（材料物理与化学专业论文）碳纳米管的制备、纯化及其复合镀层研究.pdf

摘要 碳纳米管具有优异的力学性能和电学性能，已引起各界科学工作者的广泛关 注。对碳纳米管的研究已成为材料、物理和化学界的研究热点。 本文首先对碳纳米管的制备和纯化进行了研究。采用催化剂裂解化学气相沉 积的方法，用化学共沉淀法制备的c o 催化剂，高产率的制备了多擘碳纳米管。0 此同时，对生长过程中影响碳纳米管产量的各个l = 艺参数进行了研究，得i i j 了最 佳的工艺参数。对制得的碳纳米管进行了纯化，纯化中先对碳纳米管产物进行了 酸处理，然后在适宜的温度下煅烧。在煅烧前，用热重分析的方法，准确地确定 了煅烧温度，从而有效地避免了碳纳米管的损失，低损耗的得到了纯净的碳纳米 镑。 其次，本文刑碳纳米管复合镀层进行t 研究。采用化学复合沉积的方法，将 纯净的碳纳米管复合于镍镀层，制备出了碳纳米管镍基复合镀层，并对制备过程 中的影响因素进行了分析。 在此基础上，本文对碳纳米管复合镀层的耐磨性能和耐腐蚀性能进行了实验 】j 究，并分别对该复合镀层的磨损和腐蚀机理进行了探讨。磨损实验结果表明： 嵌纳米管复合镀层在同等的载荷条件下具有较低的干摩擦系数，其耐磨损性能优 丁同等条件下的镍镀层和碳化硅复合镀层。失重腐蚀实验和电化学实验结果则表 明：碳纳米管的存在可使复合镀层电位变得更正，有效地提高了复台镀层的耐腐 蚀性能。在同等腐蚀条件下复合镀层的耐腐蚀性能较之镍镀层要高。 关键词：碳纳米管制各和纯化复合镀层耐磨性能耐腐蚀性能 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v ea r o u s e d m a n y s c i e n t i s t s i n t e r e s t sb e c a u s eo tl t s r e m a r k a b l em e c h a n i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s s of a r , t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ec a r b o n n a n o t u b e sh a sb e e nt h eh o t s p o to ft h em a t e r i a l s ，p h y s i c sa n dc h e m i s t r y i nt h i s p a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n dt h ep u r i f i c a t i o no ft h ec a r b o nn a n o t u b e sw a s i n v e s t i g a t e d u s i n gt h ec oc a t a l y s t sp r o d u c e db yc h e m i c a lc o - d e p o s i t i o n ，t h ec a r b o n n a n o t u b e sw e r e s y n t h e s i z e db y t h ec a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o r d e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h e p a r a m e t e r sw h i c ha f f e c tt h ey i e l do ft h ec a r b o nn a n o t u b e sw e r ea l s o s t u d i e da n dt h e o p t i m i z ep a r a m e t e rw a sd e t e r m i n e d t h e n t h ec a r b o nn a n o t u b e sw e r e p u r i f i e db y c a l c i n e di nas u i t a b l et e m p e r a t u r ea f t e rt h ea c i d - t r e a t m e n t b e f o r et h ec a l c i n e dp r o c e s s ， t g aw a su s e dt od e t e r m i n et h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e b yt h i sw a y , t h ec r u d ew a s c o m p l e t e l yp u r i f i e dw i t h o u td e s t r u c t i o na n dl o s i n g m e a n w h i l e ，t h ep r e p a r a t i o no f t h ec a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t ec o a t i n gw a ss t u d i e d i nt h i sp a p e rt h ep u r ec a r b o nn a n o t u b e sw e r ed e p o s i t e di nt h en i c k e lc o a t i n gb yt h e c h e m i c a lc o m p o s i t ed e p o s i t i o nm e t h o d a n dt h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o r si nt h ep r o c e s s o ft h ep r e p a r a t i o nw a s a n a l y z e d i na d d i t i o n t h e e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho ft h e p r o p e r t i e s o fc a r b o nn a n o t u b e s c o m p o s i t ec o a t i n g s u c ha st h ew e a r i n gr e s i s t a n c ea n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r t h ew e a r i n g m e c h a n i s ma n dc o r r o s i o nm e c h a n i s mw e r e d i s c u s s e dt h er e s u l to ft h ew e a r i n ge x p e r i m e n ts h o wt h a tc n t c o m p o s i t ec o a t i n g h a v e e x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e a tt h es a m e1 0 a d t h ed r yf r i c t i o nc o e f n c i e n to ft h ec n t c o m p o s i t ec o a t i n gl o w e rt h a nt h a t o ft h en i c k e lc o a t i n ga n ds i cc o m p o s i t ec o a t i n g f r o mt h er e s u l t so ft h ew e i g h t 1 0 s sm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ne x p e r i m e n t i t w a sf o u n d e dt h a tt h ep o t e n t i a lo ft h ec n t c o m p o s i t ec o a t i n gi sm o r ep o s i t i v et h a nt h a t o ft h ep u r en i c k e lc o a t i n g ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec n t c o m p o s i t ec o a t i n gi s b e t t e rt h a nt h a to ft h en i c k e lc o a t i n g ，i n d i c a t i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec n t c o m p o s i t ec o a t i n gw a si m p r o v e dd u e t ot h ea d d i t i o no ft h ec a r b o nn a n o t u b e s k e y w o r d ：c a r b o nn a n o t u b e sp r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nc o m p o s i t ec o a t i n g w e a rr e s i s t a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i 1 1 碳纳米管的发现 第一章绪论 碳元素作为自然界中最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，可形成丰富 多彩的碳族材料。但一直以来，人们认为自然界只存在着三种碳的同素异形体： 会刚石，石墨，无定形碳。1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a l l y 等人发现了足球状的c 。分子， 其6 0 个碳原子分别位于由2 0 个六边形环与1 2 个五边形环组成的足球状多面体的 顶点上，其后c ，。，c 。等的相继发现，标志着碳的同素异形体的又一家族富勒烯的出 现“。3 。人们对碳族材料的研究也逐渐深入。 碳纳米管可以说是继c 。发现后碳族科学研究中的又个惊喜。当1 9 9 1 年闩本 电镜专家i ij i m a 把电弧放电后的烟苔放在电镜下观察时，发现碳原子形成了一种 无缝中空的管状结构n 。这种结构其长度为几十微米，而直径尺寸却仅为十几纳米。 因此，这种管状物质就被命名为碳纳米管，又名布基管。在随后短短的几年罩， 碳纳米管的各种优异性能被相继发现，从而引起了世界各国政府、研究机构和工 商界的广泛关注和浓厚兴趣。碳纳米管以其独特的一维管状分子结构开辟了纳米 材料的新领域，这一领域的研究已成为材料科学、凝聚态物理和化学界研究的前 沿和热点。 1 2 碳纳米管的结构 众所周知，石墨是一种层状结构物质。在各石墨层碳原子经过s 杂化和周围 一：个原子构成六边形网状结构。而碳纳米管则可以看成是出二维石墨片层卷积而 成的无缝中空的管状结构，其管体由六边形碳原予网格围成，两端则通常可视作 两个半球形的大富勒烯分子。如图1 1 所示。 如果碳纳米管只由一个石墨层围成的圆柱面构成，我们则称其为单壁碳纳米 管。如果碳纳米管是由不止一个圆柱面嵌套而成，则称之为多壁碳纳米管。多壁 碳纳米管的层间距为0 3 4 n m ，与石墨的层间距大致相妨。单壁碳纳米管的直径较 细，一般为几纳米到十几个纳米。到目前为止，所发现的最细的单壁碳纳米管直 径仅为0 4 纳米”1 。而多壁碳纳米管由于具有多层管壁，其直径相对较大，一般为 儿1 一纳米。碳纳米管的长度较长，一般可达几十到上百微米，随各种制备方法的 不同而不同。目前，已有报道的最长的碳纳米管其长度可达几个毫米。1 。但大部分 碳纳米管长度仍处在微米量级。 囝 图1 1 碳纳米管结构示意图 并非所有的碳纳米管都是两端封闭的。大量实验研究表明：有些碳纳米管的 阳端是开口的“。两端封闭与否因碳纳米管的生长条件而异。而且，也并非所有的 碳纳米管都是笔直的。受生长环境的影响，如在生长过程中碳源的供应、生长过 程中气流等因素的影响，碳纳米管尤其是多壁碳纳米管在生长过程中容易在穴边 形网状结构中引人五边形和七边形，从而使管体的圆柱面上相应产生正的和负的 弯曲曲率，导致碳纳米管的弯曲“。从拓扑学上讲，五边形和七边形应该是同时 ；1 人的。_ 二者的作用如图1 2 中所示。当然，可以采用特殊的工艺使得碳纳米管 笔卣生长而且使其取向相同排列成阵列。此外，除了以上所述的较为常见的结构， 碳纳米管还具有一些特殊的结构，如弹簧式的螺旋结构，竹节壮的中空结构和在 管体上的分叉结构等。这些结构由于其特殊的结构而具有一些特殊的性能和用途。 但它们的生长机理尚不清楚“。一般认为，这是由于在生长过程中的未知扰动所 造成的结果。 图1 2 碳纳米管的弯曲和封闭 o ：m e t a i ：s e m i c o n d u c t o r 图1 3 碳纳米管平面结构图 对碳纳米管而言，当碳纳米管管体上的六元原子链的排列方向平行管轴时， l 自f 其边缘呈椅状，我们称其为椅形碳纳米管( a r m c h a i r ) 。如果六元原于链的 排列方向垂直于碳纳米管的管轴，由于其边缘为锯齿状( z i g z a g ) ，因而称其为锯 齿形碳纳米管。如果其六元原子链既不垂直又不平j i 碳纳米管管轴时，此时碳纳 米管具有一定的螺旋度，这样的碳纳米管称之为手性碳纳米管( c h a r i t l i t y ) 。 碳纳米管的螺旋度可以用两个矢量来表示，如图1 3 所示，碳原子位于六边形碳 环的顶点，a 。，a ：为基矢，则螺旋矢量可表示为： c = n a l + m a 2 因此，具有一定螺旋度c 的碳纳米管可以用一组整数( n ，m ) 来表示，每一组( n m ) 代表一种不同的卷曲方式，从而形成不同结构的碳纳米管。如果m = o ，即数组形式 为( 1 3 ，0 ) ，则表示上述的锯齿式结构。如果n = m ，即数组形式为( n ，n ) ，则表示 如上所述的椅式结构。其余的情况则为手性结构。在数组中如果n 越大，则所形成 的碳纳米管的直径也越大。 1 3 碳纳米管的性质及其应用 碳纳米管由于其纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的性能。 这! ! 优异的性能主要体现在三个方面：碳纳米管的力学性能、电学性能、以及碳 纳水管的储氢性能。 1 3 1 碳纳米管的电学性能 随着电f 技术和计算机通信技术的发展，电子电路正向微小化方向发展。这 就要求电路要消耗更少的能量，要占用更少的体积，连接电路的导线就要更细小。 同时在计算机通信方面，如何以更小的体积存储更多的信息也对高密度存储提f j 了极为迫切的要求。而这些需求，对传统的电路制作技术而言已经无法满足。所 以，世界各国的科学家们都在积极铆f 究能够取代现有的微米加工技术的超微细加 i 一技术，那就是纳米技术。随着纳米技术、纳米材料研究的踊跃开展，各种纳米 材料应运而生。而在众多的纳米粉体中，碳纳米管的奇异的电学性能引起了许多 科学家的广泛关注。 首先，碳纳米管呈现了与众不同的导电性能。用扫描隧道显微镜对单擘碳纳 水管的研究表明：一些单壁碳纳米管表现为金属性，而另一些碳纳米管则表现为 仁金属性或半导体性。甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化， 咆以呈现出不同的导电性”1 。与单壁碳纳米管不同的是，对多层碳纳米管的电 f 结构理论研究结果表明，两个金属性或半金属性的单层碳纳米管同轴套构而成 的双层碳纳米管，仍保持其金属性或半金属性的特性。而且，当一个金属性单屡碳 纳水管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构而形成一个双层碳纳米管时，两个 荤层管仍保持原来的金属性和半导体性。这些特性都为构筑纳米尺度的半导体 器件及具有同轴结构的金属一半导体异质结器件提供了可能。 2 0 0 1 年，荷兰和美国的科学家，分别用单根单层碳纳米管和3 个电极，制成了 町在室温下工作的场效应三极管】。当施加合适的栅极电压时，碳纳米管便由导 体变为绝缘体，从而实现了“0 ”、“1 ”状态的转换。最近，美国的科学家利片j 催化热解法成功地制各了碳纳米管一硅纳米线。测试表明，这种金属一半导体异 质结具有二极管的整流作用”“。2 0 0 1 年，美国科学家又宣布制成了纳米逻辑电路， 这标志着碳纳米管在微电子技术领域的取得了重大突破”。这一成果也因此被评 为2 0 0 1 年世界十大科技新闻之一。 同时研究还表明，由于碳纳米管径向尺寸的量子限域效应，使电子在碳纳米 管的径向运动受限，而其在轴向的运动则不受任何限制“7 。此外，研究还发现， 低温下金属性的碳纳米管可表现出典型的库仑阻塞效应。碳纳米管本身可视为 一个微小的电容器。当外电子注入时，如果电容足够小，只注入单个电子，管两 端就会产生足够高的反向电压使电路阻断。只有在被注入的电子穿过碳纳米管后， 反向阻断电压随之消失，才可以继续注入电f 。由下这些特性，碳纳米管被视作 典掣的维输运材料。在用作一维量子导线方面，具有广阔的应用前景。 除了在一维量子线，纳米器件方面的潜在应用外，碳纳米管在场发射方面也 体现了优异的性能。众所周知，电子枪是一种用途j 泛的装置。通常电f 枪有两 种：一种是热发射，- 4 5 是场发射。后者利用在尖细的材料上施加偏压而发散电 ，- 。早在7 0 年代，已经有人尝试用碳纤维制作电子枪，并取得了定的成果。但 由r 受碳纤维的直径尺寸以及其它一些因素的影响，其性能未能达到用钨丝制作 的电子枪的水平。碳纳米管具有细小的径向尺寸，既提供了一个很好的电子发射 尖端，同时又限制了大电流的通过。凶此，自碳纳米管发现以后，科学家就对其 在场发射方面的应用进行了研究。 瑞士科学家d eh e e r 等人利用制备好的定向排列的纳米管膜，成功地制作了 场发射源，在真空度为1 0 “p a 条件下测得其电流发射特性符合f o w l e r n o v e h e i n 方程” i = a “2 e “ 并且发现该纳米管膜具有较好的发射稳定性。此后，s a i t o 等人在2 1 0 “p a 的工 作压力下，利用场发射电子显微镜研究了开口多壁碳纳米管( 删n t ) 的场发射花 样o 。此后，c o l l i n s 等人研究了与非导电性环氧树脂混合的场发射性能。随后， 科学家分别对m w n t 膜，s w n t 膜和开口的m w n t 膜以及催化m w n t 膜的场发射性能进 f j ：了研究。研究表明：碳纳米管在常温下，在不太高的外加偏置电压( 低于8 0 伏) 下，其场发射电流即可达0 1 l 微安“。“。而且，开口碳纳米管比封闭碳纳米管 具有更好的场发射特性。同时，碳纳米管由于其稳定的成键结构，使得其化学活 性低，具有很高的化学稳定性和机械稳定性，在中等的真空度下就可以稳定工作。 而一般的电子枪必须在超高真空度下才能正常工作。因此，与目前的商用电子枪 相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需 加热和无需高真空等优点，在制备新一代冷阴极平面显示器中有着诱人的应用前 景。 随着碳纳米管阵列研究的深入，科学家已能把成千上万的碳纳米管整齐地排 列在不同的衬底如玻璃，硅及金衬底上，大大地推进了碳纳米管在场发射方面的 实用化程度“2 3 “。如今，已有用碳纳米管为场发射源的显示器的报道。日本的科 学家已经用碳纳米管制备成了壁挂电视。值得一提的是，我国科学家朱k 纯也已 经成功地制备了此类显示器，在这一领域的研究站在世界的前列”。 此外，碳纳米管由于其良好导电性和其巨大的比表面积以及其独特的中宅结 构，使得碳纳米管被认为是超级电容器的理想候选材料。据n i u 等报道”，采用 直径为8 n m 的碳纳米管制备的厚度为2 5 4m 的薄膜电极，在不同的频率下，比电 容达到4 9 1 1 3 f g 或3 9 2 9 0 4 f c m 。由于这种电极的微孔是由交互缠绕的碳 纳米管形成的网状结构，所以，用碳纳米管制备的超级电容器具有优于一般活性 炭的比表面利用率和功率特性，具有高能量和高功率密度。同样的，碳纳米管还 ”，用于锂离子电池中。碳纳米管的中空结构，便于在其内填充一些物质从而获得 某些特殊性质。研究发现，以碳纳米管作为锂离子二次电池负极材料，在其端口 填充某些金属或金属氧化物，可以增艮电池寿命，改善电池的充放电性能”。 1 3 2 碳纳米管的储氢性能 氢能是一种高效，清洁的能源，而且来源广泛。但是，由于对氢气储运的技 术障碍使得氢能的利用受到了严重的限制。根据物理学原理，分子尺度的孔洞能 最大限度、最大密度地吸收气体。而对各种物理吸附荆的实验测定也表明，碳基 材料是最好的储氢吸附材料。由于碳纳米管的中空管直径为纳米级，长径比大， 具宵巨大的比表面积，其中空结构可存储氢气。所以，碳纳米管无疑是较为理想 储氢的材料。a c d i l l o n 已用实验证明：一定条件下氢气可以聚集在c n t 内，而 同样条件下却不能吸附于介观尺度的活性炭内”1 。新加坡陈萍等人发现经过掺杂 l i 的碳纳米管在6 5 3 k 时的储氢量为2 0 w t ，掺杂k 的碳纳米管在室温下储氢最 为i4 w t 。中科院金属研究所c l j u 等人在中等压力下( 1 0 7 p a ) 和室温下，对 纯度为5 0 的单壁纳米碳管进行了研究，得出其最高吸氢量为4 2 w t 4 0 】。而根 据圜际能源署的( i e a ) 的认定，储氢系统只要达到大于5 的指标即可能实用。此 外，通过对传统的储氢材料如f e t i h ，n i m g h 等材料的比较，也可发现，碳纳米 管作为储氢材料具有明显的优势。虽然目前该研究尚处于实验室研究阶段，但 由于其良好的应用前景( 如作为氢燃料电池在氢燃料汽车上的应用) ，完全可能 在不久的将来达到实用化程度。 1 3 3 碳纳米管优异的力学性能 除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。碳纳米管作为一 维分子材料重量轻，六边形结构完美连接。此前研究表明：由六边形结构构成的 厅墨片层具有高弹性模量，因此，人们推测具有相似结构的碳纳米管应具有较好 的力学性能。随后，对碳纳米管的理论和实验研究证实了这一推测。理论计算表 明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5 t p a ，偶 度约为钢的i 0 0 倍，而密度却只有钢的1 63 。t r e a c y 等人首次利用了t e m 测量 了温度从室温到8 0 0 度变化范围内m w n t s 的均方振幅，从而推导出多擘碳纳米管 的平均杨氏模量约为1 8 t p a 【= ”。而s a l v e t a t 等人用原f 力显微镜对沉积在多孔铝 膜基底 二的碳纳米管进行操作测量，得出碳纳米管的平均测量值约为1 2 8 0 2 5 t p a ，与t r e a c y 所测值基本一致。s a l v e t al 还测量了小直径的s w n t s 的杨氏 模量，并导出其剪切模量为1 t p a i “。w o n g 等用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的 弯曲强度平均值为1 4 2 0 8 g p a ，而碳纤维的弯曲强度却仅有i g p a ”。各种实验 结果都表明，碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管之所以具有这样高的强度 和韧性，这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短，单层碳纳米管的管径小，其结 掏接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。此外，和石墨相似的是，碳纳米管旧 样还具有较好的耐磨减摩性能和自润滑性能。 微米级尺寸的碳纤维复合材料具有高强度质量的特性，早已形成了产业，在国 民经济中得到了广泛的应用。微米尺寸的碳化硅复合材料也已经成功应用于汽车 的内燃机表面”。这些复合材料都采用了碳化硅和碳纤维等小晶须作为增强相， 从而获得了较高的强度性能。而这些小晶须的缺陷远比宏观的单晶小，从而本身 具有较高的强度。但是，由于这些小晶须的尺寸为微米级，其强度尤其是韧性还 吓是很理想。根据对碳纤维及晶须的研究，理论学已预言：要想进一步在强度二 取得突破，必须进一步减少尺寸，从而提高纤维的长径比。 碳纳米管具有纳米级的管径，有如上所述的优异力学性能，其长径比很高。 而且，由于纳米碳管的体积远小于常规碳纤维，因此在复合时，不会破坏基体的 连续性。且可用较小的体积掺入量就可能达到常规碳纤维复合材料的性能。特别 是由于用催化剂热解碳氢气体制备的纳米碳管，形状细而弯曲，在基体中较易浸 润和钉扎。因此，碳纳米管被认为是作为复合材料强化相的理想材料，在复合材 料中的应用前景将十分广阔。 作为碳纳米管性质应用的一个重要组成部分，对碳纳米管为增强相的复合材 料研究工作已经引起了各国科技工作者的注意。w a n g e r 等人将m w n t s 分散到聚合 物中，利用t e m 已经证实该复合材料具有很好的载荷传递能力和很高的面问剪切 强度= = 。此后，b o w e r 等人对纳米碳管一热塑性聚合物复合材料的变形和断裂行为 进 了研究。t k u z u m a k i 等人则对纳米碳管铝基复合材料进行了研究，发现碳纳 水管在界面处没有发生反应，而不象传统的碳纤维铝基复合材料一样产， a 1 4 c 。：= ”，具有更好的热稳定性。此外，纳米碳管p a 6 复合材料的研究也表明，复 合村料具有良好的机械性能”。我国清华大学和浙江大学也都相继开展了铁基和 铜基复合材料的研究，并取得了一定的成绩。这些【作都将对碳纳米管力学性能 的应用起到一定的推动作用。 1 3 4 碳纳米管的其它性质和应用 随着碳纳米管研究的深入，许多碳纳米管的其它性能也相继被发现。碳纳米管 作为一种准一维材料，具有中空的管状结构。凶此，可以用作化学反应的模板和 裁体来制备其它的一维纳米线或纳米棒，如巴西、美围的科学家将碳纳米管的端 l f 打开，注入化学反应物，使反应局域在纳米尺寸中进行，从而得到所需的材料， 这也就是所谓的纳米试管。其中，清华大学的范守善等人以碳纳米管为模板，通 过气相反应制备了多种纳米线，如s i c 纳米线及半导体工业中重要的材料g a n “。 这成果曾被评为9 8 年中国十大科技成果之一。利用碳纳米管作为模板制备纳米 材料，为制备新型纳米材料提供了一种新的方法和手段。 巴西和美国的科学家还利用碳纳米管制成了世界上最小的纳米秤“，利用这 种纳米秤可以测量病毒的质量，并籍此来判断病毒的种类。其测量精度可达到1 0 9 克。这种秤主要利用碳纳米管具有一维纳米尺寸的特征，以及它的中空结构可以 吸附微小物的性质，通过测量微小物体吸附在碳纳米管的顶端以及原来碳纳米管 的振动频率，从而进行比较后得到所吸附物体的质量。 而p h i l i pk i m 和c h a r l e sm l i e b e r 同样利用碳纳米管的一维管状结构以及 其导电性能优良和力学性能稳定的特点，研究了两根碳纳米管在不同电压f 的响 应”。他们发现，如果两根碳纳米管一端固定另一端施加以不同的电压，碳纳 米管会相应的抱合和张开，就如普通镊子一样。利用这种纳米镊子，他们成功地 夹取了纳米颗粒团，使得对纳米颗粒的操纵成为了可能。而且，由于纳米镊子的 两臂都是导电的，因而可以克j 眼s t m 和a f m 只有单个探针的局限性，对纳米结构进 行直接的电学性能测量。 碳纳米管还在化学传感器应用方面占有一席之地。j i n gk o n g 和n a t h a nr f r a n k li n 等人在研究中发现在n i 。和n o 。中碳纳米管的电阻会随之增大或减小，因而 用单壁碳纳米管制备成了化学传感器，这种传感器比传统的固态传感器具有更快 的响应速度和更高的灵敏度4 “。 由于碳纳米管的高比表面积和它的稳定性，它还可应用于作为化学催化剂的 载体，以增加化学反应的效率。另外，由于它具有很大的长径比，而且具有很 好的弹性”，碳纳米管可以模仿人耳中的纤毛作为一种人r 的静纤毛来制作纳米 听诊器。同样由于它的稳定力学性能以及它的生物兼容性，碳纳米管还被研究用 j 一制作人工肌肉，并已取得了很好的成果。在生物科学方面有着较大的应用潜力。 在显微科学中，探针( t i p ) 的大小直接决定了其所获得图像的分辨率。碳纳米 管的微细管状尺寸和出色的导电性及力学性能，使之可用作扫描隧道显微镜或原 r 力显微镜的扫描探针。科学家已经成功地用碳纳米管制成了扫描探针，并用此 探针得到了比传统探针更小的分辨率图像”6 。 总之，碳纳米管具有很多独特的性能，虽然许多它的性质和应用研究还处于 深入和腱拓之中。但无疑，碳纳米管作为纳米材料家族的重要成员，必将对纳米 利料的研究和发展产生重要而深远的影响。 9 第二章催化裂解化学气相方法制备碳纳米管 2 1 碳纳米管的制备方法和生长机理综述 高产率地制备出高纯度的碳纳米管是对其进行结构观察、性能测试以及进一 步的应用研究和实际应用的前提。因此，碳纳米管的制备足进行碳纳米管研究的 蓖耍环节。从发现碳纳米管开始，人们就一直对碳纳米管的生长工艺和生长机理 进行了大量的研究工作。到目前虽然碳纳米管的生长= 机理尚未有一个明确的说法， 但已经f u 现了多种碳纳米管的制备方法。其中主要有电弧放电法、激光蒸发法和 f # 化裂解化学气相沉积法( c c v d ) 等三种方法。 2 1 1 碳纳米管的主要制备方法 2 1 1 1 电弧放电法 电弧法是在阴阳石墨电极| 司施加电压，因而使两极间的气体电离产生高温等 离r 体，使阳极石墨升华。然后，通过活性碳原子的凝聚在阴极沉积出碳纳米管。 碳纳米管的首次发现就是1 9 9 1 年日本电镜专家i ij i m a 用电弧法制备c 。，时意外发 i 见f j j ”。当时得到的碳纳米管只是作为一种副产品，产物中含有大量的富勒烯、 无定形炭等杂质，碳管直径为4 n m 3 0 h m ，长约1 u m ，且含量非常低。1 9 9 2 年， rw e b b e s e n 和p m a j a y a n 用电弧法，以6 7 1 0 2m p a 的氦气做为缓冲气体得到 克量级的碳管”。到1 9 9 5 年，w a n g x k 和l i n x w 等人在使用电弧法过程中充 入l3 1 0 。m p a 纯氢气，获得了无定形炭含量少，更纯净的碳纳米管。“1 。以上几 组报道所得的碳纳米管主要为多壁碳管( h f l g n t s ) 。1 9 9 3 年，i i j i m a 和b e t h u m e 领导的研究小组分别采用在石墨电极中掺加过渡金属催化剂的方法，几乎同时独 、n 也制备出了单壁碳纳米管( s w n t s ) “”1 。1 9 9 7 年，c j o u r n e t 等人在反应装置中 危入6 7 1 0 2 m p a 氦气，并采用镍和钇作为联合催化剂，使s w n t s 的产量大大提 高“。1 9 9 9 年，中国科学院金属研究所刘畅和成会明等人发展出大量制备高纯度 s l i 】n r s 的半连续氢电弧法”“。与传统电弧法相比，该方法用氢气取代氦气作为缓 冲气体，既降低了成本又提高了产物纯度。同时采用了一种有效的含硫催化剂， 产物的产量( 约l 克次) 和质量大大提高。而且，通过对反应装置的改进，可以 实现制备的半连续化，使产量得到进一步的提高。采用电弧放电法制得的碳纳米 管，一般其石墨化程度较高，管体较直，长度较短。但是，由于在反应过程中等 离子气体的温度很高，电弧放电法也容易生成其它富勒烯和一些碳纳米颗粒。在 制备过程中，碳纳米管的产率和形态主要和放电的电流，填充气体的种类和压强 及，f i 墨阳极所填充的催化剂有关。 2 1 1 2 激光蒸发法 图2 1 激光蒸发法反应装置示意图 与电弧放电法相比，激光蒸发法也是制备碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的有 效方法。其装置如图2 1 所示，先以高纯的c u 、c o 、n i 、n b 等金属或金属氧化物 粉与石墨混合，高压压制成石墨靶材后，在管式炉的反应真空室中，以激光照射 靶材，使其蒸发在气相中形成s w n t s 。同时利用a r 气把气相产物带到反应室另 端的水冷c u 收集器上，从而在收集器上得到单壁碳纳米管。早期用激光法制备碳 纳米管需要很高的温度。1 9 9 8 年s b a n d o w 等人报道的用激光法合成s w n t s 的最佳 温度在1 1 0 0 以上，当温度低于8 5 0 时产量急剧减少3 。但在1 9 9 9 年，y z h a n g 和s i i j i m a 用镍和钴作催化荆，以富勒烯为原材料，在4 0 0 下用激光法制得 s w n t s “。 这。一工作使得激光法制备s w n t s 的温度大为降低。但由于制备过程中 碳源要用到富勒烯( c 。等) ，实际的生产成本反而增加。激光蒸发法制备的碳纳米 管纯度高，质量好，产率较高。但是，由于在制备过程中需要使用高温和高能( 激 光) 以生成活性碳原子，生产成本高，所以难以大量制备，一般常用于较为精致 的科学实验研究中。 2 1 1 3 催化裂解化学气相沉积法( c c v d 法) 含有碳源的气体或蒸汽( 如甲烷、乙炔、乙烯、苯等) 在高温下流经金属催 化刹表面时会催化裂解而生成中空炭纤维。这一现象已被发现很久，科学家对其 制备工艺包括其生仁乏机制方面都有了较为成熟的认识。自碳纳米管被报道以来， 、们认识到该工艺也可以用来制备碳纳米管。早在1 9 9 3 年y a c a m a n 等人就报道了 采用2 5 w 铁石墨颗粒作为催化剂，常压下7 0 0 裂解乙炔氮气，获得了长度 达5 0 u m ，直径4 n m 5 0 n m 的碳纳米管“。随后i v a r l o v 和s a m e li n k x 等人也成 助地制备了碳纳米管并对f e ，c o ，n j ，c u 等各种催化剂的催化能力进行了比较， 通过对衍射花样的分析发现：采用f e ，c o 催化剂生成的碳纳米管石墨化程度好， 瓶c o 催化能力更优于f e 。同时，他们对不同的基体( 鳞片状石墨和硅胶) 进行比 较后认为：用硅胶做基体能使金属颗粒分散的更好，制备的碳管更细，尺寸分布 更均匀。o “。由于用催化剂化学气相沉积法( c c v d ) 制造碳纳米管具有显而易见 的优点：设备相对简单，成本低，技术成熟，易于控制，因而更易于工业化生产， 所以近年来人们对其进行了大量研究。随碳纳米管生长研究的发展，c c v d 方法制 备的碳纳米管的质量和产率迅速提高。现在，c c v d 方法制备碳纳米管的产量已由 原来的日产克量级达到了日产千克量级，已可规模化生产。据报道，日本，美国 和我国已经相继建立了规模化生产碳纳米管的工厂。现在所报道的c c v d 方法生长 碳纳米管时，其生长温度一般为5 0 0 1 0 0 09 c ，以f e ，c o ，n j 等过渡金属或它 们的复合物为催化剂，碳氢化合物( 如甲烷、乙炔、乙烯等) 为碳源合成的1 ”“。 大部分c c v d 法生产出来的碳纳米管是多壁碳管( m w n t s ) ，而单壁碳管( s 1 v n t s ) 的含量极少。经研究证明，不同的催化剂对单壁碳纳米管的产生有显著的影响。 在使用二二元合金时，s w n t s 的含量有着明显的增加。j f c o l o m e r 等人用c o f e 催 化荆，m g o 做为基体，在c h h ：气氛中1 0 0 0 下获得了纯化后s w n t s 含量达7 0 一 8 0 的碳纳米管”1 。中科院金属所成会明等人也利用f e 的化合物作为催化剂成功 地用c c v d 法制备出单壁碳纳米管汹1 。这些工作使得c c v d 法制备s w n t s 的产量及 质量和电弧法、激光法比较相差无几，而前者成本摄低。 比较以上所述三种制备方法可知，激光蒸发法和电弧放电法可制造出高纯度、 高质量的单壁碳纳米管，但生产成本高。生产过程中的操作较为复杂，适宜运用 子科学研究而不适于大批量生产；丽c c v d 法具备生产设备简单、成本低，能进行 连续生产等优点，可广泛应用于实验室级和工业级大批量生产，其应用前景尤其 是工业化应用前景最为广阔。 除此之外，碳纳米管还有其它一些生长方法，如聚合物制备法，微波等离子 增强c v d 方法，电解法等“1 。虽然这些方法较之以上三种碳纳米管的制备方法 ，“；簪坷i 高，但对碳纳米管生长机制的理解起到了积极的推动作用。 2 1 2 碳纳米管的生长机理 在不同的催化剂和不同的生长方法下生长得到的碳纳米管的形状并不相同。 商流电弧法所得到的大部分碳管为两端封闭的真形管，而催化剂热解碳氢气体法 所得到的纳米碳管的长度较长，形状多样，粗细较均匀，但管体大多弯曲。为解 释卜述现象，人们提出了许多碳纳米管的生长模型，其中比较成功的主要有两种 二。：一种为顶端开口模型，一种为c c v d 法模型。顶端开口模型是1 9 9 3 年日本科 。产京i i j i m a 提出的。他认为：当碳纳米管在电弧电离出的碳等离子体气氛中长人 i 忖，其顶端每个碳原子有两个悬挂键未饱和，具有活性，u ，吸附其它碳原f 于其 卜+ ，从而使纳米碳管逐渐生长。只要碳管管口未封闭，碳管就可以继续生长。但 【自于条件的变化( 如温度，电弧电流等工艺参数的变化) ，活性碳原子数量发生变 化，从而引入五边形或七边形使得碳管管端弯曲而封闭。边缘碳原子失活，悬挂 键饱和，不再吸附碳原子，从而停止生长。 在用c c v d 方法生长碳纳米管时，由于经常有催化剂颗粒出现在碳纳米管的顶 部和中央的实验报道。因此，为了解释这种现象，人们也提出了相应的生长模型。 他们认为：纳米碳管在生长时，由于过渡金属颗粒的细小表面活性大，易于吸附 碳原子，碳原子首先被吸附于金属表面。此后，碳原子又通过金属表面扩散进入 金属颗粒内部。然后，碳再在颗粒底部析出微小的碳原子环，这一碳原子环进一 步k 大为碳纳米管，上述过程不断重复从而形成多壁碳纳米管。有时，如果金属 催化剂和基底的结合力较小，碳纳米管在生长的同时，会把金属催化剂颗粒不断 往上推，直到碳纳米管封闭而把金属颗粒封入管内，使得催化剂颗粒最后停留于 纳米碳管的顶部或中部。其生长模型如图2 2 所示。 碳纳米管的生长机理复杂，模型很多，目前，还没有一个完美的生长模型来解 释其生长过程。这方面工作仍是纳米碳管的研究方向之一。 c 夕 h e f d l 声上 m c i a il 、一 弋f 日 弋_ 、厂 图2 2c c v d 方法碳纳米管生长模型示意图 2 2 用o g v d 方法生长碳纳米管 d 用c c v d 方法制备碳纳米管时，生长出来的碳纳米管质量和产率随所用的催化 剂种类及其制作工艺的不同而变化很大。在本节中，我们分别用化学共沉积方法 和溶胶一凝胶法( s o l - - g e l 法) 制备了两种不同的催化剂，并对生长过程中的碳 纳米管的生长工艺进行了研究。 2 2 1 试验过程 成功制备碳纳米管的首要前提就是必须能够制备形态和颗粒尺寸都合乎要求 的高质量催化剂。目前，催化剂的制作方法很多，常见的主要有溶胶一凝胶法 ( s o 卜g e l ) 方法，模板法，共沉淀法等。在本文中，我们分别采用了s 0 1 一g e l 盯法和共沉淀法制备了不同的催化剂，并重点研究了以化学共沉淀法制备的c o o 俄化荆的c c v d 方法生长碳纳米管过程中的影响工艺囚索。对制备碳纳米管的最佳 i 。艺条件进行了探索，成功地用该方法高产率地生长出了有较高质量的碳纳米管。 2 2 1 1 催化剂的制鲁 1 共沉淀法制备c o 催化剂 将一定比例的硝酸钴( c o ( n o 。) ：6 h ：o ) ，纳米级二氧化硅粉末，分散剂聚乙二 1 4 撼 醇( 分子量为4 0 0 ) 和去离子水混合后搅拌1 2 小时，使其混合均匀。搅拌后用浓 度为1 一2 的氨水连续匀速缓慢地滴入混合液体中，使液体p h 值达8 2 以上。此 时，氨水和硝酸钴反应生成的蓝色反应物氢氧化亚钴( c o ( o h ) ：) 将沉淀到s i o z 载 体上。将该蓝色共沉淀物用中速滤纸过滤，用去离子水冲洗干净。然后，将其置 入炉中在1 0 0 。c 一2 3 0 范围内，干燥约6 小时后取出，研磨成微细粉末，即得所 需催化荆样品。在整个实验过程中，所用的药品均为化学纯。 2 溶胶一凝胶法制备n i 催化剂 将适量硝酸镍和适量硝酸镁及柠檬酸分别置入适量水中，待药品完全溶解后， 将= ：种溶液混合并充分搅拌2 小时。将形成的胶体置于干燥器中干燥2 4 小时，保 持温度为8 0 。c 9 0 。c 。随后，将干燥物在6 0 0 。c 温度下煅烧2 小时后，研磨得到 催化剂粉末。 碳纳米管，l 长装性，j 怠i 冬 图2 3c c v d 方法生长碳纳米管装置示意图 2 2 1 2 碳纳米管的生长 碳纳米管的c c v d 生长装置如图2 3 所示。在管式电阻炉的中间为约8 c m 长1 2 0 c m 的石英管。管中央置一钼舟，舟温由热电偶所接的温控装置控制。反应 时，将适量的催化剂样品分散铺开置于钼舟内，首先往石英管内充入保护气n 。气， 当炉温升至7 0 0 - 8 0 0 c 时，把钼舟推入石英管中。通入c 。h ：n ：混合气体，使c ：h ： 流量为5 0 m l m i n ，n ：流量为2 0 0 m l m i n 。生长4 0 分钟后，关闭c 。也气体，取出钼 舟，即可得到黑色苔状碳纳米管混合产物。 2 2 2 碳纳米管的形貌结构分析 对实验中制备的几种不同的碳管样品进行了透射电镜观察，得到碳纳米管样 品的透射形貌像如图2 4 图2 9 所示。 图2 4c c v d 方法生长的碳纳米管 图2 5 被黑色物质包裹的 碳纳米管 图2 6 碳纳米管t e m 像，其管图2 7 线圈状的碳纳米管 腔清晰可见 6 图2 8 相互缠绕的碳纳米管2 9 碳纳米管产物中的黑色杂质 从样品的t e m 像( 图2 4 图2 9 ) 可以看到：用c c v d 方法生k 得