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山东师范大学硕士学位论文 a u 催化z n o 纳米结构的制备与研究 摘要 纳米科技将是2 l 世纪的主导科学技术，而纳米材料则是纳米技术应用的基础， 由于纳米材料独特的物理和化学性质及其在许多领域展示的潜在的重要应用前 景，使得纳米材料已经成为当今科学研究的前沿和热点。而z n o ( 室温下禁带宽 度为3 3 7e v ) 在科学研究与技术应用中被认为是最重要的半导体材料之一。研究 者已经利用湿化学法、电化学沉积法、模板法、射频磁控溅射法、金属有机气相 外延法等制备出包括纳米线、纳米环、纳米带、纳米棒和纳米管等多种形貌的z n o 纳米结构。 我们研究小组利用一种简单有效的方法成功制备出平直多孔z n o 纳米带、折 线状多孔z n o 纳米带、链状z n o 纳米结构。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、场发射透射电镜( f e t e m ) 和光致发光谱( p l ) 等测试手段详细分析了 z n o 纳米材料的结构、组分、形貌和光致发光特性。初步探讨了极性取向生长效 应在z n o 纳米结构的生长过程中所起的特殊作用，并对z n o 纳米结构的成长机制 。进行了研究。 1 平直多孔z n o 纳米带 成功制备出具有光滑表面和高密度孔的平直多孔z n o 纳米带，这种简单的方 法制备出的单晶多孔z n o 纳米带具有产量高、结晶好i 成本低、发光特性好等特 点。在我们的试验中，样品具有较高的发光强度比( i u v ：i v s 1 0 ) ，并且没有发现其 他明显的发光峰，说明所制备的平直多孔z n o 纳米带具有良好的光学特性。对平 直多孔z n o 纳米带的生长过程进行了讨论，突出了z n o 极性取向生长效应在平直 多孔z n o 纳米带成核与生长过程中的重要作用，这种长有大量纳米孔具有极高表 面体积比的z n o 纳米结构具有很高的潜在应用价值。 2 折线状多孔z n o 纳米带 制备出新颖的折线状多孔z n o 纳米带，其拐角处为1 1 8 。，纳米带按照 o 0 0 1 到 o l i l 】方向周期性变化生长。折线状多孔z n o 纳米带表面光滑而且生长有大量 山东师范大学硕士学位论文 孔洞。应用x 射线衍射( x r d ) ，电子显微镜( s e m ，s e m ，f e t e m ) ，荧光光度计 等对样品的结构、形貌和光致发光等特性进行测试。讨论了这种特殊的z n o 纳米 结构的生长机制，其中，生长因素( 例如外部生长温度、分压、过饱和度等) 的 细微变化会扰乱比较活跃的生长表面及其化学势能，因而，比较活泼的生长表面 会被改变，例如纤锌矿结构z n o 中由最活泼的 0 0 0 1 生长面到相对较弱的 o i i l 】生 长面的周期性改变，最终形成折线状多孔z n o 纳米带。 3 链状z n o 纳米结构 成功合成出链状z n o 纳米结构，在这种特殊纳米结构的生长过程中，硝酸银 分解的产物起了重要的作用，h 键、a g - o 键、n o 键、h o 键等极性键和氧源( 0 2 ， h 2 0 和n 0 2 等) 影响了z n o 的生长，我们对这种现象提出了一种合理的解释。 这种新的形貌可以丰富我们对于z n o 晶体生长的认识，特殊的结构特点具有潜在 的应用价值。 关键词：氧化锌；纳米结构；晶体生长；化学气相沉积法 分类号：t n3 0 4 山东师范大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no ff a b r i c a t i o na n ds y n t h e s i so f a uc a t a l y t i cz n o n a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g yw i l la b s o l u t e l yb ed o m i n a n ti na l ls c i e n t i f i cf i e l d si n2 1s tc e n t u r y ， t h en a n o m a t e r i a li st h eb a s i so ft h ea p p l i c a t i o no fn a n o t e c h n o l o g y ，n a n o m a t e r i a l sh a v e r e c e i v e d s t e a d i l yg r o w i n gi n t e r e s t sa sar e s u l to ft h e i rp a r t i c u l a ra n df a s c i n a t i n g p r o p e r t i e s ，b u ta l s ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s z i n co x i d eh a sb e e n r e c o g n i z e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si ns c i e n t i f i cr e s e a r c h a n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，o w i n gt oi t sd i r e c tw i d eb a n d g a p ( 3 3 7e v ) a n d n o n c e n t r o s y m m e t r i c s t r u c t u r e z n on a n o s t r u c t u r e sw i t hv a r i o u s m o r p h o l o g i e s ， i n c l u d i n gn a n o w i r e s ，n a n o r i n g s ，n a n o b e l t s ，n a n o r o d sa n dn a n o t u b e s ，h a v eb e e n f a b r i c a t e d b y d i f f e r e n tm e t h o d ss u c ha sw e t c h e m i c a lm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ，t e m p l a t i n gm e t h o d ，r a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o na n d m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n o u rg r o u ph a sp r o p o s e das i m p l ea n de f f i c i e n tm e t h o dt of a b r i c a t es t r a i g h tz n o n a n o p o r o u sb e l t s ，w s h a p e dp o r o u sz n on a n o b e l t sa n dn e c k l a c e - s h a p e dz n o n a n o s t r u c t u r e s t h es t r u c t u r e ，e l e m e n t a l c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ez n o n a n o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y av a r i e t yo ft e c h n i q u e s ，i n c l u d i n g x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds y s t e m ( f r r r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r ，f i e l d e m i s s i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e t e m ) a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h es p e c i a lz n on a n o s t r u c t u r e sw e r ed i s c u s s e d 1 s t r a i g h tz n on a n o p o r o u sb e l t s s t r a i g h tz n on a n o p o r o u sb e l t sw i t hs m o o t hs u r f a c ea n dh i g hp o r ed e n s i t yw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，t h es i m p l eg r o w t hm e t h o di sa p p l i c a b l et op r o d u c eh i g h y i e l d s i n g l e c r y s t a l l i n ez n on a n o p o r o u sb e l t sw i t har e l a t i v e l yh i g hp u r i t ya n da tal o wc o s t t h es a m p l e sh a v eg o o do p t i c a lq u a l i t y i no u re x p e r i m e n t ，t h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e i i i 山东师范大学硕士学位论文 h a sah i g hi n t e n s i t yr a t i o ( i u v ：i v s - - - 1 0 ) a n dn oo t h e ro b v i o u sp e a k sh a v eb e e nf o u n d ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ea s s y n t h e s i z e dz n o n a n o p o r o u sb e l t sh a v eg o o do p t i c a lq u a l i t y t h eg r o w t hm e c h a n i s mi sa l s ob r i e f l yd i s c u s s e d , ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mi s p r o p o s e dt ou n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o no ft h es t r u c t u r e ，e m p h a s i z i n gt h ee f f e c to fp o l a r o r i e n t a t i o no nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fz n on a n o p o r o u sb e l t s t h i sh i g h - p o r o s i t y s i n g l e c r y s t a lb e l t l i k es t r u c t u r eh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 2 w - s h a p e dp o r o u sz n o n a n o b e l t s n o v e lw s h a p e dp o r o u sz n on a n o b e l t sw i t ht h ep e r i o d i c a lj u n c t i o na n g l e so fa b o u t 118 。h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h eg r o w t ho fw s h a p e ds t r u c t u r ec h a n g e s f r o m 【0 0 0 1 】t o 0 1 1 1 】p e r i o d i c a l l y t h es t r u c t u r eh a ss m o o t hs u r f a c e sw i t hh i g hp o r o u s d e n s i t y b a s e do no u rx r d ，e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m s t u d y ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h es p e c i a lz n on a n o s t r u c t u r e si sd i s c u s s e d ，s o m e o s c i l l a t i o n s ( s u c h 弱e x t e r n a lg r o w t h k i n e t i c s t e m p e r a t u r e ，p a r t i a lp r e s s u r e s ， s u p e r s a t u r a t i o nr a t i o s ) c o u l de a s i l yd i s t u r bt h ea c t i v eg r o w t hi n t e r f a c ea n dc h a n g et h e c h e m i c a lp o t e n t i a l s ，a n di nc o n s e q u e n c e ，t h ep r e f e r e n t i a l g r o w t hp l a n e sm i g h tb e c h a n g e d ，s u c ha st h ea l t e r n a t i o no f 【0 0 0 1 】g r o w t hp l a n et o 0 11 1 ji nw u r t z i t ez n o ， a n dt h e nf o r mw - s h a p e dm o r p h o l o g y 3 n e c k l a c e - s h a p e dz n on a n o s t r u c t u r e s t h en e c k l a c e s h a p e dz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d f o rt h e f o r m a t i o no fs u c hz n os t r u c t u r e s ，t h ed e c o m p o s i t i o no fa g n 0 3s o l u t i o ni s v e r y i m p o r t a n t ，w h i c hc o u l db ee v a p o r a t e da n dd e c o m p o s e dt oa g o x ，a ga n do x y g e ns o u r c e ( 0 2 ，h 2 0a n dn 0 2 ) t oa f f e c tt h eg r o w t h i nt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s a p o s s i b l e m e c h a n i s mh a sb e e ns u p p o s e dh e r et oe x p l a i nt h i sp h e n o m e n o n t h es y n t h e s i so ft h i s n e wm o r p h o l o g yc o u l de n r i c ho u rk n o w l e d g ea b o u tw u r t z i t ec r y s t a lg r o w t h ，a n di t p r e s e n t san e w s t r u c t u r a lc o n f i g u r a t i o nw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：z i n co x i d e ；n a n o s t r u c t u r e ；c r y s t a lg r o w t h ；c v d c i a s s i 6 c a t i o n ：t n3 0 4 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：l 导师签字： 学位论文版权使用授权书 罐照 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂撞可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：、燧字：糯照 签字日期：2 0 0 夕年月扩日 签字日期：2 0 0 罗年多月g 日 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 在人类历史发展进程中，材料历来是人类文明和社会发展的物质基础，是人 类进化过程中的重要里程碑，纳米材料和纳米科学与技术则是二十世纪中后期逐 步发展起来的前沿交叉学科领域。 1 1 纳米材料与纳米技术 大约在1 8 世纪6 0 年代，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微 粒系统( 胶体) 的研究；到2 0 世纪5 0 年代末，美国著名物理科学家r i c h a r df e y r t m a n 首先提出了纳米技术基本概念的设想，f e y n m a n 教授在1 9 5 9 年的美国物理学会的 年会上，曾做过一个题为“t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ：a ni n v i t a t i o nt oe n t e r an e wf i e l do fp h y s i c s 的演讲【l 】，他在演讲中提到：“如果有一天，能够按照人 的意志安排一个个原子，那将产生何等的奇迹啊。这一富有远见性的报告，是 人类关于纳米技术最早的梦想，这同时也被科学界视为纳米技术萌芽的标志。1 9 6 3 年，u y e d a 及其合作者发展了气体蒸发法制备出纳米粒子，并对金属纳米微粒的形 貌和晶体结构进行了电子衍射和电子显微镜的研究，使科学界对纳米技术的概念 有了更多更深入的认识。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 教授最早使用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词，用来描述精细机械加工：1 9 8 2 年，科学家们发明了研究纳米材料的重要工 具扫描隧道显微镜，这极大地促进了纳米科技的发展。1 9 8 4 年，德国科学家 g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法成功制备了具有清洁表面的纳米粒子， 然后在真空室中进行原位加压得到了纳米固体，并提出了纳米材料界面结构模型。 到1 9 8 9 年，纳米固体材料的研究种类已从由晶态微粒制成的纳米晶体材料( 包括 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导体) 发展到纳米非晶体材料，并且成功地制造 出一些性能异常的复合纳米固体新材料。1 9 9 0 年7 月，在美国城市巴尔的摩召开 了首届国际纳米科学技术会议( n s t ) ，在会上正式把纳米材料科学列为材料学科的 一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密相结合在一起 的新型学科一一纳米材料学宣告正式诞生，并一跃进入了当今材料科学研究的前 沿领域。 山东师范大学硕士学位论文 纳米材剃2 。】又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 是由许多的原子或分 子构成，结晶粒度为纳米级别的一种具有全新结构的新材料，即三维空间尺寸至 少有一维处于纳米量级或由它们作为基本单元组成的新材料。纳米材料的基本单 元按空间维数可以分为三大类：( 1 ) 零维基本单元，指在空间三维尺度均在纳米尺 寸范围，如纳米尺度颗粒、人造超原子、原子团簇、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维 基本单元，指在空间上有二维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米带、 纳米管等；( 3 ) - 维基本单元，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超晶格、超 薄膜、多层膜等。因为这些基本单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二 维基本单元又分别对应有量子点、量子线和量子阱之称【4 j 。在该定义中的空间维数 指的是未被约束的自由度。另外，纳米材料根据其聚集状态，又可以大致分为纳 米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( - - 维材 料) 、纳米复合材料、纳米结构材料等六大类。按照现代固体物理学的理论观点， 纳米材料又可以分为两个层次：一是由纳米微粒构成的三维体相固体，二是由零 维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米纤维( 量子线、棒、管、带) 、二维薄膜( 量子阱) 构 成的低维材料体系。而在实际科研当中还有一些材料例如多孔材料、介孔材料以 及具有特殊结构的材料，这些材料从整体上说其在三维方向上均超过了纳米量级 的范围，但是它们均是有纳米材料所构成，而且具有了纳米材料的性质，因此， 由纳米材料所组成的块体材料同样属于纳米材料的范围。 纳米材料学研究的内容包括两个主要的方耐5 叫：一是系统地研究纳米材料的 微结构、形貌特征、性能和谱学特征，通过与块体材料的对比，探索出纳米材料 所特有的构建规律及规则，建立起描述和表征纳米材料的新概念、新理论和新技 术，发展并且完善纳米材料科学的科学体系；二是探索发现和制备出新型的纳米 材料及新型的纳米结构。以上即为纳米材料的两个重要研究内容。 1 2 纳米材料的特性 由于纳米材料尺寸极小，可以与电子的德布罗意波长，超导相干波长以及激 子波尔半径处于同一范围，电子被局限于一个体积十分微小的空间，其输运受到 限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强，因而使纳米材料出现 2 山东师范大学硕士学位论文 了一些不同于常规材料的物理、化学性质。这些特殊性质主要包括量子尺寸效应、 表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。 1 量子尺寸效应【7 9 】 当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向均 受限制。随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子 玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级的现象和半导体微粒 存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽 的现象称为量子尺寸效应。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由 于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再是自由的，即存在库仑作用， 此电子一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的弧烈束缚导致激子吸 收蜂发生蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，而且其电子一空穴对的 有效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阂值就越向更高光子能量偏 移，量子尺寸效应也越显著。， 2 表面与界面效应【1 0 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒子尺寸的减小 而大幅度增加，粒子的表面能与表面张力亦随之增加，从而引起纳米粒子性质的 变化。由于纳米材料有非常大的比表面积，导致它具有极高的表面活性。在催化 领域，纳米材料作为新型催化材料，具有许多优异的性能。将纳米技术应用于选 择性催化剂，使活性组分在载体上高度分散，可大幅度降低催化剂成本，并可提 高加氢选择性，从而提高石油化工催化剂的技术水平。 3 小尺寸效应【1 1 】 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附 近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等将会呈现新的特征，这就是纳米材料 的小尺寸效应。如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向 磁无序态、超导相向正常相的转变和声子谱的改变等。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观量，例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 3 山东师范大学爱士学位论立 以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒井产生变化，称为 宏观量子隧道效应( m 姗s c 。p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ) t ”】。利用这个概念可以 定性解释超细镍耪在低温下继续保持超顺磁性。d da w s e h a l s o m 等人采用扫描隧 道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，并研究了低温条件下微粒磁化率对频率 的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应【l ”。宏观量子隧道效应 的研究对基础研究和实际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存 储的时间极限。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应是未来微电子器件的基础，它 确定了了现存微电子器件进一步微型化的极限。 5 介电限域效应【1 1 当半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体材 料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料种电荷载体产生的电力线更容易 穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库 仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应 1 3z n o 材料的性质 3 1z n o 的基本性质 z n t e r m i n a t e ds u r l a c e 9甲甲999 矗矿妒妒楷、 iiiil 矿9 肇峰坩 lii 。矿妒酽审审的 iili o ooooo 0 一t e r m i l l a t e d 譬i l l f a c e 0 0 0 l 一 0 0 ( 儿 ，t 山东师范大学硕士学位论文 z n o 的晶体结构为纤维锌矿结构，晶型属于六角晶系，6 m m ( c 6 ，) 点群。晶格 常数a = 0 3 2 4 9 n r n ，c = 0 5 2 0 6 n m ，密度为5 6 7 9 c m 2 。在z n o 的晶格结构中，以z n 原子为中心与周围的四个o 原子形成一个四面体，同理，以o 原子为中心也形成 一个四面体。此外，具有纤锌矿结构的z n o ，其0 2 离子是以六方密堆方式排列。 尺寸较小的z n 2 + 离子分层填充在由0 2 。离子构成的半数四面体间隙中，z n o 微米带 和纳米带在其厚度方向是上百层单胞的堆垛。其( 0 0 0 1 ) 面和( o o o - ) 面分别以z n 和 o 组成，形成了带正和负电荷的极化( 终止) 面，( o 0 0 1 ) - z n 极性面催化活性活泼， ( 0 0 0 1 ) o 极性面催化活性不活泼，极性表面的存在使z n o 晶体体沿c 轴发生自发 极化【15 1 ，图1 1 为z n o 极性面的原子模型图。z n o 还具有一些非极性的面，例如 ( 2 五o ) 和( 0 1 i o ) 面，并且不同面的生长速率不同，这些使得z n o 晶体具有丰富的形 貌结构。 半导体材料 z n og a n 晶体结构六方六方 a ( r i m ) 0 3 2 5o 3 1 9 晶格常数 c ( 衄) 0 5 2 1o 5 1 9 分子量 8 1 3 88 3 7 3 密度( g c m 3 ) 5 6 7 6 1 0 熔点( ) 1 9 7 51 0 5 0 热膨胀系数 a a2 95 5 9 ( 1 0 6 k ) a c c4 7 53 1 7 禁带宽度( 3 0 0 k ) ( e v ) 3 33 4 表1 - 1z n o 与g a n 晶格参数比较表 z n o 为宽禁带直接带隙半导体，常温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能可 山东师范大学硕士学位论文 达6 0m e v 1 6 17 】，并且激子在室温或者更高的温度下不会被电离，因而其非常适合 制作短波长光电子器件。与己被广泛应用的第三代半导体材料g a n 相比，z n o 与 其具有相近的晶格特性，但z n o 激子结合能要比g a n 高出许多，而且生长温度大 大低于g a n 的生长温度，这就在很大程度上避免了因高温生长而导致的生成物与 衬底间的原子互扩散对整个样品的电学输运性质的影响。此外，z n o 的热导率为 0 5 4 w c m - 1k - 1 ，大十g a n 热导率，z n o 抗辐射能力比较强，压电效应几乎是半导 体中最高的【1 8 】，z n o 作为紫外探测器具有很低的暗电流，最大响应波长可达3 5 0 a m ，并且，z n o 原料丰富、成本低、无毒、易于实现掺杂，是一种环保型材料。 z n o 与g a n 的晶格参数对比见表1 1 。 1 3 2z n o 的发光特性 z n o 的发光主要有两个部分：紫外发光和可见光发光。紫外发光源于激子复 合和非本征辐射复合，可见光与z n o 中的各种杂质、缺陷有关。室温下的紫外发 光来源于近带边( n b e ) 的自由激子辐射复合发光，在低温下除了有自由激子复合发 光外，还可能会有束缚激子辐射复合发光、双电子辐射复合发光以及施主受主对 的辐射复合发光等。关于z n o 的可见光的发光机制，目前还没有形成统一的结论。 一般认为，p l 谱中的可见光谱线与z n o 中的各种杂质、缺陷有关，例如氧空位( v 0 ) ， 氧填隙( o i ) ，锌空位( v z n ) ，锌添隙( z n i ) 和氧替位锌( o z l l ) 等【1 9 之3 1 。半导体纳米线在结 晶良好的情况下通常会具有规则的外形，纳米线首尾两端平行的晶面可以构成天 然的反射镜，这就使得单根的纳米线本身就可作为一个微型的谐振腔，只要具备 合适的激发就可以得到纳米线的激光发射，应用与激光器件。 1 3 3z n o 的压电性质 良好的压电性能是z n o 薄膜具有的良好性质之一，其具有高机电耦合系数和 低介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是表面声波器件的理想材料。n k z a y e r 等【2 4 】研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 衬底上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有良好的压电特性，其在高频区0 9g h z 附近表现出了良好的电声转换效应 及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频声光器件如声光调制器等压电转换器的 理想材料，z n o 良好的压电性质引起了大家的广泛关注。 6 山东师范大学硕士学位论文 1 3 4z n o 的气敏特性 z n o 是一种优良的气体敏感材料，未掺杂的z n o 对还原性、氧化性气体具有 敏感性。经一些元素掺杂之后可对有机蒸汽、可燃气体、有害气体等产生良好的 敏感性，可用于制造多种气敏传感器件。掺v 2 0 5 0 3 、p d 的z n o 对酒精、丙 酮等气体表现出良好敏感性 2 5 】，掺p d 、p t 的z n o 对可燃气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、 c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性【2 6 】，研究者正在研究其他更好的掺杂 物质。 1 3 5z n o 的压敏特性 z n o 的压敏特性主要表现在非线性伏安特征上。外加电压施于z n o 压敏材料 时，存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿区，这 个时候电压即便是极微小的变化也会引起电流的迅速增加，变化幅度由非线性系 数( 仅) 来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面得到了广泛的 应用。 1 4z n o 纳米结构的制备 现在，研究者已经成功制备出了z n o 纳米线、纳米环、纳米带、纳米梳、纳 米棒、纳米管及孔状z n o 纳米结构【2 7 3 2 1 ，而其中，孔状纳米结构由于具有极高的 表面体积比，其在纳米滤波器、催化载体、掩膜、气敏传感器等方面具有广阔的 应用前景【3 3 3 5 1 。 总体来说，z n o 纳米结构的制备方法可分为：物理法、化学法和综合法。物 理法是最早采用的纳米结构制备方法，其方法是采用高能耗的方式从而得到纳米 结构。例如溅射法，球磨法，电弧法，热物理法等。这种方法制备出来的纳米材 料纯度高，但是产量低、设备成本高，研究者正在不断发展着各种更好的z n o 纳 米结构的制备方法。 化学法是采用化学合成的方法制备z n o 纳米结构，例如溶胶一凝胶法、沉淀 法、水热法、界面合成法等等，这一类方法也被称作化学液相法。在这类方法中 山东师范大学硕士学位论文 纳米结构的制备都在溶液中进行，它也是工业生产中最常用的方法。这类制备方 法所合成的纳米材料具有结构均匀、产量高、设备成本低等优点；缺点是产品中 极易掺入杂质，不易得到高纯度的产品。另外，还有一些化学气相法可用来制备 纳米结构，例如化学气相沉积法、金属有机化学气相法、等离子体增强化学气相 沉积法、激光气相化学反应法、热喷雾分解法等。 综合法是指在纳米结构制备中，结合物理法和化学法的优点，进行纳米结构 的合成与制备。例如：激光脉冲沉积法、超声沉积法以及微波合成法等。这类方 法是把物理方法引入化学法中，提高化学法的效率或者是解决在化学法中达不到 的效果，这一类方法，是新发展起来的方法，研究者正在不断尝试对这类方法的 改进措施。 以下主要介绍目前制备z n o 纳米结构的几种常用方法： ( 1 ) 液相法 液相法是先将材料所需组分溶解在溶液中形成均相溶液，然后通过反应沉淀 得到所需组分的前驱物，再经过热分解，得到所需物质。总体来看，液相法制得 的纳米结构的特点是：纯度高、均匀性好、设备简单、原材料容易获得、化学组 份容易控制等，因而得到了许多研究者的青睐。 ( 2 ) 热蒸发法 热蒸发法，就目前来说，是z n o 纳米结构制备方法中最简单、最常用的一种 合成方法。国际上许多科研小组都用这种方法成功地制备出各种各样的z n o 纳米 结构。这种方法通常是在高温炉的高温区使源材料升华，利用载流气体将蒸气吹 至冷端，随后气相物质在特定温度区进行沉积，成核生长，从而得到所需的各种 z n o 纳米结构。在热蒸发过程中，有许多因素( 例如源材料选择、升温速度、收 集温度、蒸发温度、源材料与衬底间距离、不同气体比例、气体流量、衬底选择、 基片温度、催化剂的使用等等) 可以影响到所制备z n o 纳米结构的形貌特性。由 于影响因素较多，使得研究者必须通过不断试验来得到各要素对z n o 纳米结构的 形貌特性的影响规律，然后，研究人员可通过调整不同的参数设置来制备出不同 的纳米结构。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 法是一种制备无机材料的新技术，从实验室的探索性研究 8 山东师范大学硕士学位论文 到用于大批量的工业生产，从单纯用于材料制备到成为新技术领域各种功能器件 的优良制备工艺，都已取得了重大的成就，带来了丰硕的成果。这项新技术，不 同于普通无机物制备和冶金工艺，它既涉及无机化学、物理化学、结晶化学、固 体表面化学等学科，还特别注重所制备的材料结构完整性和特定的物理功能。化 学气相沉积法作为材料科学的一个重要组成部分，得到人们的广泛重视和研究， 已经成为制备一维或准一维z n o 纳米结构的重要方法之一，研究者已通过这种大 量制备出高质量的z n o 纳米结构。 ( 4 ) 模板法 模板法又叫模板辅助生长法，是指利用具有中空通道的模板限制材料的生长 方向，让其沿着一维方向生长。模板法的优点是所制备的纳米材料产物形貌可控、 大小均匀和生长有序，由于这些优点，使得这一方法被广泛的用来制备一维纳米 结构。一般说来，模板法可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指在有机物分 子链卷曲或者伸缩力的带动下用来控制一维纳米结构的生长。而软模板法是一个 比较宽泛的概念，这方法可以将所有用有机物控制一维纳米结构生长的方法归类 到软模板法，但是，这种方法在z n o 纳米结构制备中使用的较少，而多数研究小 组是利用硬模板方法来制备形貌可控的z n o 纳米结构。硬模板法的关键是所用的 模板材料本身拥有中空通道，通过这些中空通道来控制形貌的生长，而在在硬模 板辅助生长法中比较常用的是阳极氧化铝模板法。 1 5 极性取向生长效应及其在z n o 纳米结构生长过程中的作用 z n o 纳米结构的形貌是晶体结构自身的内部因素和生长过程中物理化学环境 等外部因素之间经过复杂的相互作用而形成的。从结晶化学角度分析，晶体中的 阳离子是构成晶体的主要结构骨架，负离子配位四面体是晶体的基本结构基元， 因此晶体中的负离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌的基本结构基元。在 z n o 晶体的轴方向上z n 、0 原子分布是不对称的，使得外部特性显极性，这就是 所谓的极性晶体。从z n 0 广四面体的结晶方位与晶体各个面族的对应关系可以看 出，晶体结构与晶体形貌之间是有着内在的联系的。氧化锌的晶体结构如图1 1 所示，它是由一层锌原子和一层氧原子交替形成，在其厚度方向是上百层单胞的 9 山东师范大学硕士学位论文 堆垛。尽管由于图中两种四面体的大小和密度相似，但是z n 、0 原子这两者的有 效电荷分布是不同的，这便使得氧化锌具有极性晶体的特征。z n o 晶体的( o 0 0 1 ) 面和( o o o j ) 面分别以z n 原子和o 原子构成，形成了带正电荷和负电荷的极化( 终 止) 面，由于晶面所带的电荷不同，这样导致了晶面吸附生长基元的能力不同， 也使得z n o 各晶面的生长速度有了不同。氧化锌不同晶面的生长速度：v ( 0 0 0 1 ) v ( 1 0 1 1 ) v ( 1 j d i o ) v ( i o i l ) v ( o 0 0 1 ) 。 下面举例说明在z n o 晶体的生长过程中，极性面所起的重要作用。 z n o 纳米环状结构3 6 1 ，如图1 - 2 所示。该环状结构的生长方向为沿着其圆周方 向，半径固定的单晶圆环，其首尾相接，其宽度和厚度分别为1 5 和1 0n m ，可以 看作是一条纳米带圈绕起来的。这种环状结构的生长机理可以通过z n o 晶体的极 性取向生长来解释。极化的纳米带是形成这种纳米环的先决条件，首先纳米带沿 着【王o j o 方向生长，侧面为( 1 2 l o ) 面，顶面和底面为( o 0 0 1 ) 或( o o o - ) 面，所以纳米带 的顶面和底面均为极性面上且带有极化电荷。然而，如果纳米带的表面极化电荷 在生长过程中未得到补偿，那么纳米带在生长的过程中极性面会相互连接使其极 性面的面积达到最小，最终形成一个圆环。而纳米环的半径应该是在最初生长的 时候，刚开始折叠的纳米带所决定的，但是，纳米带的尺寸不能过小，如果过小， 折叠所需要的能量不足以用来抵消弹性形变产生的能量。形成过程所需要的总能 量来自于极性电荷、表面能和弹性形变。长程的静电相互作用可能是将纳米带折 叠成纳米环的最初驱动力，进而为后面的生长提供条件，这就是纳米环的最初的 形核，随着生长的继续，最终形成了如图1 2 所示的新颖的纳米环状结构。 1 0 m 东师范大学硕士学位论文 圈1 - 2z a o 纳米环状结构及其生长过程模型图 在王中林教授的报道中i 期，由于z n o 为极性晶体，从纳米带宽度方向看，是 由一层层( o o o ( o 0 0 1 ) - z n 极化面堆垛而成。其( o o o - ) 面和( 0 0 0 1 ) 面分别以0 和z n 结尾，形成了带负或正电荷的极化面，( o o o i ) - o 和( 0 0 0 1 ) - z n 极化面对z n o 蒸气的吸附能力是不同的，z n o 气态分子更容易在( 0 0 0 1 卜细极化面沉积成核。所 以在( 0 0 0 d - z n 面上生长的z n o 多且长，再通过其他因素的控制，最终制各出如图 1 - 3 所示的z n o 纳米梳状结构。 m 末师范大学碗学位