实验条件 下，纤维素水解产物收率在超临界水中大约是7 5 ，大大高于其在亚临界水中 的收率，这是因为：在低温区，葡萄糖和低聚糖的转化率比纤维素的水解产率 高，因此，即使葡萄糖和低聚糖等水解产物形成，由于被快速分解，导致收率 较低，然而在临界点附近，水解速率急剧上升并超过葡萄糖和低聚糖的分解速 率，所以在超临界水中能得到较高的水解产物收率。 s a s a k i 等【2 3 】通过金刚石砧座传感器( d a c ) 直接观察到了纤维素在高温高压 水中的溶涨、溶解和相行为。发现在2 5 m p a 和4 0 0 时纤维素的转化率几乎达 1 0 0 ，其中水解产物产率达到7 6 5 ，远远高于3 2 0 和3 5 0 的产率。观察 发现在超临界状态下纤维素粒子迅速溶解并反应，认为这是纤维素结晶区氢键 遭到严重破坏，增加了纤维素的溶解性，使该反应由亚临界区的非均相反应转 变为超临界区的均相反应，大大提高了反应速率，并且大大影响了产物的分 布，使反应向水解方向进行。 同样y u k oo g i h 龃a 1 2 4 l 等通过直接观察到密度范围为5 5 0 1 0 0 0 k g m 3 的水中纤 哈尔滨理r t 大学理学硕上学位论文 维素亚临界和超临界条件的溶解情况。其反应在间歇式反应器中进行。他们发 现纤维素粒子的溶解温度取决于水的密度，在密度大约为8 0 0 k m 3 左右时有一 个最小溶解温度，当加热到密度毛e 6 0 0 k g m 3 8 0 0 k g m 3 时纤维粒子明显溶胀， 这是因为压力增加了水对纤维粒子的可及性，导致该温度下纤维素与水反应是 均相反应，并且随着水的密度增加，均相反应温度降低。但是水的密度过高如 大于9 0 0 k 咖3 时，溶解温度反而会升高，可能是因为压力引起了结晶的变化的 缘故。 k a t s u n o b ue h a r a 等【2 5 】比较了亚临界( 2 8 0 0 c ，4 0 m p a ) 和超临界( 4 0 0 0 c ， 4 0 m p a ) 水中纤维素降解行为的不同，表明虽然超临界水处理可以得到更高的水 解产率，但是纤维素易于碎断，影响水解产率，而亚临界状态下纤维素易于发 生脱水反应，为克服各自缺点，他们将两个过程结合起来，短时间超临界处理 后，再经亚临界处理，以防纤维素碎断，结果表明，这种结合处理有效的控制 了反应条件，增加了水解产物的产率。 在动力学方面，1 9 9 8 年，m i t s u r us a s a k i 等【2 6 1 经研究认为，纤维素的超临 界转化过程是一个一级反应，并提出以下方程( 式1 1 ) ： 了d x ：岛( 1 一x ) ( 1 - 1 ) 出 、7 式中x 是纤维素的转化率；是纤维素转化速率常数。 2 0 0 4 年，m i t s u r us a s a k i 等1 2 7 】经过进一步研究提出紧缩核( s h r i n k i n g - c o r e ) 的 反应模型可以来描述微结晶纤维素的在亚临界及超临界中水解反应，并采用以 下方程( 式1 2 ) ： d r f ( x ) - - - k s s ( x ) ( 1 - 2 ) 西 、7 式中k s ( e m s ) 是表面反应速率常数；s ( c m 2 ) 是表面积；r ( e m 3 ) 是粒子体积。通 过转化最终得出了如下的速率表达式( 1 3 ) ： 竺= 2 兰( 1 一x ) 1 7 2( 1 3 ) a r t r g o 式中r g o 是纤维素圆柱体颗粒初始半径。相比之前的工作，其进步是不再单纯 的认为该反应是一级反应，并且由之前假定的球型颗粒模型改为圆柱体模型， 认为这种模型更适合描述纤维素的转化过程。 c u t l e r 等【2 8 】研究得出，如果是一级反应，可以通过假设管内的流动形态为 平推流而得到高质量的动力学数据，并可利用以下公式( 式l 一4 ) 进行拟合： l n x = 一k r + c ( 1 4 ) 此为a r r h e n i u s 方程。 哈尔滨理丁大学理学硕士学位论文 在考察催化剂对超临界水水解纤维素影响的实验中，o b o b l e t e r t 2 9 】研究发 现无催化剂的纤维素在高温水中的水解产率远低于酸催化的水解产物产率，葡 萄糖产率也更低。 在研究催化剂对超临界水水解纤维素领域，也有不少报道。 许多研究者研究了在超临界水中酸作为催化剂【3 0 。3 2 1 对于纤维素水解的影 响，使用酸作为催化剂可以加快反应速率并提高葡萄糖产量，m o k 等对在 3 4 5 m p a 、2 1 5 、含有0 0 0 5 m o l l 硫酸的热压缩水中纤维素的水解研究发 现：在稀酸作为催化剂时可以得到高达理论值7 1 的葡萄糖产量。但是使用酸 作为催化剂会造成反应容器的腐蚀以及废水处理问题，i c k c h e u nk i m 等【3 3 1 以 纤维二糖作为纤维素的模型化合物，对于超临界水中硫酸盐对纤维二糖分解的 影响进行了研究。研究中分别采用了c u s 0 4 、m g s 0 4 、f e s 0 4 作为催化剂，通 过与纤维二糖在不加催化剂的超临界水中反应对比得出：硫酸盐的加入可以提 高纤维二糖的转化率并可不同程度的提高葡萄糖产量，其中以c u s 0 4 的作用最 为显著，m g s 0 4 的最差。当温度在4 0 0 、压力在3 0 m p a 时，c u s 0 4 的最佳 添加浓度是3 2 1 0 珥m o l l 。 m a s a r uw a t a m a b e 等1 3 4 筇l 通过一系列研究对重金属和酸、碱催化剂对于葡 萄糖的催化作用进行了对比。z r 0 2 被考虑为碱催化剂，碱催化剂的使用可以促 进葡萄糖和果糖之间的异构化；h 2 s 0 4 和t i 0 2 作为酸催化剂可以提高脱水和缩 聚反应。但是t i 0 2 在果糖的反应中又表现出酸催化剂的性质，t i 0 2 这种双重 特性导致了果糖分解产物5 - h m f 的产量增加。 实现超临界水解纤维素有很多条件限制，对于例如高温高压、进样速度、 冷却时间等都有严格要求，所以超临界设备的设计也受到诸多关注， k a t s u n o b ue h a r a t 3 6 】比较了纤维素在间歇式反应器和连续式反应器中进行超临界 水中的化学转化，结果表明尽管两种系统处理后的水解产物都为葡萄糖和果 糖，热解产物都为左旋葡聚糖、5 羟甲基糠醛、赤藓糖、甲基乙二醛、乙醇 醛、二羟基丙酮，但是流动式反应系统水解产物更多，热解产物更少。连续式 反应系统可以将纤维素水解成最小单位的水解产物，间歇式反应系统由于处理 时间长，得到更多热解产物，但是葡萄糖产率也高，分析原因可能是压力较 高，离子积较大的缘故。 w e if e n g 等1 3 7 】利用计算机软件对亚超临界水中生物质转化的驱动力、相 平衡、热动力学进行了分析。这为反应器和分离器的设计以及热交换装置的建 立提供理论基础。在这方面x i a o y i n gs h a n 掣3 8 】也有所研究，他们认为加热的 金属板、流体本身和反应器壁之间急剧变化的热梯度是超临界流体产生很大的 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 密度梯度，雷诺数超过了1 x 1 0 1 0 ，流动急剧；反应器中自然对流和浮力是主要 的驱动力，这些都为反应器的设计提供了依据。 1 4 2 国内研究现状 在国内，计算机联网资料查询结果显示，我国在热水反应、超临界流体应 用方面开展的研究工作起步较晚，基础较薄弱，研究范围较窄，主要集中在萃 取技术、湿法冶金和一些化合物的合成方面，超临界流体在聚合物方面的应 用，包括在其中分解废弃的聚合物，生物质的水解方面资料较少。较早的四川 大学于1 9 9 7 年才组织建立起超临界实验设型3 9 1 ，目前研究成果还较少。浙江 大学的吕秀阳和日本东京大学的迫田章义、铃木基之合作利用日本成熟的实验 装置对纤维素在近临界水中的分解动力学和产物分布进行了分析1 4 0 l ，结果与 s a s a k i 等的研究结果相似。昆明理工大学的朱道飞等】对超临界水转化时水与 纤维素的加料量进行了研究得出在纤维素与加入水的质量比为l ：1 5 时，液化 转化率达最大值。 1 5 课题研究的背景和意义 随着人类文明的进步和科学技术的发展，人类对能源需求剧增，全世界正 面临着日愈严峻的能源匮乏、环境污染等问题，地球上不可再生资源石油、煤 等面临着耗竭的威胁。作为生物燃料的重要产品，燃料乙醇和添加了料乙醇的 汽油能够缓解石油资源短缺、改善境质量、促进农业产业化发展。就农业而 言，对生物质的有效开发利用，能够提升产业结构、带动农业发展、提高资源 综合利用效率，特别是通过农产品深加工还增加农民收入，为农业发展注入新 活力，因此燃料用乙醇现在得到世界各国的重视和推广，纤维素类生物质是其 最重要的来源，因而推动了对其的研究利用。 利用超临界水解技术可以使纤维素在水的超临界状态中得到快速水解，其 显著特点【4 2 舶】是：水解速率快、水解产率高、可不需任何催化剂、对环境无污 染，并且在处理纤维素类生物质时可不经过预处理直接进行水解，这也使生产 工艺得到了简化。但是这种技术要应用于工业化生产仍面临着很大的困难，主 要是生产装置的设计、能耗的降低、反应条件的控制等问题，并且超临界下纤 维素水解机理尚不十分清楚，这也制约了其应用。同时由于生物质成分复杂， 尤其是占有相当大比例的木质素和半纤维素对生物质在超临界水中水解的影响 尚未有人研究。而催化剂对生物质在超临界水中水解的影响机理不甚明了，这 哈尔滨理t 大学理学硕f ：学位论文 些未知的秘密都等待着各国学者的研究。 本项目针对超临界水中纤维素水解的特点，利用含有纤维素成分的稻草秸 秆为原料，在自制的超临界间歇式设备中，超临界水状态( 3 7 4 。c ， 2 2 1 m p a ) 下，优化纤维素超临界水解实验工况。利用不同浓度的n a o h 溶液对稻秆纤维 素进行预处理，去除部分木质素，考察木质素所占比例、形貌和结晶度对生物 质在超临界水中水解的影响，并在原料中加入适当催化剂以研究催化剂种类与 用量通还原糖分布和产量之间的变化规律。 本课题为自选项目。 1 6 课题研究的主要内容 目前，利用稻杆进行超临界水水解制备还原糖尚未见有报道，考察经过碱 预处理的稻杆的微观形貌和结晶度对水解的影响，以及考察催化剂对稻杆在超 临界水中糖化影响的研究也尚无先例，因此本课题利用自制的超临界间歇式反 应设备，以稻秆为原料，在一定条件下进行超临界水解制备还原糖。考察预处 理后稻秆的形态，结晶度，以及稻秆中纤维素所占比例与木质素所占比例对水 解产物的影响。同时考察不同催化剂以及同一催化剂对纤维素在超临界水中水 解产物的影响，试图通过纤维素转化率、产物分布、产量等方面，考察纤维素 在超临界水中水解的相关规律。 本论文的研究工作主要集中以下几个方面： 1 分析稻秆成分，优化稻秆在超临界水中发生糖化的反应工况。 2 利用n a o h 溶液进行预处理对原料稻，采用化学法分析成分，利用扫 描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 对处理前后的稻秆进行微观形貌和结 晶度的考察，继而进行一定条件下超临界糖化实验，通过高效液相色谱( h p l c ) 进行产物分析，考察进行预处理后的稻秆中纤维素、木质素所占比例和原料结 晶度对还原糖产量的影响。 3 在一定的条件下，以超临界水为反应媒介，添加适当的催化剂进行纤维 素水解，通过高效液相色谱( h p l c ) 进行产物分析，考察催化剂对纤维素在超临 界水中糖化水解的影响。 喻尔滨理工大学理学硕士学位论文 第2 章稻杆在超临界水中糖化工况的优化 稻杆在超临界水中的糖化受到超临界水的粘度、溶解度、离子积常数以及 介电常数的制约，而这些性质同时又受温度、压力和密度影响很大，同时，由 于实验设备的影响，超临界水糖化稻杆的产物分布和产量需要确定一个适合所 使用的实验设备的较佳工况。本论文考察了不同压力、温度和液固质量比对糖 化产量的影响，以此确定实验的较佳工况，为后期考察预处理稻杆对糖化产物 的影响和催化剂对产物影响做前期探索。 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 实验过程中所使用的原料，如表2 - 1 所示。 表2 1 实验原料及试剂 t a b l e2 - le x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 2 1 2 实验仪器及设备 实验过程中的仪器及主要测试设备，如表2 2 所示。 表2 - 2 实验仪器设备 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 2 1 3 间歇式超临界反应装置 根据超临界水的基本性质和纤维素水解反应的基本原理，参照哈尔滨工业 大学高分子材料研究室使用的超临界反应装置，本实验室自制组装了间歇式超 临界反应装置( 如图2 1 所示) 。该装置主要由盐浴炉、反应釜和冷却装置三个部 分组成。其中盐浴炉外箱是一个底部和四周填充石棉作为隔热层的圆柱体，内 装硝酸钾和亚硝酸钠混合物作为加热媒介，其组成比为k n 0 3 h i a n 0 2 = 4 5 5 5 ( w w ) ，利用6 组u 型加热棒进行加热，通过控温仪由热电偶控制并检测 反应温度，最高温度可升至5 0 0 。考虑到高温容易引起腐蚀效应，反应釜采 用不锈钢制成，容积为1 2 0 r a l ，反应釜上方装有耐高温压力表，通过该表可观 测釜内压力的变化。冷却系统为冰水混合水浴。实验采取先升温后升压的方 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 式先将盐浴容器加热至预定温度，然后放入已密封好的装入反应物的反应 釜，使其升温，通过盐浴装置内部的温度感应装置测定温度变化并通过控制电 流补给热量，装置上部的压力表达到预定实验压力，由此达到预期实验目的。 6 ) 1 ) 盐浴炉2 ) u 型加热棒3 ) 电热偶4 ) 温度控制器 5 ) 反应釜6 ) 高温压力表刀冰水冷却水池 图2 - l 超临界生物反应装置 f i g2 - 1s u p e r c n c 刚w a t e r m o m s s l e a c t i o ns y s t e m 2 2 实验方法 2 2 1 稻秆成份分析 稻秆成份分析主要有主要成分( 纤维素、木质素和半纤维素) 分析和非主要 成份( 灰份) 分析。本论文分别对原料样品进行纤维素、木质素和半纤维素所占 比例以及灰份进行分析。 2 2 1 1 稻秆灰份所占比例分析( 灼烧法) 。 取2 0 0 克( 精确到0 o l 克) 样品，放入事先用1 0 盐酸溶液煮1 h ，洗净烘 干并称重的坩埚( m 1 ) 中，称重得质量i n 2 ，置于马弗炉中在5 0 0 a ：2 5 的高温中 灼烧至无黑色碳粒存在，取出称重得质量m 3 。 灰份所占比例通过下式( 2 1 ) 计算： 灰梆2 面m 3 - 丽m l 1 0 0 ( 2 - 1 ) 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 式中：m ，为坩埚质量，m 2 为样品与坩埚质量，聊，为灼烧后坩埚与样品总质 量。 2 2 1 2 纤维素所占比例分析( 硝酸乙醇法) 纤维素是生物质原料细胞壁的主要 组成部分，由d 葡萄糖单元经b 1 ，4 糖苷键连接而成的直链大分子物质。其含 量测试多采用氯化法和硝酸乙醇法，本论文采用硝酸乙醇法。 将1 0 0 m l 硝酸分l o 次缓慢加入4 0 0 m l 的乙醇溶液中，配成硝酸乙醇溶液。 量取2 5 m l 该溶液和1 0 0 9 ( m 0 左右处理前后的稻秆样品冷凝回流l h ，冷却后量 取2 5 m l 硝酸乙醇溶液洗涤一次，热水洗至中性，无水乙醇洗一次。所得固体 残渣在1 0 5 c 温度下烘干至恒重m 2 。纤维素所占比例用下式( 2 2 ) 进行计算： 纤维素= l r l _ _ 1 2 1