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基于混合动力汽车用动力型锂电池保护电路的研究 摘要 锂离子锂聚合物电池是9 0 年代发展起来的一种新型二次电池，它兼具高 能量密度和长循环寿命等优点，因此迅速成为实际应用尤其是混合动力汽车中 储能元件的首选对象。 本文在对锂离子锂聚合物电池的电化学原理和外特性进行分析的基础上， 主要介绍了锂离子锂聚合物电池的各种充电方式、电池的均衡、充放电保护电 路以及锂电池智能管理系统的基本组成，同时对线性充电器和开关电源式充电 系统、基于f s 3 1 2 充放电保护电路、基于t l 4 3 1 电池的均衡、基于d s p 2 4 0 7 a 锂 电池智能管理系统进行了详细的设计，并给出了实验结果。 关键词：锂电池，充放电，均衡，智能管理 i v r e s e a r c ho np r o t e c t i o nc i r c u i to fl i - i o nb a t t e r yb a s e do n h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e a b s t r a c t l i t h i u m i o n l i t h i u m p o l y m e rb a t t e r yi san e w k i n do fr e c h a r g e a b l eb a k e r y d e v e l o p e ds i n c e9 0 s i t sh i g he n e r g yd e n s i t ya n dl o n gl i f em a k e i tv e r ys u i t a b l ef o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yi nh y b r i de l e c t r i cv e h i c l ee n e r g ys t o r a g es y s t e m o nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i so ft h ep r i n c i p l e so fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de x t e r n a l c h a r a c t e r i s t i c s ，t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ec h a r g em e t h o d s ，c e l le q u a l i z a t i o na n dt h e c o n s t r u c t i o no fl i t h i u m i o n l i t h i u m p o l y m e rb a t t e r ys m a r tm a n a g e m e n ts y s t e m e x p e r i m e n tr e s u l t sa n dd e t a i l e dd e s i g n so fal i n e a rc h a r g e r , as w i t c h - m o d ec h a r g e r , c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gp r o t e c t i o nc i r c u i t b a s e d0 nf s 312 ，e q u a l i z a t i o nc i r c u i t b a s e do nt l 4 31i n t e l l i g e n tm a n a g e m e n ts y s t e mb a s e do nd s p 2 4 0 7 a a r e p r e s e n t e d k e y w o r d ：l i t h i u m i o n l i t h i u m - p o l y m e r c i r c u i t ，s m a r tm a n a g e m e n t b a t t e r y , c h a r g ea n dd i s c h a r g e ，e q u a l i z a t i o n v 列表清单 表2 1镍镉、镍氢、锂离子电池比较1 4 表4 1f s 3 1 2 管脚功能表2 9 表7 1锂电池具体参数表5 1 插图清单 图2 1锂离子电池的结构示意图 o gobo o o 9 图2 2低冲放电率下，电池电压与容量的关系( 电池终止电压为4 i v ) 1 5 图2 3锂离子电池充放电等效回路o o o oooooo oo oo o9 1 5 图2 4锂离子电池放电倍率特性曲线1 6 图2 5锂离子电池在l c 放电倍率下容量与循环次数的变化关系1 7 图3 1脉冲充电方式的充电策略2 2 图3 2不同温度下，线性充电与脉冲充电所需时间的比较2 2 图3 3不同温度下，线性充电与脉冲充电满充容量的比较2 3 图3 4线性充电与脉冲充电老化情况比较比较1 6qoooo6g 2 3 图3 5t l 4 3 1 示意图2 4 图3 6t 】3 1 工作原理图2 4 图3 7基于t i a 3 1 充电电路0 06 0oo 2 5 图3 8b u c k 充电电路原理图2 6 图4 1f s 3 1 2 芯片管脚图2 9 图4 2f s 3 1 2 芯片工作特性3 0 图4 3基于f s 3 1 2 锂电池保护电路原理图3 1 图4 4m o s f e t 保护电路3 3 图4 5下限自锁原理图0 00 00 06 3 4 图4 6各点电压波形图 0 qo i 3 4 图4 74 串锂离子电池保护电路原理图3 5 图5 11 4 串锂电池基本保护电路原理示意图3 6 图5 2能耗型均衡电路中旁路分流均衡法原理图3 7 图5 35 4 2 1 芯片各点电压关系 o 00 000000000 3 7 图5 45 4 2 1 能耗型均衡电路原理图3 8 图5 5改进型5 4 2 1 能耗型均衡电路原理图1 0o 00 3 8 图5 6t l 4 3 1 均衡原理图3 9 图5 7并联扩流型t l 4 3 1 均衡原理图3 9 图5 8改进型t l 4 3 1 均衡电路原理图4 0 图5 9电容飞渡电路4 1 图5 1 0 变压器能量反馈型均衡电路原理图4 2 图5 1 1改进型变压器能量反馈型均衡电路原理图4 2 图6 1系统软件总体结构4 4 图6 2t m s 3 2 0 l f 2 4 0 7 a 功能框图4 5 图6 3电源电平转换电路原理图4 6 图6 4 图6 5 图6 6 图6 7 图6 8 图6 9 图6 1 0 图7 1 图7 2 图7 3 图7 4 图7 5 图7 6 图7 。7 图7 8 图7 9 图7 1 0 图7 1 1 电流调理电路4 7 系统初始化流程图4 7 电流测量电路4 8 电压测量电路4 9 温度测量电路4 9 充电特性曲线5 l 通信模块5 2 g ，s 两极间电压波形5 3 原极电压波形5 4 恒流充电波形5 4 恒压充电波形5 4 三相电流波形5 5 上限电压1 5 6 上限电压2 5 6 上限电压3 5 6 下限电压1 o obooo 5 7 下限电压2 5 7 下限电压3 5 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得佥目曼王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位敝储虢加制签字醐锄庐v 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金照三些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权尘 理r 王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： i i i 导师签名：孝协彳易、 签字日期：0 8 年石月i s 日 电话： 邮编： 致谢 时光飞逝，转眼间两年多的硕士学习过程就要结束了，回想起这些日子来 的点点滴滴，还是颇有感触的。 首先要衷心感谢我的导师李红梅教授，在导师的悉心指导下顺利完成了学 业，极大地丰富了我的专业理论知识和实践经验，确立了正确的科研作风，为 我今后学习和工作打下了坚实的基础。导师严谨的治学态度、扎实的工作作风、 高尚的品德、特别是导师对科学研究的开拓进取精神和对事业的执着追求精神 使我深受教育和启发，更是为我今后的发展起到了导航作用。 其次在课题研究期间，感谢江苏大学张好明博士给予我的无私帮助与指点， 帮我解决了许多课题研究过程中遇到的难题，其在混合动力汽车的理论见解、 动力型锂电池保护电路等方面的指导为我课题的顺利进展起到了至关重要的作 用。 感谢在合肥工作的父母、兄弟姐妹，是他们给了我物质上的资助和精神上 的鼓励，是他们的无私帮助和鼓励使我突破一个又一个的逆境。 最后，向审阅本文的老师致敬! v i 第一章绪论 1 1 研究背景 现代文明的发展进步，为人类社会带来了巨大的社会经济效益。人们在享 受着前所未有的精神生活、物质生活的同时，也深切地感受到了其在能源、环 境等方面所带来的巨大副作用。 在人类社会的发展过程中，汽车工业对于一个国家的经济和各项科技的发 展起到了巨大的推动作用，但是，燃油汽车尾气排放污染是现代城市中大气的 主要污染源，已经对环境造成了巨大的破坏；但更为严重的是内燃机的广泛使 用使极其有限的石油和天然气资源正在以惊人的速度减少，而这些资源同时又 是重要的、不可再生的化工原料，内燃机将其作为燃料来直接燃烧造成了能源 的极大浪费。按照现在的消耗速度，石油、天然气资源仅仅能够再维持人类数 十年的使用。面对着日益贫乏的自然能源，越来越恶劣的地球环境，“节能环保” 已成为未来社会发展的一大主题，它要求人们节省能源，注重环保，以实现可 持续发展的目标。 正是在这样的背景下，人们更加致力于清洁环保的电动汽车研制和开发 【卜5 1 ，以动力蓄电池为能源的电动汽车被认为是2 1 世纪的绿色工程。电动汽车 的基本特点是能自携电能，能像普通汽车一样行驶，其动力性、经济性、安全 性和可靠性等均达到或接近普通内燃汽车，同时电动汽车具有噪音小、无排气 污染、易维修、可利用用电低谷期间充电以及节能等优点，被认为是未来理想 的交通运输工具。目前，电动车核心部件中的电动机、控制器和车体在理论和 、技术上都已较为成熟 6 1 0 l ，而储能设备中的蓄电池、充电器的发展还不能满足 电动车的要求，在理论上和技术上还有待攻关。蓄电池的好坏优劣，直接影响 着电动车最主要的性能指标和使用效果，低成本，高能量密度，高电压，轻型 化，使用温度宽，循环寿命长，安全性能好的全新的绿色电池，特别是可充电 二次电池备受人们关注。 1 2 常用动力型电池简介 目前广泛使用的动力型二次电池主要有铅酸电池 1 1 - 1 3 1 、镍镉电池【1 4 】、镍氢 电池 i s - 1 6 】、燃料电池0 7 1 5 】和锂电池 1 9 - 2 0 1 等。 1 2 1 铅酸电池 1 发展历史 铅酸蓄电池是1 8 5 9 年由法国人普朗特发明的，至今已有1 4 0 多年的历史， 是目前使用最广泛、技术最成熟的电池之一，其技术水平到目前为止已经达到 了阀控式密闭铅酸蓄电池( v r l a ) 阶段。铅酸蓄电池广泛应用于内燃机汽车的起 动动力源，电动汽车中的蓄电池使用率也达到了8 0 9 0 。 2 铅酸蓄电池的优点 ( 1 ) 电压较高，在常用体系蓄电池中，铅酸蓄电池的电压为2 o v ： ( 2 ) 价格低廉，铅酸电池是在世界范围内均可生产的低倍率和高倍率放电的 电池，价格只有镍镉蓄电池的1 3 1 5 ； ( 3 ) 可制成小至i a h 大至几千a h 的各种尺寸和结构的蓄电池； ( 4 ) 高倍率放电性能良好，可用于引擎启动，能以3 , - - - 5 倍率、9 , - - - - 1 0 倍率、 甚至高达2 6 - 2 7 倍率的电流放电； ( 5 ) 高低温性能良好，可在- 4 0 - 一6 0 。c 条件下工作； ( 6 ) 电能效率高，一般能达到6 0 以上； ( 7 ) 易于浮充使用，没有“记忆 效应； ( 8 ) 易于识别荷电状态。 3 铅酸蓄电池的缺点 ( 1 ) 比能量较低，导致一次充电的行驶里程比较短； ( 2 ) 质量和体积较大，增加了汽车的自重和自身功率消耗； ( 3 ) 废弃物难处理。 1 2 2 镍镉电池 镍镉电池可重复5 0 0 次以上的充放电，经济耐用，因其内部抵制力小，即 内阻很小，可快速充电，又可为负载提供大电流，而且放电时电压变化很小， 2 是一种非常理想的直流供电电池。与其它类型的电池比较，镍镉电池可耐过充 电或过放电。镍镉电池的放电电压根据其放电装置有所差异，每个单元电池 ( c e l l ) 大约是1 2 v ，电池容量单位为a h ( 安时) 、m a h ( 毫安时) ，放电终止电压 的极限值称为“放电终止电压 ，镍镉电池的放电终止电压为1 o c e l l ( c e l l 为 每一单元电池) 。自放电率低，镍镉电池在长时间放置的情况下，特性也不会劣 化，充分充电后可完全恢复原来的特性，它可在一2 0 + 6 0 。c 的温度范围内 使用。由于单元电池采用金属容器，坚固耐用，且完全密封的方式，使之不会 出现电解液泄漏现象，故无须补充电解液。 提高电池性能及延长电池使用寿命的关键在于避免记忆效应和过度放电。 镍镉电池有记忆效应，即镍镉电在几次低容量下的充放电工作之后，如果要进 行一次较大容量的充放电，电池将无法正常工作，这种情况即为记忆效应 ( m e m o r ye f f e c t ) 。记忆效应使得在放电终止电压被设定较高的录像机、摄像机 上，随着工作电压的降低，电池容量表面上也随着降低，但放电电压的降低可 能是一至二次完全放电而造成的暂时现象。记忆效应的存在使得电池的性能不 能得到充分发挥，也给拍摄工作带来了极大的不便。因此，在使用中应注意使 用带充放电性能的充电器，如s o n y 公司的b c l w d c e ，避免记忆效应的产生， 使用一般充电器的如b c l w a 、b c l w b 时，可在1 0 次左右的充电以后进行一 次放电，也可以达到防止记忆效应的目的。 对于镍镉电池，每个单元电池( c e l l ) 电压为1 2 v ，因此，1 2 v 便有l o 个单 元电池组成，1 3 2 v 就由1 1 个c e l l 组成，电池的容量以充满电状态放电到每个 单元电池为1 0 来表示，如n p 一2 3 、n p 一4 0 、b p 一9 5 后缀的数字即为容量分别 是2 3 a h 、4 a h 、9 5 a h 等等。放电终止电压及完全放电，并不意味着一单元电 池电压是o v ，每个单元电池放电到1 0 v 时即表示过度放电，过度放电会使电池 受到不应有的损伤，应该尽量避免。 1 2 3 镍氢电池 1 发展历史 金属氢化物镍电池是采用贮氢合金材料作为电池负极的一种新型绿色化学 电源。m h n i 电池的充放电可看作氢在正负极之间的转移，电解液无增减现象， 电池可以实现密封设计。 3 早在2 0 世纪3 0 年代，镍氢电池技术就已经出现，到了2 0 世纪7 0 年代末 期由于电动汽车工业的复苏，使得镍氢电池快速的发展起来，最早应用的是 n i - c d 电池，而后出现了镍锌电池和镍氢电池。9 0 年代镍氢电池投放市场被认 为是满足电动汽车使用近期目标的电池，同时也是一种新型绿色电池，相当多 的电池生产厂家都致力于它的研究和开发。 2 m h n i 电池的优点 由于m h n i 电池的负极采用的是贮氢合金电极，因此决定了它与其它电池 体系相比具有以下几方面特点： 1 ) 高能量密度，i h n i 电池的能量密度高于镍镉电池和铅酸电池，同尺寸电 池，其容量是镍镉电池的1 5 2 倍，但是m h n i 电池的能量密度低于锂离子电 池； 2 ) 高比功率，镍氢动力电池的比功率已达1 0 0 - 2 0 0w h k g ，最高已达到6 3 0 w h k g ，体积比能量可达2 0 0 3 0 0w h l ，最高已达1 7 0 0w h l ； 3 ) 污染小，m h n i 电池负极采用贮氢合金电极，取代了传统镍镉电池中的镉 电极，减少了镉对人体及环境的污染，因此又被称为“绿色能源”； 4 ) 安全性好，由于负极采用贮氢合金电极，电池在过充电和过放电产生的 气体是可以被吸收的，电池耐过充电、过放电的能力很强； 5 ) 可大电流快速充放电，电池在大电流快速充放电时产生的气体可以被吸 收，因此电池可以进行大电流快速充放电； 6 ) 与镍镉电池具有互换性，由于镍氢电池的工作电压为1 2 v ，与镍镉电池 相同，因而两者具有互换性。另外，生产设备及工艺也类似，因此在电极制造 过程中两者也存在互换性。 3 删n i 电池的缺点 1 ) 技术不太成熟； 2 ) 单体电压高： 3 ) 有记忆效应，需要定期放电； 4 ) 自放电率高； 4 1 2 4 燃料电池 1 。发展历史 燃料电池的研究起源可以追溯到1 8 3 9 年英国人wrg r o v e 发明的“气体伏 打电池”，当把铂黑阳极和阴极放在硫酸溶液中，直接将氢和氧转化为直流电， 可算世界上第一个燃料电池【4 1 。但由于内燃机发电机的问世并得到迅速发展， 把燃料电池的发展推迟了近一个世纪。2 0 世纪5 0 年代，英国剑桥大学的b a c o n 教授用高压氢、氧气体制造了功率为5 千瓦的燃料电池，随后建造了一个6 千 瓦的高压氢氧燃料电池的发电装置。到2 0 世纪6 0 年代，美国航天技术中心成 功地应用氢氧燃料电池给“双子星座”和“阿波罗”飞船提供电力，又燃起了 人们对燃料电池的兴趣，此后，加拿大、美国、日本、德国等发达国家都很重 视燃料电池的研究和实用化工作，燃料电池开始逐渐出现商品化。 2 燃料电池优点 1 ) 燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的新型而清洁的发电 装置，发电效率高达4 0 6 5 ； 2 ) 如将废热的利用计算在内，其总能量利用率可达7 0 哪o ； 3 ) s 0 2 和n o 产生量很少，c d ，的排放量也低，噪音和振动小； 4 ) 具有能量转换率高、无污染、原料可以连续供给等特点。 3 燃料电池缺点 1 ) 技术复杂； 2 ) 使用复杂。 1 2 5 锂离子电池 ， 1 发展历史 锂离子电池出现在9 0 年代初期，是由日本索尼公司首先推向市场的新型高 能蓄电池，由于它的独特性能，在短短十几年的时间里，锂离子电池技术得到 了空前的发展。许多国家和一些厂家对锂离子电池在电动车、航天和储能方面 都表现出浓厚的兴趣和关注。 5 2 锂离子电池优点 1 ) 比能量高，锂离子电池的最大特点是比能量高，即单位重量或单位体积 的能量高，因此，锂离子电池有高容量，高密度，尺寸小，重量轻等特点； 2 ) 电压高，单节锂电池平均使用电压为3 。6 v ，是单节镍镉、镍氢电池的3 倍，充足电时电压最高可达4 2 v 。此外，锂电池还有使用电压平坦的特点； 3 ) 无记忆效应，镍镉、镍氢等电池都有记忆效应，必须进行定期放电，否 则就会因为记忆效应使电池报废；而锂电池无记忆效应，不必理会残余电量的 多少，可自接进行充电。 4 ) 锂电池自放电率为每月2 - - 5 ，非常低( 镍镉，镍氢等电池自放电率达到 每月t 5 - - 3 5 ) 。 5 ) 工作温度范围宽，充放电寿命长。锂电池可以在一2 0 _ - 6 0o c 之间正常工 作，高温放电性能优于其它类型电池。锂电池的充放电寿命长，经过5 0 0 次重 复放电后，其容量至少相当于新电池的7 0 以上。 锂电池是一种性能优良的理想电池，高效耐用轻巧灵便，锂电池容量大、 寿命长、无公害、重量轻、没有记忆效应、自放电率低、耐高温或低温，可在 较广泛的地区使用。如一般的拍摄只需一至两块电池足可以担负整个任务，大 大的方便了电视工作人员的拍摄与创作。 3 锂离子电池缺点 锂离子电池缺点是它不耐过充电、过放电及过大的电流，因此当过大的电 压及电流通过时易产生短路现象，还可能导致危险，造成人身伤害和电池的报 废，故锂电池内一般都设置了保护电路，以防万一锂电池被错误使用或充电器 状态不良而导致过大电流通过时，该回路可自动切断电路，以确保电池及设备 安全，避免人身受到伤害。使用时在电池告警指示灯闪烁时应及时更换新电池， 应尽量避免过度放电，非万不得已的情况下不进行二次放电。尽可能的使电池 在规范要求下使用。锂电池充电时可准确的显示当前的充电量，而且还具有残 余容量显示，分段以l e d 表示其残量。此外，锂电池但价格昂贵，并且需使用 专用的充电器。 6 1 3 国内外研究现状 锂电池在国外已经得到了广泛的研究和应用，为了推动和支持电动车的研 究试制工作，美国早在9 0 年代初就成立了“先进电池协会( u s a b c ) ”负责为电 动车提供电池，该机构为扶持电动车用锂电池的研制，先后投资2 6 亿美元， 其中向美国s a f t 公司投资1 1 8 0 万美元，用以开发锂离子电池，向加拿大魁北 克公司投入8 5 0 0 万美元，用以开发锂离子电池和锂聚合物电池，此外，还向 d u r a c e l l 及其合作伙伴德国v a r t a 公司投入了1 4 6 0 万美元，开发锂离子电池。 日本政府也投资了l 亿美元，并制定了一项叫做l i b e s 的计划，开发用于电动 车的锂离子电池。在各国政府的支持下，以不同性能的锂离子电池为动力的电 动车先后亮相，首先是日本索尼公司于1 9 9 6 年推出的电动车，该车重1 7 t ， 载4 个人，每次充电可以行驶2 0 0 k m ，最大时速可达1 2 0 k m ，从零启动加速到 8 0 k m h 只需要1 2 s ，该车的动力电源是9 6 只尺寸为6 7 m m * 4 1 0 m m 的锂离子电池 组成的，每只电池的容量为l o o a h ，整个电源系统的比能量达到了1 l o w h k g ， 能量密度达到2 5 0 w h l 。继索尼公司之后，日本三菱公司于1 9 9 6 年推出了电动 车，该车一次行驶可达2 5 0 k m ，之后又有三菱重工、本田、尼桑等电动车亮相， 并于1 9 9 7 年初正式销售以锂离子电池为动力的电动车。继日本之后，美国和欧 洲的一些公司也相继推出了自己研制的以锂离子电池为动力的电动车。 我国对锂离子电池的应用开发也十分重视，早在8 0 年代初期，就开始了锂 离子蓄电池的开发研制工作，在国内各个单位的努力下，取得了一定的成果。 目前，雷天绿色电动源( 深圳) 有限公司己经首家实现产业化生产，其生产的l o 多种型号的大功率铬氟锂动力电池性能优良、价格合理，己经投放市场。2 0 0 2 年，世界上首辆采用雷天锂动力电池的电动公交车在北京阜成门外大街投入试 运营，标志着我国电动车时代的到来，但是国内对动力型锂电池保护的研究还 刚刚起步，研究较少。基于这种国内外研究现状下，论文选择对锂电池充放电 保护电路进行研究。 1 4 研究意义及目的 1 4 1 研究目的 为弄清楚论文的研究目的，我们先来了解一下蓄电池充电过程。蓄电池的 充电过程是一个复杂的电化学变化过程，其复杂性表现为：( 1 ) 多变量，影响充 7 电的因素很多，诸如极板、电介质的浓度、极板活性物的状态、充电环境温度 等等，都对蓄电池所能承受的最大充电电流有直接的影响：( 2 ) 非线性，一般 而言，充电电流在充电过程中随充电时间呈指数规律下降，不能只用简单恒流 或恒压控制充电全过程；( 3 ) 复杂的电化学性，即使是同一类型同一容量的电 池，随着各自使用时放电的历史状态不一样，剩余电量的不一样，充电接受能 力也有很大的不同。 作为给电动车提供动力的电池组，由于使用环境的复杂性，其充放电过程 也更为复杂，尤其是过充电和过放电会对电池的结构造成不可恢复的破坏，极 大地影响其健康程度和性能。锂电池技术与传统的电池技术相比有很大的性能 优势，但对监测系统也有更高的要求，如果控制不当的话，不仅对电池的结构 会造成破坏，还会发生危险。本论文的研究就是为了解决这些问题。 1 4 2 研究意义 本论文对大电流大功率动力型锂电池保护的研究是率先在国内进行的，填 补了国内大功率大电流锂电池保护研究的空白。 1 5 主要内容安排 本论文的主要内容安排如下： 第一章：针对几种动力型电池进行了详细叙述，指出了锂电池在未来动力 市场上的广泛应用前景。 第二章：研究锂电池的原理。 第三章：研究锂电池的充电方式，给出了详细的电路设计。 第四章：研究锂电池的充放电电路及其保护电路，并给出了基于f s 3 1 2 的 保护电路。 第五章：分析研究锂电池的均衡电路，并给出各种条件下的均衡电路。 第六章：研究锂电池的智能管理系统。 第七章：对动力型电池进行实验研究。 第八章：全文总结和未来研究工作展望。 8 第二章锂电池的原理及其特性 本章主要介绍了锂离子电池和锂聚合电池的化学特性、电化学原理、充放 电特性和温度特性等等，指出了锂电池与其它电池的区别和在使用过程必须要 注意的问题。 2 1 锂电池的类别及其化学原理 锂电池主要分为两大类：一次锂电池和二次可充电锂电池。一次锂电池不 可充电，只适用于某些特殊的场合，对此不作详细的介绍。二次可充电锂电池， 主要包括锂离子电池( l i t h i u m - i o n ) 2 1 _ 2 3 1 和锂聚合物电池( l i t h i u m - p o l y m e r ) 。 2 1 1 锂离子电池( l i t h i u m - i o n ) 锂是元素周期表中原子量最小、比重量最小、电化学当量最小、电极电势 最负的金属。锂作为负极的锂电池具有开路电压高( 3 v 以上) ，比功率高和放电 电压平稳，适用范围大和使用寿命长等特点。早期的锂电池直接在负极中使用 金属锂，容易在充电过程中产生锂沉积和锂结晶，并且产生腐蚀现象，大大缩 短了电池的循环寿命，严重时可造成电池短路甚至爆炸。 p o | ；i 雠el i l 1 0 2 e i ec 订。m e n i 纂篙 ol ii o l | c h i n g e 图2 1 锂离子电池的结构示意图 为了解决这一问题，人们开发出了锂离子电池。所谓锂离子电池，是在正 极和负极中采用可以容纳锂离子的晶状结构活性材料，使锂离子随着充放电从 9 正极转移到负极或者从负极转移到正极，如图2 1 所示。电池通过锂金属氧化 物正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程。当 对电池进行充电时，电池的正极上的锂原子电离成离子与电子，生成的锂离子 经过电解液运动到负极，而作为负极的活性碳呈层状结构，它有很多微孔，在 负极复合的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。 同样道理，当对电池进行放电时( 即使用电池的过程) ，嵌在负极碳层中的锂离 子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高，通常所说 的电池容量指的就是放电容量。 一般锂离子电池的负极由碳( c ) 材料构成，正极由锂金属氧化物( l i m o ，) 构 成，主要的化学反应为： 负极反应：f + + p 一+ 6 c 营l i c 6 正极反应：f 0 2 l i o - x m 0 2 + x l i + + 朋一 总反应式：己f q + 6 x c l i o _ x ) m 0 2 + 儿f g 通过使用锂离子替代金属锂，大大增加了电池的稳定性，基本消除了结晶 现象和电极腐蚀，使电池循环寿命得到了很大的提高。使用不同的活性材料， 包括电池的正极材料、负极材料和电解质，电池的性能特性将随之而不同。 2 1 2 负极材料 实验证明，无论是晶状结构的碳，还是无定形的碳，都能够嵌入锂，都可 以作为锂离子电池中的负极材料。其中，石墨由于其低成本、较低的电压( 从而 能得到较高的电池电压) 、高容量和高可恢复性的优点，被大部分的电池厂商采 用。 2 1 3 正极材料 1 锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 锂钴氧化物的理论容量密度为2 7 4 m a h g ，目前其实际容量密度约为 1 4 0 m a h g ，由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领 市场1 2 4 1 。作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高、放电平稳、适合 l o 大电流放电、比能量高、循环性好的优点，其结构适合锂离子嵌入和脱出。在 反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多 次收缩和膨胀后发生改变，同时导致l i c o o ，发生粒间松动而脱落，使内阻增大， 容量减小。 2 锂镍氧化物( l i n i 0 2 ) 锂镍氧化物的理论容量密度为2 7 4 m a h g ，实际容量密度已达1 9 0 m a h g 一2 1 0 m a h g ，其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与l i c o o ，相比， l i n i o ，具有一定的优势。这是由于钴与镍相比，价格高、储量少。l i n i o ：与 l i c o o ，结构相同，取代容易。 3 锂锰氧化物( l i m n ：q ) 锂锰氧化物理论容量密度为2 8 3 m a h g ，实际容量密度在1 6 0 m a h g 一 1 9 0 m h h g 之间，其突出优点是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉。目 前应用较多的是尖晶石型l i m n ：d 4 ，其具有三维隧道结构，比层问化合物更利 于三f + 的嵌入与脱出。l i m n ：q 是最具发展潜力的锂离子电池正极材料，合成 方法有固相法和液相法，作为a a 型锂离子电池正极，可使电池容量密度达 4 0 0 m a h g ，平均工作电压达3 8 v 。 4 纳米正极材料 作为锂离子电池用的纳米正极材料，己有纳米结晶尖晶石l i m n ：d 4 、钡镁 锰矿型地d 2 纳米纤维、聚毗咯包覆尖晶石型l i m n ：q 纳米管、聚毗咯n 2 0 5 纳 米复合材料，其高空隙率为锂离子的嵌入与脱出和有机溶剂分子的迁移提供了 足够的空间。目前，国内的研究机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、 钡镁锰矿与水经锰矿型复合层状纳米锰氧化物。 综上所述，l i c o o ：在今后仍然有发展潜力，因为l i c 0 0 2 具有良好的电化 学性能和3 6 v 的工作电压，且目前对l i c o o ，的研究己较为成熟，在短期内仍 将是市场的主流产品。但l i c 0 0 2 与电解液的相容性不理想是需要解决的问题。 另外，由于其价格较贵，加上钻的储量有限，如果在性能价格比上没有突破的 话，将有可能逐步被取代。l i m n ：d 4 具有价格和储量上的优势，其实际容量已 接近理论容量的7 0 - 8 0 。尽管l i m n ：d 4 有自放电率低，没有环境污染，对电 解液的要求较低等优点，但只有提高其工作电压，并在制备方法上适应工业生 产的要求，才具有更好的实用性。l i m n ：伉具有安全性好、无环境污染、工作 电压高、成本低廉的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更利于锂离子的 嵌入与脱出，因此是现在和今后一段时问内的主要研究对象。但l i m n ：d 4 与电 解液的相容性不佳，其高温循环寿命短等是急需解决的问题。纳米材料、钒氧 化物等新型材料，虽然目前还处于探索阶段，离实用还有相当距离，但它的兴 起也为锂离子电池正极材料的发展注入了活力。 2 1 4 电解质 锂离子电池中的电解质使用有机溶剂作为锂离子的传输介质，由于电解质 溶液不参加电化学反应，在充放电过程中不像一般水溶性电解质那样会被消耗 掉，所以电池不需要维护，这是一个很大的优点。电解质的研究开发对锂离子 二次电池的性能和发展是非常重要的，锂离子二次电池的成本将主要取决于电 解质的成本。 锂离子电池对电解质溶液的要求是： 1 ) 应有较高的导电性，特别是对负极要有高的锂嵌入量和相容性； 2 ) 有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和电池内部的气体压力； 3 ) 使用安全、无污染、价格低廉。 目前锂离子二次电池主要使用的锂盐有：l i c ld 4 、l i a s 兄、l i p 瓦等， 一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如碳酸丙烯酷( p c ) 、碳酸乙烯酷 ( e c ) 、碳酸二甲酷( d m c ) 、四氢呋哺( t h f ) 、7 , - - 醇二甲醚( d m e ) 等，为了改善性 能常采用混合有机溶剂。有人认为l i c l0 4 为强氧化剂，使用不安全，不宜用于 电池：l i a s 圪虽然性能颇佳，但有毒且价格较贵更不应使用；l i p 瓦提纯困难、 价格较贵，但被认为是目前较合适的电解质，一般将它溶解入e c 和d m c 的混合 1 2 溶剂中。 2 2 锂聚合物电池( l i t h i u m - p o l y m e r ) 锂聚合物电池是目前最先进的可充电电池，欧、美、日等各国都大力进行 研究和开发 2 5 1 2 7 】。聚合物锂离子电池主要优点：体积小、重量轻、能量密度高 ( 1 2 0w h k g 一1 6 0 w h k g ) 、自放电小、无记忆效应、安全性能好、可制成任意形 状( 这是最为关键的) 。现有的锂离子充电电池由于电解液较多，可燃性高，在 安全方面难以保证。而锂聚合物充电电池使用多孔性高分子材料为电解质，减 少了电解液，不易泄露，因而能够确保其安全性。该电池的重量能量密度要达 到1 3 0w h k g ，体积能量密度为3 0 0 w h 1 ，输出功率密度为4 0 0 w k g 。现有的n i m h 充电池的重量密度为6 0 w h k g - - 6 5 w h k g ，锂离子充电电池为9 0 w h k g l o o w h k g 。 锂聚合物电池主要由正极、负极与隔离纸等构成。目前所开发的锂聚合物 电池中，高分子材料主要被应用于正极及电解质。正极的材料包括有导电性高 分子、有机硫磺系化合物，或一般锂离子二次电池所采用的无机化合物。电解 质则可以使用固态或胶态高分子电解质，或是有机电解液；负极则通常采用锂 金属或锂碳层间化合物。 锂聚合物电池跟现在市面上的锂离子电池来比较的话，锂聚合物电池在形 状、充放电、信赖性与环境问题等方面都还有相当大的发展空间。在形状方面， 锂聚合物电池具有可薄形化、可任意面积化与可任意形状化等多项优点，因此 可以配合产品需求，做成任何形状与容量的电池。在无放电特性方面，锂聚合 物电池因为可以采用高分子正极材料与锂金属负极，其重量能量密度将会较目 前的锂离子二次电池提高5 0 以上。而在信赖特性方面，则因为高分子锂二次电 池的电解质采用高分子材料，不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的顾虑。目前 许多厂商都己推出商品化的锂聚合物充电电池。包括有日本的日立、m a x e l l ， y u a s a ，t o s h i b a 、美国的u l t r a li f e ，m o l t e c h 和加拿大的e l e c t r o f u e l 等多 家公司，而所强调的重点都是在于其超薄的特性。一般而言，锂聚合物电池的 厚度约为2 m h r - 4 姗，与目前的锂离子二次电池的最小厚度( 6 r a m ) 相比可至少降低 5 0 左右，因此可给厂商在设计产品时提供相当大的弹性空间。 2 3 锂离子锂聚合物电池的外特性 由于锂离子电池和锂聚合物电池的外特性基本一致，故选取锂离子电池作 为讨论的对象。 2 3 1 电池电压 锂离子电池的电池开路电压( o c v ) 与电池的正负极材料、电池的充电状态有 关，电池的额定电压有3 6 v 和3 7 v 两种，目前使用比较普遍的是3 6 v 的电池。 该电池的充电终止电压为4 2 v ，放电终止电压一般为2 9 ( 不同的厂商有不同的 推荐值) 。从表2 1 可以看出，锂离子电池的单体电压相当于镍镉、镍氢电池的 三倍，也就是说，为了得到同样的电池组端电压，锂离子电池的使用数目只有 镍镉、镍氢电池的1 3 ，大大减少了电池的数目，简化了电池组的设计、增加了 整个电池组的稳定性。 表2 - 1 镍镉、镍氢、锂离子电池特性比较 n i - c dn i - 删l i - i o n 商品化时间1 9 6 3 年1 9 9 0 年 1 9 9 4 年 标准电压( v ) 1 21 23 6 使用温度范充电0 4 0 o - 4 0o 一4 0 围( o c ) 放电 - 2 0 喝0 o 一5 0 一2 0 一6 0 自放电率1 3 9 6 - 1 5 ( 月) 2 6 - 一3 5 ( 月)5 9 卜8 ( 月) 记忆效应有有无 能量效率中中高 负载特性低 中 高 能量效率 中 中 高 值得一题的是：锂离子电池对电压精度的要求很高，误差不能超过1 。如 果电池的终止充电电压是4 2 v ，那么允许的误差范围就是0 0 4 2 。终止电压过 高，将会影响锂离子电池的寿命，甚至造成过充现象( o v e r c h a r g e ) ，对电池造 成永久性的损坏；终止电压过低，又会使充电不完全，电池的可使用时间变短。 图2 2 显示了充放电时电池电压随电池容量变化的关系，充电时电池的端压要 比放电时高，这是因为电池本身和充放电回路上有一定的电阻所致。 1 4 4 丸o 譬3 9 0 o 净文伯 。 莒3 。5 0 星3 , 3 0 黾& ，口 o 幺s o 幺7 0 2 。 ，彩 | 畦雪矿 ，二矿 鬯= ；- 一r l _ 。= = ；_ 一 吒- ”一 _ 吒， 。， l f 01 0知 柏7 | o8 0 幻1 0 0 s t a t eo fc l m g e 图2 2 低充放电率下，电池电压与容量的关系( 电池终止电压为4 1y ) - i - 。铭 图2 3 锂离子电池充放电等效回路 把电阻等效为如，获得电池充放电等效回路图如图2 3 所示，充电时的端 电压表达式为： v o = 3 + r d 事l 螂。 放电时端电压表达式为： v o = 3 一心哪。 在充电和放电时，电池端压所表示的值都不是真正电池的电动势，而是加 上了电池组内阻的影响。 图2 2 中的放电曲线是在很小的放电率( 即放电电流) 情况下测得的，不同 的放电率下，电池电压的变化有很大的区别，放电率越大，相应剩余容量下的 1 5 + 厶-+ 工工 电池电压就越低。 锂离子电池的使用环境温度范围比较宽，可以达蛩 - 2 0 c 。6 0 c 。，环境温 度对电池的放电容量有很大影响，采用0 2 c 放电速率，当环境温度为2 5 c 。时， 可放出额定容量；当环境温度为- l o c 。时，电池容量下降约5 ，当环境温度为 一2 0 c 。时，电池容量下降约1 0 。 2 3 2 充放电电流 锂离子电池对充放电的最大电流都有一定的限制，充电时，一般常用的充 电率为0 2 5 c i c ( c 为电池的容量，比如1 5 0 0 m a h 的锂离子电池，1 c 的充电率 即为1 5 0 0 m a ) 。在大电流充电时，还应检测电池的温度，以防过热损坏电池或 产生爆炸。 同样的，锂离子电池的最大放电电流一般限制在2 3 c 左右，更大的放电 电流会使电池发热严重，对电池的组成物质造成损坏，影响电池的使用寿命。 同时，如前所述，大电流放电还将影响电池能放出的容量( 一部分能量转化成了 热能) ，可以从