（物理化学专业论文）基于堇青石载体整体式介孔碳吸附剂的制备及应用.pdf

问垒，兰，查萋硕士毕业论文 论文题目：基于堇青石载体整体式介孔碳吸附剂的制备及应用 学科专业：物理化学 学位申请人：崔祥婷 指导教师：万颖教授 摘要 本文以块状基体为骨架，非离子表面活性剂为模板，a 阶酚醛树脂为碳源， 以溶剂挥发诱导自组装的方法，合成出具有有序介观结构的整体式碳材料，并将 其应用于水相中有机污染物的吸附。 全文共分四章，第一章为前言，主要提出了本课题研究的问题，即整体式介 孔碳吸附剂，并阐述了相关研究背景。 第二章介绍了以溶剂挥发诱导自组装法合成整体式介孔碳材料。材料的合成 以三嵌段共聚物f 1 2 7 为结构导向剂，a 阶酚醛树脂为碳源，整体式介孔碳材料 以多孔堇青石为块状基底。x r d 和t e m 研究表明整体式介孔碳具有有序的二维 六方介观结构；氮吸附结果表明，经过9 0 0o c 高温碳化后的整体式碳材料具有 大的比表面积( 4 9 4m 2 g ) 和孔容( o 4c m 3 儋) ，孔径分布范围较广( 2 1 0r i m ) ， 最可几孔径为3 9n l n 。 第三章介绍了整体介孔碳吸附水相中有机氯代物的研究。整体式介孔碳材料 在水相中吸附对氯苯酚和对氯苯胺，均具有较高的吸附量，对对氯苯酚和对氯苯 胺的吸附量分别达到2 0 0m g g 和1 7 8m g g ，略低于粉末碳材料。但是整体式介 孔碳材料的优越性体现在易于分离回收，且具有较高的稳定性，重复利用性高， 在重复使用1 0 0 次后几乎没有质量损失，并且仍可保持较高的吸附量。 第四章是合成整体式介孑lc s i 0 2 a 1 2 0 3 材料的前期研究。即利用自组装技 术，选用a 阶酚醛树脂、正硅酸乙酯、异丙醇铝为前驱体，三嵌段共聚物f 1 2 7 为结构导向剂合成酸性氧化物掺杂的介孔碳复合材料。所得的介孔c s i 0 2 a 1 2 0 3 复合体具有有序介观结构，材料中的a l 基本是以四配位骨架铝的形式存在，证 明a l 大部分进入氧化硅骨架中。 关键词：整体式，介孔碳，吸附 论文类型：理论研究、应用基础 问点垒，。蕉，查誊硕士毕业论文 t i t l e ：p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o nb a s e d o n c o r d i e r i t e s u b j e c t ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p r o p o s e r ：x i a n g t i n gc u i s u p e r v i s o r ：p r o f y i n gw a n a b s t r a c t m o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o nh a sb e e np r e p a r e db yu s i n gm o n o l i t h i cc o r d i e r i t e a sas u p p o r t ，t r i b l o c kc o p o l y m e rf12 7a sas t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t ，l o w - p o l y m e r i z e d p h e n o l i cr e s i n sa sc a r b o ns o u r c e sv i at h ee v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l yr o u t e t h em o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o ni su s e da sa d s o r b e n ti nr e m o v a lo fo r g a n i c p o l l u t a n t si nw a t e r t h et h e s i si sc o m p o s e do ff o u rc h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e rf o c u s e so nt h eq u e s t i o n p r o p o s i n gt h a ti st h em o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o na d s o r b e n ta n di t sr e l a t e dr e s e a r c h c h a p t e r2 i n t r o d u c e st h e p r e p a r a t i o n o fm o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o n m o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o ni sp r e p a r e db yu s i n gt r i b l o c k c o p o l y m e rf12 7a sa s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ，l o w p o l y m e r i z e dp h e n o l i c r e s i n sa sc a r b o ns o u r c e s ， c o r d i e r i t ea sa s u p p o r t v at h e e v a p o r a t i o n i n d u c e d s e l f - a s s e m b l y r o u t e c h a r a c t e r i z a t i o no fx r da n dt e mr e v e a l st h a tm o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o na f t e r c a r b o n i z e da t9 0 0o cp o s s e s s e st h eo r d e r e d2 dh e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r e n i t r o g e n a d s o r p t i o nt e c h n i q u e ss h o w st h a t t h em o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o nh a sal a r g e s u r f a c ea r e a ( 4 9 4m 2 g ) ，l a r g ep o r ev o l u m e ( 0 4c m 3 g ) a n dw i d er a n g ep o r es i z e ( 2 10n m ) ，t h em o s tp r o b a b l eo fw h i c hi s3 9n l n i nc h a p t e r3 ，m o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc a r b o na n dp o w d e r e dc a r b o n sm a t e r i a l sa l e u s e da sa d s o r b e n t s t h ea d s o r b e da m o u n to fm o n o l i t h i cc a r b o n sf o rp - c h l o r o p h e n o l a n dp c h l o r o a n i l i n ei nw a t e ri s2 0 0m g ga n d17 8m g g ，r e s p e c t i v e l y , s l i g h t l yl o w e r t h a nt h a to fp o w d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n s t h e a d v a n t a g e s o fm o n o l i t h i c m e s o p o r o u sc a r b o ni se a s ys e p a r a t i o nf r o mw a t e r , h i g hr e u s a b i l i t ya n dh i g hs t a b i l i t y m o r et h a n10 0r e p e a t e dt i m e sc a nb ea c h i e v e dw i t h o u to b v i o u sl o s si na d s o r p t i o n c a p a c i t ya n dw e i g h t c h a p t e r4i s t h ep r i o rs t u d yf o r t h em o n o l i t h i cm e s o p o r o u sc s i 0 2 一a 1 2 0 3 n a n o c o m p o s i t e p o w d e r e dm e s o p o r o u sc s i 0 2 一a 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t ei ss y n t h e s i z e d 上穆坤范大学 硕士毕业论文 b yu s i n gr e s o l sa sc a r b o np r e c u r s o r s ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n da l u m i n u m i s o p r o p o x i d ea si n o r g a n i cp r e c u r s o r s ，a n dt r i b l o c kc o p o l y m e rf 12 7a sat e m p l a t e m e s o p o r o u sc s i 0 2 - a 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t eh a s t h eo r d e r e dm e s o s t r u c t u r e ，a n d t e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e da ii nt h es i l i c af r a m e w o r k k e y w o r d s ：m o n o l i t h ，m e s o p o r o u sc a r b o n ，a d s o r p t i o n i i i 蜘点垒，兰：，查善硕士毕业论文 本论文中涉及到的专业名词的缩写说明 试剂缩写： e o p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，( c h 2 c h 2 0 ) 。，聚环氧乙烯( 嵌段) p o p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) ，( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) n ，聚环氧丙烯( 嵌段) f 1 2 7 e 0 1 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ，聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯 t e o s t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ，s i ( o c z h s ) 4 ，正硅酸乙酯 a l ( i - p r o h ) 3 ：异丙醇铝 i - p r o h ：异丙醇 仪器缩写： x r d t e m s e m t g a u v v i s x r a yd i f f r a c t i o n ，x 射线衍射 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，透射电子显微镜 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，扫描电子显微镜 t h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ，热重分析 u v v i s i b l es p e c t r o p h o t o t m e t e r , 紫外可见光谱 ”a 1m a sn m r ：2 7 a i 固体魔角旋转核磁共振 b e tb n m a u e r e m m e t t t e l l e r b j h b a r r e t t j o y n e r - h a l a n d a v l 问之堡冀曼，查萋 硕士毕业论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：夸猎日期：冲7 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 名簪私新签名弘吼州：刁 4 5 悯点垒，量，查萋 硕士毕业论文 第一章前言 为了除去水中有害物质，人们做了许多研究，吸附p - 8 】，化学沉积【9 】，光降解 1 0 , 1 1 等都是行之有效的方法。其中吸附是一个很简便易行的选择。很多吸附都选 择多孔碳为吸附剂，例如活性炭、炭黑、活性碳纤维、碳纳米管等都是很好的吸 附剂，因为它们均具有很高的比表面积和孔容，尤其是在去除降解周期很长的污 染物，如有机氯代物等，起到了强大的作用【1 , 3 - 8 , 1 2 , 1 3 】。很久以来，用多孔碳吸附 有机污染物就成为人们研究的热门，早在1 9 8 4 年，w a i t e r s 就用活性炭从水体中 吸附多环芳烃【1 4 】，1 9 9 4 年，c a r t e r 用活性炭吸附有机相中三氯乙烯15 1 ，2 0 0 7 年 n g u y e n 研究了芳香烃在木炭上的吸附行为【1 6 1 。l u 等人用碳纳米管吸附水相中三 卤代甲烷【1 7 】。 由此可见大部分碳材料都是粉末状。粉末状碳在吸附，催化，高效液相色谱 分析等应用中都具有非常大的限制。然而，这些多孔碳在实际应用中却因为难以 回收、后续成型、孔径尺寸分布范围广、不易分离等原因受到很多限制【1 8 1 。将细 致的碳粉末从水中分离是回收过程中遇到的最大难题，残存于水中的碳粉末不仅 造成经济上的损失，而且会给水体带来污染【1 8 】。广泛的孔径分布降低了孔结构与 吸附质之间的选择性【1 9 洲。此外，由于制备活性炭的原材料和方法多种多样，活 性炭表面的化学性质也各不相剧丌。因为碳的吸附能力很大程度上依赖于其表面 的化学性质【1 8 】，即使相同的有机污染物在活性炭上的吸附行为也千差万别，因此 也无法进行比较。所以，去除有害物质就迫切需要找到一种具有均一孔径，高比 表面积，可以再利用并且从水中分离不会造成质量损失的多孔碳。本论文的课题 正是基于上述问题提出解决方法，即利用堇青石载体负载介孔碳吸附剂应用于去 除水中有毒污染物。整体式的介孔碳有望显示出机械稳定性高、易于操作、易于 回收利用等优越性。 1 1 介孔碳的合成 1 1 1 硬模板法 有序介孔碳具有独特的结构，高比表面积和均一可调的孔道，在吸附、催化、 电化学方面显示出了优越性。介孔碳己被用于吸附染料分子和生物分子f 2 1 2 2 1 。其 中c m k l 、c m k 一3 室温下对维生素e 的吸附量分别达到5m m o l g 和6 i m 点堡冀兽查萋：士 业论文 m m o l g 。 介孔碳是由e - y o t 3 等人于1 9 9 9 年首次合成出的，他们报道了以m c m 4 8 为 硬模板通过纳米浇铸的方法合成的有序介孔碳c m k 1 1 2 3 , 2 4 1 。所谓“硬模板法” 即以多孔固体如氧化硅等为“模子”，将碳前驱体灌入其孔中，除去“模子”后 得到碳材料的方法。合成介孔碳的硬模板法的典型步骤如图i - 1 所示，最初人们 太都以介孔氧化硅为模板，碳源则选择蔗糖、糠醇、乙炔等b 5 。2 8 1 ，基本合成步骤 为：向蔗糖中加入少量硫酸作为催化剂，以溶液浸渍的方法将其填入硬模板 m c m - 4 1 的孔道中，经过高温碳化后，用氢氟酸或者n a o h 溶液将氧化硅模板 m c m - 4 1 除去，即可得到介孔碳。以此方法制备出的介孔碳一经问世便成为科学 家们研究的焦点，此后又有一系列的介孔碳以其他氧化硅为模板被制各出来 1 2 9 - 3 5 1 。其中以r y o o 组以s b a 一1 5 为硬模板舍成具有纳米棒阵列结构的c m k - 3 和管状的c m k 5 t 3 0 a 1 i ，c h e 等以f d u - 5 为硬模板，合成管状且具有如j d 对称结 构的介孔碳材料 ”i 。这些介孔碳复制了原母体材料的孔道，保持了介孔氧化硅模 板的有序介观结构。 图1 - 1 硬模板法示意图 除了以介孔氧化硅为硬模板之外，近期t a t s u m i 等利用尺寸均一的氧化硅晶 体胶为硬模板，台成了不仅具有有序结构且孔道达到了1 0r a n 的介孔碳| 3 q ； j a r o n i e e 等目n 利用尺寸更大的氧化硅胶体为硬摸扳，制备出孔径- 2 4n m ，孔容高 达6c m 3 g 的介孔碳”】，与传统以介孔氧化硅为硬模板制备的介孔碳材料相比， 此类以氧化硅晶体为硬模板得到的介孔碳虽然孔径和孔容更太了，但是不能很好 的保持有序介观结构。 以上提到的介孔碳其骨架都是无定形的，与此相比较，石墨化碳具有更好的 导电性能，因此人们希望得到具有更好的电化学性质的石墨化墙壁的介孔碳。 旧艘些查差 m 论文 r y o o 组首次利用稠环芳烃为碳源，通过原位石墨化法制各出墙壁石墨化的介孔 碳材料。如图1 - 2 ，左图为介孔直通孔道t e m 照片，右图则可看到清晰地石 墨化碳层。随后y a n g 等以中间相沥青为碳的前驱体通过溶液浸溃的方法合成出 石墨化墙壁的介孔碳材料 3 9 1 。而f u e r l e s 和a l v a r e z 则同样年惘溶液浸渍的方法 向介孔氧化硅孔道中灌入聚氯乙烯合成出石墨化的介孔碳【柚】。 图1 - 2 具有石墨化墙壁的介孔碳的t e m 照片 用硬模板法合成介孔碳，不但可以避免使用有机摸板剂以及前驱体的水解和 共缩聚过程，可选用的碳源广泛，如蔗糖、中间相沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、 糠醇、乙烯、稠环芳烃等均可作为碳的前驱体。介i l 碳首先由硬模板方法合成得 到，此方法优点在于硬模板刚性比较强，结构稳定，得到的介孔碳能够很好的保 持原有的结构，但是硬模板法制各介孔碳十分繁琐，合成周期长，产率低，且易 对环境造成污染。相比较而言，较模扳法操作简单，合成周期较短，易控制，成 本低，对环境友好。基于以上考虑，科学家们开始研究利用软模板法合成介孔碳 材料。 1 1 2 软模板法 1 9 9 9 年，m o f i g u c h i 试图以阳离子表面活性剂为结构导向剂分别以在酸性 和碱性环境下合成的酚醛树脂为碳源，将两者进行组装，但是将表面活性剂去除 之后得到的碳材料是无序的。随后，o h 将碳源换成以间苯二酚和甲醛为原料 合成的酚醛树脂，但同样以失败告终。 叼蔓冀坠孽硬毕业论文 2 0 0 4 年，d a i 研究组通过溶剂挥发诱导自组装( e i s a ) 的方法使p s - p 4 v p 型嵌 段共聚物与间苯二酚组装得到周期性复合结构用甲醛处理，使间苯二酚聚舍得 到嵌段共聚物一酚醛树脂复合材料，经过直接碳化除掉模板，从而得到孔径为 3 5n m 的高度有序介孔碳1 4 3 l 。n i s h i y a m a 研究组以商品化的三嵌段共聚物 f 1 2 7 ( e o l 0 6 p o t o e o l “) 为结构导向剂，通过e i s a 方法使间苯二酚，甲醛与其组装 得到f 1 2 7 一酚醛树腊复合材料，直接碳化后得到孔径为6 2n m 的介孔碳，具有 二维六方介观结构( p 6 m m ) i 科l 。 2 0 0 5 年，复旦大学赵东元课题组同样以f 1 2 7 为结构导向剂，阻低分子量( 2 0 0 5 0 0 ) 的酚醛树脂为碳源，通过e i s a 过程得到具有介观周期性的f | 2 7 一酚醛树 脂复合体，升温使酚醛树脂热聚后在氮气保护下除去f 1 2 7 并且碳化，得到p 6 脚f 或者胁j 肌的有序介孔碳5 4 6 1 。合成机理图如图1 - 3 。 图1 - 3 以f 1 2 7 为模板合成介孔碳示意图 1 1 3 介孔碳的掺杂 杂化介i l 碳材料同时具有无机固体的均匀介观孔道和杂化成分产生的特殊 功能，因此引起人们的极大关注。杂化材料由于其杂化元素特有的性质可以产生 很多显著的功能，如氟杂化碳材料可以拓展碳材料在电导体，一次和二次电池， 电磁材料，和航空技术等方面的应用【4 7 螂，氮杂化碳材料可以改变其浸润性、 电化学性能m ”1 以及石墨化程度“5 “等，以及含硼杂化碳材料可以改善电子性能 觏照垡查萋 硕士毕业论文 5 7 - 5 卿和抗压性能 删。 ( 1 ) 硬模板法 碳表面的惰性使得在其表面上修饰一些功能基团非常困难，最主要的是c x 键键能较弱经受不住高温碳化，容易断裂，从而造成在高温碳化过程中功能化 分子的流失。目前杂化碳一般采用硬模板灌注的方法来合成。而硬模板法可以分 为两种：一种是原料中舍有杂原子，另一种是后嫁接法。 氮杂化有序介孔碳的制各主要采用在硬模板中灌注含氨前驱体的办法。即先 制备有序介孔二氧化硅材料( 如s b a - 1 5 、m c m - 4 8 等) ，再以此类材料为硬模板 在介孔孔道中灌注含氮碳源( 如；乙二胺四氯化碳1 6 l j 、聚毗咯【翊、聚丙烯腈蝴 等) ，经过高温碳化，最后通过氢氟酸或氡氧化钠溶液溶解除去氧化硅，得到反 相复制横板介观结构的氮杂化介孔碳材料。f u e r t e s 和c e n t e n o 报道了利用毗咯为 前驱体制备石墨化墙壁的介孔碳( 图1 - 4 ) ，其电导率( o1 4s e r a ) 远大于无定 形墙壁的介孔碳( o0 0 3s e r a ) 删。x i a 分别在2 0 0 4 年和2 0 0 5 1 5 6 1 年，用化学 气相沉积( c v d ) 的方法，在大于9 0 0 。c 的条件下，用氮气将饱和乙腈吹扫进 入介孔氧化硅孔道中，得到n 含量为64 一8 的氮掺杂介孔碳。但是此类方法 制各过程繁琐，需要通过介孔氧化硅为硬模板反相复制周期长，并且所得杂化 介孔碳是由纳米棒组成的阵列，不具有开放的骨架结构。因而限制了其在催化中 的应用。 图1 4 分别以s b a 一1 5 ( a ，c s ) 和氧化硅气溶胶( b c - x ) 为模板得到的氮杂化介 孔碳材料的t e m 图。a 中的插图为c i s 的小角x k d 。 传统的后嫁接修饰方法主要包括 问垒黧。兰。查萋硕士毕业论文 1 ) 用氨基聚合物或有机金属氧化物非共价修饰。通过7 c 键堆积将双功能基团 的分子吸附在疏水的碳纳米管表面上【6 3 , 6 4 。 2 ) 嫁接带有芳香基的重氮盐或者是亚甲胺内筠盐。b a h r 等人将原位合成的 重氮化合物【6 5 】或者电化学还原法得到的芳香基重氮盐 4 9 1 修饰在单壁碳纳米管 上。 3 ) 气相沉积和气相反应 4 9 , 5 0 , 6 6 - 7 1 】。d a i 等人用氟气吹扫以合成氟掺杂碳材料 6 7 , 7 1 - 7 4 】，具体是用f 2 h e = 5v 0 1 的氟气，以4 5c m 3 m i n 的流速吹扫蔗糖灌注的 m c m 4 8 氧化硅材料。k a w a g u c h i 等人曾将四氯化碳和氨气在10 0 0o c 下采用化学 气相反应的方法制得高氮含量的氮化碳【7 5 】。但是该法条件苛刻。 ( 2 ) 软模板法 如果能将不同的原子掺杂进入碳骨架中，必将产生不同的特殊性能。一个典 型的例子就是用超分子模板自组装技术得到杂化介孔固体，该固体是由硅烷 ( r o ) 4 s i 矛l l 有机硅烷( r t o ) 4 s i ( 其中r i 是乙基、甲基或者非水解基团) 作为前驱体 与非离子表面活性剂共组装得到的功能化介孔氧化硅【_ 7 6 1 。两种前驱体共缩聚组成 单体，所以，具有反应性的有机前驱物，例如有机硅烷( r t o ) 4 s i 和酚醛树脂，可 以用于合成杂化介孔碳材料。我们利用此法已经成功合成出高度有序的氟化介孔 碳、介孔c t i 0 2 、含氮介孔聚合物等多种复合材料【7 7 , 7 8 】。 单纯的高分子骨架在高温处理过程中存在着严重的骨架收缩，导致得到的碳 材料的孔径、孔容和比表面积都比较小。文献报道，当在高分子体系中引入刚性 的氧化硅组成后，可以有效地降低骨架的收缩【_ 7 9 1 。因此，在酚醛树脂中加入氧化 硅可以提高聚合物和碳的坚硬度，也可以限制热缩聚，该技术已经被广泛用于工 业上。功能基团，如羟基、苯基和酯基，可以完全或部分地与硅羟基反应，通过 水解和缩聚后形成硅烷。将这些知识与超分子模板技术结合起来，2 0 0 6 年，刘等 人用三嵌段共聚物p e o p p o p e o ( f 1 2 7 ) 为结构导向剂，水溶性a 阶酚醛树脂 ( r e s o l s ) 为高分子前驱体和氧化硅寡聚体为无机前驱体，通过三元共组装一步 法成功地合成了有序介孔高分子一氧化硅和碳一氧化硅杂化材料( 图1 5 ) 1 8 0 】。 该合成过程是无机一无机( 氧化硅一氧化硅) 、有机一无机( f 1 2 7 s i 0 2 和 r e s o l s i 0 2 ) 和有机一有机( f 1 2 7 一f 1 2 7 ，f 1 2 7 r e s o l 和r e s 0 1 r e s 0 1 ) 之间相互竞争 6 蜘生! 曼查善目仕毕m 论文 和协同的过程，最终生成“钢筋水泥混凝土”的骨架结构。具有刚性特点的氧 化硅作为“钢筋”引入到“水泥”高分子( 碳) 中，有效地减小了骨架的收缩。 而且高分子氧化硅和碳，氧化硅的比例可以从0 到进行调节。该杂化材料在5 5 0 。c 空气气氛下焙烧除去碳后可得到有隧道孔的有序介孔氧化硅；用氢氟酸溶液溶 去氧化硅后可得到具有丈的孔径( 67t u n ) 和孔容( 20 2e m 3 g ) 以及高比表面积 ( 2 4 7 0m 2 g ) 的有序介孔碳材料。因此，该介孔碳材料不仅具有大的孔径和高 的比表面积，同时具有互穿孔结构，这些优点将更有利于它在双电层电容器，蛋 白或染料吸附等方面的实际应用。 同时，l i l l 等人也报道了相似的在水溶液中用三嵌段共聚物、水溶性a 阶酚醛 树脂( r e s o l s ) 为高分子前驱体和t e o s - 三组分共组装的合成方法m ”。气溶胶辅助 手段也被用在介孔碳硅杂化材料的合成中嘲。同样的现象也被发现了，如溶解氧 化硅得到舟孔碳和烧掉碳得到介孔氧化硅。介孔碳材料具有巨大的比表面积，几 乎是该杂化材料和除碳后介孔氧化硅的5 倍。 糠醇( f a ) 可以与通过t e o s 在酸性条件下的水解得到的氧化硅共聚合成碳 硅杂化材料1 9 3 】。所以，三嵌段共聚物模扳技术可以导向p f a 一氧化硅杂化介孔材 料合成忡i 。然而，如果有机单体f a 与t e o s 在合成初期混合只能得到蠕虫状孔。 f a 单体的聚合不可控制可能会扰乱嵌段共聚物的自组装。 f 】2 7p f 洲s i i i ”a n ( ，c t ) it 1 【1 自l e 图i 5 ，通过溶剂挥发三元麸组装法制各有序介孔高分子一氧化硅和碳一氧化硅纳米复合材 料以及相应的有序介孔氧化硅和碳材料示意图。 巷0=i：；器 ， 甓 峨垒熊查萋十业* 文 1 2 易于介质分离的介孔碳吸附剂的研究 可在外界磁场作用下分离的有序介孔碳引起人们的注意。s c h u e t l 】科研小组 向硬模扳中纳米灌注的过程中引入了磁性组分，从而合成出了具有磁性的有序介 孔碳【”】。磁性纳米颗粒选择性的沉积在碳的外表面，染料吸附后，介孔碳粉末可 以通过外加磁场从溶液中分离出来。以氧化硅为模板，二乙烯基苯为碳源， f e ( n 0 3 ) r 9 h z o 为磁性前驱体，通过纳米灌注的方法，磁性物质郎被引入到介孔 碳当中，并且可以通过改变电极来改变磁性物质沉积的位置口q 。 赵东元组以苯酚、甲醛和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，三嵌段共聚物f 1 2 7 为结 构导向剂，以自组装的方法合成了可以磁性分离的有序介孔碳材料口1 。碱性品 红在m a g - c d - h 2 0 2 上的吸附量可以达到2 2 0 m g ，g 1 3 堇青石基碳材料的研究背景 整体式吸附剂和催化剂在工业上的应用非常重要，因为它们易于操作，易于 从介质中分离，而不需要外界磁力作用，后续成型，提高热稳定性等。整体式碳 材料近几年也有了一定的研究发展，有科学家咀整体式碳材料作为吸附剂，催化 剂载体或者在电化学中有所应用。 2 0 0 7 年，m i n e r 小组以氧化硅为基底，中问相沥青作为碳前驱体，台成了条 状和圆饼状的整体式介孔碳块体蚓，如图1 - 6 所示，图中白色物质为氧化硅基底， 黑色物质即为整体式介孔碳块体。同年，m o k a y a 及伙伴以介孔氧化硅为基底合 成介孔碳块体材料【唧，但是有序度不高。 图l 一6 条状和圆饼状整体碳的照片 同= ：! ：曼垡，查善硕毕m 论文 g r a n d e 等人将商品化蜂窝状整体式活性炭用于吸附c 0 2 、c l - h 、n 2 等气体唧j ； m o o n 等人将玉米谷物的混合物经过机械压制得到块状活性炭，并将其应用到温 度高于3 0 0 k 的情况下吸附气相的苯和甲苯唧】，56 5k p a 下苯在该活性炭上的吸 附量为1 08 9m m o v g ；23 1k p a 下甲苯在其上的吸附量为1 0 2 0r 姗0 1 g 。此外， w a n g 等人也以压制的方法制得了块体纳米碳纤维暇】，如图l 一7 。 此外，堇青石载体是常用的工业用载体。例如，堇青石基整体式三相催化剂 可降低减小压降，提高活性催化剂的稳定性，可控成型，更为重要的是，它易于 装卸。m a l d o n a d o h d a r 等将聚亚酰胺泡沫浸渍到含有固体堇青石前驱体的混合 泥浆中制备出堇青石基底，将堇青石基底浸渍到按照一定比例混合的雷锁酚和甲 醛的溶液中干燥后碳化得到堇青石基的整体式碳材料 9 3 】。图1 - 8 中分别是堇青 石基底、碳化前和碳化后的整体材料照片。 图1 7 以压制方法制各整体碳材料 圃缝壁，查薹硕士毕m 论文 a 灞”霸 蕊确 图1 8 堇青石基底、碳化前和碳化后的整体材料照片 1 4 选题依据与研究方案 1 4 1 选题依据 由于介孔碳材料具有大的比表面积和孔容，已被用作催化荆载体和吸附剂且 显示出息好的性能。在工业生产中氯代芳香族化合物的排放最为广泛，而且对于 环境的污染和对生物体的危害也最大，到目前为止已经有众多研究围绕着去除地 下水中氯代芳香族化舍物展开，最常见的方法有催化裂解，高温裂解，吸附等。 相对而言吸附的方法更加快速而且操作方便，也更加有效。目前应用擐广泛的 吸附剂有各类活性炭、炭黑、碳纳米管、y 型分子筛、d _ a 1 2 0 3 、r - f e 2 0 3 、二氧 化钛等，其中活性炭和炭黑对于氯代芳香族化合物的吸附最为理想。但是这些众 多的吸附剂多为粉末状，虽然能够有效她去除污染物，但是非常不利于分离，难 以回收，重复利用性差，易流失再次污染环境。如果能够合成出吸驸力强，易于 回收，稳定性高，重复利用性好的吸附剂，将会在污水处理上有非常可观的前景。 1 4 2 研究方案 针对介孔碳材料和以吸附法除去水相中有机氯代物韵研究现状，开展以下两 部分工作： 1阻多孔块状堇青石为基底，三嵌段共聚物为结构导向剂，甲阶酚醛树艏 为碳的前驱物，在已经成熟的合成介孔碳的基础上，大幅度提高前驱渡 浓度，采用溶剂挥发诱导自组装的方法，希望能够得到具有较大比表面 积，较大孔容，具有高度有序介观结构且机械稳定性高的整体式介孔碳 材料。 2 以多种粉末状及整体式碳材料作为吸附剂，吸附水相中的氯代芳香族化 悯点燕登。曼，查善 硕士毕业论文 合物，比较各种吸附剂吸附能力，研究其吸附行为，考察吸附剂与吸附 质接触时间对于吸附量的影响，研究其吸附动力学；多次重复利用整体 式介孔碳，测试其机械稳定性能及重复利用性。 间垒冀。燕，杏善硕士毕业论文 第二章整体式介孔碳材料的合成及表征 2 1 引言 介孔碳首先是由r y o o 小组以硬模板法制备出来的，他们以介孔氧化硅 m c m 一4 1 为硬模板，通过纳米浇铸的方法合成出来有序介孔碳c m k 1 。之后许 多科学家分别以介孔氧化硅m c m 4 1 、s b a 1 5 、f d u 。5 、氧化硅晶体胶等为硬 模板，以蔗糖、糠醇、中间相沥青、酚醛树脂、萘、乙烯、聚丙烯腈等作为碳的 前驱体合成各种具有凡1 3 2 ，i a 3 d , p 6 m m 和i m a m 介观结构的棒状、球状、“单晶” 和块体的有序介孔碳材料 3 4 , 9 4 , 9 5 。 随后，日本科学家m o r i g u c h i 首次试图以软模板法合成有序介孔碳失败【4 1 】。 之后不久，h i l l m y e r课题组利用两亲性嵌段共聚物 p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) - p o l y ( e t h y l e t h y l e n e ) ( p e o - p e d 为结构导向剂，低分子量的热 固性环氧树脂作为有机前驱体，成功合成出了高度有序的聚合物纳米材料【9 6 】。 最近，赵东元课题组利用商品化的三嵌段共聚物f 1 2 7 为结构导向剂，a 阶酚醛 树脂为碳的前驱体，以溶剂挥发诱导自组装的方法成功合成出分别具有二维六 方p 6 m m 结构和体心立方砌聊结构的有序介孔碳f d u 1 5 和f d u 1 6 4 5 1 。 由于介孔碳具有高比表面积，大的孔容，均一可调的孔径和高度有序的介观 结构，在吸附、催化剂载体、分离、电化学方面有着较为广泛的应用。然而粉末 状介孔碳应用因为难分离，易流失等受到很大限制。 本章中，我们选择熔点高、热膨胀率低、机械强度高、价格低廉的多孔块状 堇青石为基底，表面活性剂f 1 2 7 为模板剂，a 阶酚醛树脂为碳源，在合成f d u 1 5 方法的基础上，大幅度提高前驱液浓度，通过e i s a 的方法合成出整体式介孔碳 材料。通过水流冲刷实验测试其水中的稳定性，通过超声振荡实验考察了整体式 介孔碳材料的机械稳定性。 1 2 圃垒黧曼，查萋 硕士毕业论文 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂实验部分 实验中所需原料和试剂如表2 1 所示。 表2 1 ，实验所用试剂列表 2 2 2a 阶酚醛树脂的制备 根据有关文献报道，合成水溶性高分子前驱体酚醛树脂。过程如下：在4 0o c 下使3 6g 苯酚融解，然后加入6 8g 氢氧化钠溶液( 2 0w t ) ，搅拌十分钟后， 加入5 6 8g3 7 的甲醛溶液，搅拌均匀。将温度升至7 0o c 后，在继续搅拌下冷 凝回流- d , 时，将混合物冷却至室温，用2m 的盐酸调节p h 值至溶液呈中性， 然后在4 5 5 0o c 条件下减压蒸馏，除去混合物中的水分，最后将得到的酚醛树脂 配成质量分数为6 6 7 的乙醇溶液备用( 以下简称p f ) 。 问垒： ：。皂，查善硕士毕业论文 2 2 3 以f 1 2 7 为模板，堇青石为基底，制备整体式有序介孔碳 以f 1 2 7 为模板，堇青石为基底，a 阶酚醛树脂为碳源，在文献报道中合成 f d u 一1 5 方法的基础上，大幅度提高前驱液浓度，通过溶剂挥发诱导自组装的方 法制备整体式有序介孔碳。合成过程如下：首先将4 0g 三嵌段共聚物f 1 2 7 溶 解在4 0g4 0o c 的无水乙醇中，搅拌1 5 2 0 分钟后得到澄清溶液后，加入7 2 7g 质量分数为6 6 7 的酚醛树脂溶液，继续搅拌1 5 2 0 分钟即可得到混合均匀的前 驱液。将前驱液滴入事先切割好的尺寸为1 1 1 1 3 8m i l l 堇青石的孔道中，使前 驱液挂在堇青石各孔道的壁上，为了使前驱液在堇青石上覆盖均匀，用流速为 5 0m l m i n 的气流吹扫堇青石孔道，除去多余的前驱液，将挂有前驱液的堇青石 于室温下放置5 8h 后，放入1 0 0o c 烘箱中热聚2 4h ，然后将得到的堇青石介 孔碳预聚体混合物在氮气保护下3 5 0o c 焙烧5h ，以1o c m i n 的速率升温至9 0 0 o c 焙烧4h 。产物即为整体式有序介孔碳，命名为m m p c 。 调节混合体系中溶剂乙醇的用量占整个体系质量的3 0 一8 8 不等，制各不 同浓度的前驱液，以考查在堇青石表面及孔道内壁附着介孔碳的百分含量。 2 2 4 以f 1 2 7 为模板，a 阶酚醛树脂为碳源，制备粉末状有序介孔碳 根据文献报道，以f 1 2 7 为模板，a 阶酚醛树脂为碳源，在合成f d u 一1 5 方 法的基础上，大幅度提高前驱液浓度，通过溶剂挥发诱导自组装的方法制备粉末 状有序介孔碳。典型合成过程如下：首先将4 0g 三嵌段共聚物f 1 2 7 溶解在4 0 g4 0o c 的无水乙醇中，搅拌1 5 2 0 分钟后，向其中加入7 2 7g 质量分数为6 6 7 的酚醛树脂溶液，继续搅拌15 2 0 分钟即可得到混合均匀的前驱液。将前驱液均 匀平铺于培养皿中，室温下使溶剂挥发5 8h ，然后转移至1 0 0o c 的烘箱中热聚 2 4h ，将得到的预聚体a sm a d e 样品刮下，研磨细致，于管式炉中在氮气保护下 3 5 0o c 焙烧5h ，以1o c m i n 的速率升温至9 0 0 0 c 焙烧4h 。产物即为粉末状有 序介孔碳，命名为p m p c 。 2 2 5 整体式介孔碳硅复合材料的合成 以表面活性剂f 1 2 7 为结构导向剂，堇青石为基底，正硅酸乙酯为硅源，a 阶酚醛树脂为碳源，以文献报道中合成c s i 一4 6 方法为基础，大幅度提高前驱液 间垒，兰，查萋 硕士毕业论文 浓度，制备整体式碳硅复合材料，具体过程如下：将4 0g 三嵌段共聚物f 1 2 7 溶解于4 0g 无水乙醇中，同时加入2 5go 2m 的稀盐酸，在4 0 0 c 下充分搅拌1 小时后，得到澄清溶液，向其中加入5 2g t e o s 和3 7 5g2 2 2 中制备的p f 溶液， 继续搅拌2 小时，将前驱液按照2 2 3 中向堇青石孔道中灌入介孔碳前驱液的方 法，使此前驱液均匀附着于堇青石表面及孔壁中，放置室温下使乙醇挥发5 8 小时，将其放入1 0 0o c 烘箱中热聚2 4h ，之后放入管式炉中，在氮气保护下2 0 0 o c 保持3 0m i n ，以lo c m i n 的速率升温至6 0 0o c ，保持6 0m i n 后，lo c m i n 的 速率升温至9 0 0o c ，保持1 2 0m i n ，即可得到整体式碳硅复合材料，命名为m c s 。 调节混合体系中溶剂乙醇的用量占整个体系质量的3 0 8 8 不等，制备不 同浓度的前驱液，以考察在堇青石表面及孔道内壁附着碳硅复合材料的百分含 量。 2 2 6 稳定性测试 ( 1 ) 、将两块尺寸为1 1 1 1 3 8 m m 整体式介孔碳称重后固定悬置于盛有水的 烧杯中，持续搅拌使水流冲刷其孔道及外壁，18 0 天后将整体式介孔碳取出烘干 称重。 ( 2 ) 、将一块尺寸为1 1 1 1 3 8m m 整体式介孔碳称重后置于超声振荡器( 2 0 0 w ，5 0h z ) 中超声震荡5 分钟，然后取出烘干称重，重复此实验1 0 0 次后看质量 是否损失。 2 2 7 表征方法 小角x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o nx i ) ，r i g a k ud m a xbx 射线粉末衍射 仪测定( c uk a ) ，管压4 0k v ，管流2 0m a 和4 0m a ，扫描速率为0 o l o s 。d 值通过公式d = n l s i n o 计算，( n = l ，九= 1 5 4 0 8 ) ，二维六方( p 6 m m ) 晶胞参数 计算公式分别为a o = 2 d l o o 4 3 。氮气吸附脱附等温线采用n o v a4 0 0 0 e ( q u a n t a c h r o m e ) 吸附仪于7 7k 条件下获得。测试前，样品在真空条件下于1 5 0 - - 2 0 0 。c 预先脱气不小于6h 。样品的比表面积( s b e 7 ) 采用b e t 方法；孔容( k ) 和孔径( d ) 由等温线吸附分支采用b j h 模型计算，其中孔容用相对压力p p o = 0 9 9 处的吸附量计算；微孔体积( ) 和微孔表面积( & ) 采用v - tp l o t 方法由 坝艘蔓烹查萋士毕业论： 公式晰m 3 = o0 0 1 5 4 7 计算，为v - t 曲线的纵坐标截距。透射电镜( t e m ) 照 片由日本j e o lj e m 2 0 1 l 型高分辨透射电镜获得，加速电压为2 0 0 k v 。样品的