（食品科学专业论文）竹废料液化产物制备可生物降解聚氨酯泡沫的研究.pdf

摘要 摘要 将废弃的生物质液化成化工原料，替代石化产品，可以减少废弃物对环境 的污染，减少人类对石化资源的消耗与依赖，同时使大量废弃的生物质资源被 增值转化。作为蓬勃发展中的生物柴油企业主要的联产品，粗甘油的产量已经 超出传统化工行业的需求，将粗甘油作为液化剂不仅可以降低液化成本，而且 还能显著抑制液化产物中木素碎片的二次缩合。本文利用聚乙二醇4 0 0 与粗甘 油的混合物为液化剂对竹废料的液化进行了研究，将竹废料液化产物( l b ) 作 为反应组分之- n 备了环境友好的可降解聚氨酯半硬质泡沫。 本文对竹废料的溶剂液化进行了系统的实验研究，确定4 1 ( w w ) 的聚乙 二醇4 0 0 与粗甘油为液化剂，浓硫酸为催化剂；研究了液化过程中液化温度、 固液比( 竹废料液化剂，w w ) 、催化剂用量、液化时间等主要参数对竹废料液 化效果的影响。在此基础上，利用正交试验在固液比3 1 0 时优化了竹废料的液 化工艺，得到最佳的工艺参数为催化剂用量4 ，液化温度1 7 0 ，液化时间 1 5 0 m i n ；该条件下，液化竹废料得到的液化产物残渣率0 6 15 ，黏度9 7 7 m p a s ； 羟值2 0 0 3 9m g k o i - u g ，酸值4 8 3 6m g k o h g ，符合聚氨酯半硬质泡沫对多元醇 原料的要求。借助红外光谱对其结构进行分析，证明竹废料液化产物是一种富 含羟基的植物多元醇，且竹废料中的纤维素及半纤维素被完全液化，木质素部 分被液化。 以竹废料液化所得多元醇代替聚醚多元醇，采用全水发泡法制备具有良好 性能的环境友好的聚氨酯半硬质泡沫( l b p u ) 。研究了异氰酸根指数、不同固 液比的竹废料液化产物、水分含量、催化剂用量及硅油用量对聚氨酯泡沫性能 的影响。对l b p u 泡沫的化学结构、泡孔结构及热稳定性进行了分析，红外光 谱分析表明l b p u 泡沫与普通p u 泡沫具有相同的氨基甲酸酯基本结构。s e m 照片显示，不同异氰酸根指数下的l b p u 泡沫的微观结构差别很大，异氰酸根 指数为1 0 时，泡孔结构均匀，闭孔率高。而且泡孔结构与其机械性能密切相关， 泡孔结构越均匀，闭孔率越高，泡沫的机械性能越好。t g 和d s c 分析发现l b p u 泡沫耐热性比普通聚氨酯泡沫耐热性好。 通过土埋试验和受控堆肥试验对l b p u 泡沫的可生物降解性进行了研究， 摘要 并以填充淀粉的l b p u 作为对比样。土埋试验表明l b p u 泡沫在土壤环境中 能缓慢的降解，8 个月后，填充淀粉l b p u 泡沫失重率达到6 5 9 ，而未填充 淀粉的l b p u 泡沫失重率为5 1 2 。4 5 天的受控堆肥降解试验后，l b p u 泡 沫生物降解率达到了3 4 7 2 ，而填充淀粉的生物降解率达到了3 8 5 7 。填充 淀粉的l b p u 泡沫降解的快，主要是淀粉容易降解，但能否促进微生物对 l b p u 泡沫化学结构的破坏仍需要进一步的研究证明。 关键词：竹废料；粗甘油；液化产物；聚氨酯半硬质泡沫；生物降解 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o n v e r t i n gb i o m a s sm a t e r i a l si n t oa l t e r n a t i v ep e t r o c h e m i c a lb yl i q u e f a c t i o nw i l l r e d u c et h ed e p e n d e n c eo nf o s s i lo i l so ft h eh u m a ns o c i e t ya sw e l la st h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n a so n eo f t h eb y p r o d u c t so ff a s tg r o w i n gb i o d i e s e li n d u s t r yi nc h i n a ，c r u d e g l y c e r o li ss u r p l u sf o rt h et r a d i t i o n a lc h e m i c a li n d u s t r i e s ，u s i n gc r u d eg l y c e r o la s l i q u e f a c t i o ns o l v e n tw i l ln o to n l yr e d u c et h el i q u e f a c t i o nc o s tb u ta l s os i g n i f i c a n t l y r e d u c et h es e c o n d a r yc o n d e n s a t i o no ft h el i g n i nf r a g m e n t si nt h el i q u e f i e dm i x t u r e t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yw e r et od e v e l o pal i q u e f a c t i o np r o c e s sf o rc o n v e r t i n g b a m b o or e s i d u e si n t or e a c t i v eb i o p o l y o l su s i n gas o l v e n tm i x t u r ec o n s i s t i n go f p o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0 a n dc r u d eg l y c e r o l ，a n dt op r o d u c eb i o d e g r a d a b l es e m i r i g i d p o l y u r e t h a n ef o a m sf r o mt h el i q u e f i e dm i x t u r eo fb a m b o o r e s i d u e s b a s e do nt h e p r e l i m i n a r yr e s u l t s f r o ml i q u e f a c t i o no fb a m b o or e s i d u e s ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0a n dc r u d eg l y c e r o lr a t i oo f4 1 ，( w w ) w a sc h o s e na n du s e d a st h el i q u e f a c t i o ns o l v e n t ，a n ds u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fk e yp a r a m e t e r s i n c l u d i n gl i q u e f a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b a m b o o s o l v e n t ( w w ) r a t i o ，c a t a l y s ta m o u n t ，a n d l i q u e f a c t i o nt i m eo nt h el i q u e f i e db a m b o or e s i d u e sp r o d u c t s ( l b ) w e r ed e t e r m i n e d a tb a m b o o s o l v e n t ( w w ) r a t i oo f3 10 ，t h ee f f e c t so fc a t a l y s ta m o u n t ，l i q u e f a c t i o n t e m p e r a t u r e ，l i q u e f a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e db yt h eo r t h o g o n a lt e s t ，t h eo p t i m m p a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e da sc a t a l y s ta m o u n to f4 ，l i q u e f a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 17 0 0 c ，l i q u e f a c t i o nt i m eo f15 0 m i n u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n ，l bh a dl o wr e s i d u e r a t e ( 0 6 15 ) ，v i s c o s i t y9 7 7m p a 。s ，h y d r o x yv a l u e2 0 0 3 9m g k o h g ，a c i dv a l u e 4 8 3 6 m g k o h g w h i c hs a t i s f i e dt h en e e df o rp o l y u r e t h a n e f o a mp r o d u c t i o n m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl bw a sa n a l y z e du s i n gi n r p r t i o na b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a n d c o n f i r m e da sh a v i n ga b u n d a n t - o hg r o u p s a p o l y u r e t h a n ef o a mf r o ml b ( l b p u ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gw a t e r a sv e s i c a n t t h ee f f e c t so fi s o c y a n a t ei n d e x ，l bw i t hd i f f e r e n tb a m b o o s o l v e n tr a t i o ， w a t e rc o n t e n t ，c a t a l y s ta m o u n t ，a n ds i l i c o n ea m o u n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f l b p uf o a m sw e r ed e t e r m i n e d p r o p e r t i e so fl b - p ui n c l u d i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e ， i v a b s t r a c t c e l ls t r u c t u r e ，a n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d f t - i rs h o w e dl b - p uf o a mh a d s a m eb a s i cs t r u c t u r eo fc a r b a m a t eb o n dw i t hp uf o a m s e mp h o t o si n d i c a t e dt h a tt h e v a r i a t i o no fi s o c y a n a t ei n d e xp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h em i c r o s t r u c t u r eo fl b - p u f o a m ，a si s o c y a n a t ei n d e xi n c r e a s e dt o1 0 ，t h ec e l lo ff o a m si su n i f o r ma n ds p h e r i c a l s h a p e ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y o ft h ef o a mw a sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef o a m t h er e s u l t so ft ga n dd s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tl b - p u f o a m sh a db e t t e rh e a tr e s i s t a n c et h a nc o n v e n t i o n a lp uf o a m s s o i lt e s tw e r eu s e dt os t u d yt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fl b p uf o a m s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tl b - p uf o a m sw a sb i o d e g r a d a b l e ，t os o m ee x t e n t a f t e re i g h tm o n t h s ， t h ew e i g h tl o s so fl b - p uf o a m sr e a c h e d5 12 w h i l el b - p uf o a m sa d d e ds t a r c h r e a c h e d6 5 9 t h r o u g h4 5d a y sd e g r a d a t i o nu n d e rc o n t r o l l e dc o m p o s t i n gc o n d i t i o n ， b i o d e g r a d a t i o nr a t e so fl b - p uf o a mr e a c h e d3 4 7 2 ，a n dl b - p uf o a m sa d d e ds t a r c h r e a c h e d3 8 5 7 l b - p uf o a m sa d d e ds t a r c hd e g r a d ef a s t e rt h a nl b - p uf o a m s b e c a u s es t a r c hc a nb ed e g r a d e de a s i l yt h a nl i q u e f i e dl i g n o c e l l u l o s i cm a t e r i a l k e yw o r d s ：b a m b o or e s i d u e s ；c r u d eg l y c e r o l ；l i q u e f i e dp r o d u c t s ；s e m i r i g i d p o l y u r e t h a n ef o a m s ；b i o d e g r a d a t i o n v 缩略符号说明 缩略符号说明 l b l i q u e f i e db a m b o or e s i d u e sp r o d u c t s竹废料液化产物 l b p u p o l y u r e t h a n ef o a mf r o ml i q u e f i e db a m b o or e s i d u e sp r o d u c t s p e g 4 0 0 f t - i r p a p i d s c t g s e m 竹废料基聚氨酯泡沫 p o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0 聚乙二醇4 0 0 f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a - r e ds p e c t r u m 傅立叶变换红外光谱 p o l y a r y lp o l y m e t h y l e n ei s o c y a n a t e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h e r m o h y g r o g r a p h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e x 多苯基多亚甲基多异氰酸酯 差示扫描量热法 热重分析 扫描电子显微镜 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：蔼桩羔签字日期： 【，。彦i f - 廖月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：镐杉羔导师签名( 手写) ：尸f 布艺 签字日期：猡d 男年j z 月) o e i签字日期：瑚年，1 月砌日 第一章绪论 引言 第一章绪论 能源短缺、环境污染等问题严重影响着世界经济的发展，对未来世界的发 展起着决定性作用。近年来，作为世界经济发展重要支柱的石油，因其价格的 波动和供给的严重不足直接影响着社会的发展，西方国家上世纪六七十年代出 现的“石油危机”仍使人们心有余悸。根据预测，石油资源短则数十年、长则 1 0 0 年左右将会枯竭，石油替代品的开发研究迫在眉睫。开发产量巨大、可再生、 可生物降解的环境友好新型生物质原料，尤其是木质生物质原料，对保护环境 和保证经济可持续发展具有重要意义。我国稻草、麦草的产量约为2 亿吨年，但 至今这种可再生的天然资源仍没有得到充分利用。另一方面，森林和木材加工 业产生的大量伐根、板桠等采伐剩余物及边角料、碎木、踞木、刨花等加工剩 余物也未加以充分利用，这也造成了资源的极大浪费。随着工业化进程的发展， 人民生活水平的不断提高，对木材及木制品的需求量越来越大，但是为了人类 的可持续发展，减轻环境压力，又需要对林木进行有效保护。因此，如何有效 利用农林废弃物这种储量巨大的可再生的生物质资源已成为许多科研工作者共 同关心的问题。 然而这些天然植物中纤维素结晶度高达6 0 0 o - 7 0 ，它以纤维状聚集排列， 不具备流动性，并且不溶于有机溶剂，因此影响了该资源的利用和回收，而液 化则是大规模利用这些丰富的可再生资源的有效途径之一。通过液化方式将固 态大分子裂解成具有高反应活性的液态小分子，使其具有热流动性，能溶于某 些混合有机溶剂二元体系，发挥纤维素的多羟基结构特点的优势，制备成高分 子材料尤其是具有生物降解性能的高分子材料，以达到最优化利用和变废为宝 的目的。 聚氨酯材料作为一类高分子材料，因其具有优异的力学强度、高弹性、耐 磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性等优点，已广泛应用于国民经济的各个 领域，并仍将在交通运输、冶金、建筑、造纸、皮革、印刷和印染等领域有着 广阔的应用前景。自上世纪5 0 年代以来，石油工业和化学工业得到了迅速发展， 第一章绪论 丰富了聚氨酯工业的原料来源，提高了许多产品的性能，带动聚氨酯工业以前 所未有的速度向前发展。随着社会的进步和飞速发展，石油资源日趋枯竭，各 种来自石油的高分子单体受到严重的限制，严重影响了聚氨酯工业的原料来源， 并时刻影响着聚氨酯工业的发展。面对这种能源和原料的紧张局面，人们自然 把目光转向对生物质资源的更有效利用的问题上来。因此，寻求和发展新的生 物物质资源的利用方法对于开创未来生物物质的利用途径、缓解能源和原料危 机有着重要的意义。此外，以石油为基础的化学工业给环境造成了严重污染， 随着人们物质生活水平的提高，环保意识的增强，从环保的角度也需要大力研 究和开发可以从源头上减少和消除污染的绿色化学品，绿色燃料和绿色材料。 以廉价易得的可再生资源一生物质原料的裂解物全部或部分代替合成聚醚多元 醇，制备环保的、可生物降解聚氨酯成为当前聚氨酯工业的热点之一。 1 1 生物质液化技术的研究进展 最初研究的生物质的液化多集中于采用高压，一种是将生物质、碱金属盐 的水溶液加入高压反应釜内，用c o 或惰性气体将反应釜加压至所需压力，升温 至所需反应温度，并保持一定时间后，冷却至室温；另一种是直接用供氢体h 2 将生物质加压到所需压力，升温到所需温度，反应得到液化油。因为以上方法 得到的液化产物黏度很大，而且反应产率不高，后来液化逐渐发展为借助溶剂。 8 0 年代人们发现，木材的脂肪酸酯在2 0 0 2 7 0 可以溶于特定的溶剂，羧甲基 化木材在17 0 也可溶于某些溶剂，且液化后木材组分仍可保持其高分子化合物 性质【l 2 】。虽然改性木材液化容易( 有些经过化学改性的木材甚至在室温下即可溶 解于甲酚) ，但木材改性使得液化的实用性大大下降，因此后来进行的液化研究 基本上并不沿用这种方法，而是从研制新型催化剂、合理使用有机溶剂和选择 适当的温度、压力入手，在不加入h 2 和c o 的情况下直接将木材液化。郭贵全 等人【3 】对植物纤维在供氢溶剂中的液化反应机理，已经试验过的液化植物纤维的 溶剂以及该类液化反应中可使用的催化剂作了详细的分析和总结。 1 1 1 苯酚作液化溶剂 白石信夫等【4 】在无催化剂的条件下用苯酚直接液化木材。他们研究了温度、 2 第一章绪论 液化时间、木材与苯酚的比率、含水量、添加酸、盐、中性有机溶剂等因素对 液化的影响。结果表明，在2 5 0 、数小时内，苯酚能完全将木材转变为能溶于 二氧六环和水混合溶剂，且在室温下具有流动性的物质。温度对液化率的影响 很大，如在2 8 0 时，3 0 分钟内可使木材完全液化，而在2 0 0 时，则需要一天 半时间；研究同时发现反应温度每增加1 0 ，液化速率将提高1 9 倍。最优的 木材苯酚比率大约为8 2 7 3 。水能加速液化，当含水量8 0 1 5 0 ( 相当于新材的 含水量) 时液化率高于风干材料( 含水量1 0 ) ，据分析这是由于在液化过程中， 除了木材成分的酚化( 包括降解产物的酚化) 和氧化外，水解也起了重要作用。白 石信夫等【5 】的研究还发现，液化过程中有部分木材被气化，当液化完成时，由 于气化大约损失1 0 的重量，据认为这些气体物质是碳水化合物( 并非木素) 降解 产生的；同时发现液化过程中产生酸，这些酸是类似酯酸的弱酸，每克绝干木 材约产生1 5 1 7 r e t o o l 酸，相当于0 1 9 酯酸。 白石信夫研究小组【6 7 j 也研究了用碱作为苯酚液化木材的催化剂，根据木材 和苯酚的比例不同( 7 3 3 7 ) 需要5 1 的n a o h 作为催化剂才能达到较好的液 化率，木材比例越大需要的催化剂越多，碱的作用主要是促使纤维素润胀，破 坏其结晶结构，提高化学反应的可接触面，在高温下纤维素大分子断裂、降解， 最终达到液化的目的。与纤维素相比半纤维素的液化要容易得多，木素经历的 反应主要是木素大分子部分断裂，同时导入一定量的苯酚，该反应主要发生在 木素侧链伍位，也有少量苯酚通过c c 键与缩合的木素苯核结合。由于木素可 与苯酚反应，所得酚化木素与甲醛反应可得酚醛树酯，因而以木材为原材料制 酚醛树酯有着很好的前景。 1 1 2 水作液化溶剂 2 0 世纪7 0 年代初，a p p e l l 等【8 】使用均相碳酸钠为催化剂，在水和高沸点溶 剂( 油、甲酚等) 混合物中，用1 4 2 4 m p a 压力的c o h 2 混合气将木片液化为 重油。反应温度3 5 0 4 0 0 ，反应时间约l h ，苯溶物( 油) 的产率可达4 0 6 0 ， 原料转化率可达9 5 9 9 。o g i 和y o k o y a m a 采用相同的条件液化木材、树皮 和甘蔗渣【9 1 。他们发现重油的产量为木材的5 0 a ：5 ；对树皮来说，它们的重油 产量在2 0 - 2 7 之间，比木材的液化重油产量要低的多；而对甘蔗渣来说，其重 油产量与木材的差不多。在液化过程中，固体残渣的量随木质素含量的增加而 3 第一章绪论 成比例增加。采用过高的压力反应危险性大，而且也增加了成本，因此人们一 直在探讨在相对温和的条件下实现木质纤维素的液化，并取得了显著进展。 y o k o y a m a 1 0 】及t o m a a k im i n o w a 等【1 1 l 在3 0 0 、1 0 m p a 、n a c 0 3 为催化剂、水 为介质，无还原气条件下进行生物质的液化，并用水和丙酮对液化产物进行了 分离；早期由于催化剂的发展相对滞后，要在比较温和的条件下实现液化，木材 需要进行化学改性。 1 1 3 环碳酸盐作液化溶剂 y a m a d a 等人【l2 】以浓硫酸为催化剂，用e c 、p c 、p e g 和e g 液化木质纤维 素，对其效果作了比较，发现e c 的液化速率比e g 快2 7 9 倍，比p e g 4 0 0 e g 快1 0 倍。p c 的液化速率比e g 快1 2 9 倍。酸性条件下长时间加热p c 容易转化 为p g ，并产生一些挥发性有毒物质如二氧戊环，因而限制了p c 作为液化剂的 使用。用e c 作液化剂时，软木( 1 0 m i n ，1 5 0 ，2 0 2 5 的残余物) 的液化速 率要比硬木( 1 5 m i n ，1 5 0 ) 快，但其很难进一步反应，即使延长时间也不能 达到较好的效果。在强酸下软木中的木质素发生缩合反应，木质素的a 位上的有 机阳离子与富含电子的芳香环上的碳发生反应产生二苯基甲烷结构。因此，在 有机酸作用下软木的去木质素要比硬木困难，而且在反应过程中e c 会转化为 e g ，大部分缩合成聚多元醇。p e p p e l l l 3 1 1 9 5 8 年研究了e c 分别在0 2 5 的h 2 s 0 4 和0 0 5 碳酸钠作用后的分解情况，发现e c 在酸性条件下的分解率比碱性条件 下的分解率低。在液化末期，e c 会转化为e g ，因而在反应初期，e c 比反应末 期更能促进纤维素的液化。液化剂采用e g e c 混合物时，当e g 用量为液化剂 用量的1 0 5 0 w t ，液化3 0 m i n 效果很好，无不溶性残余物。醇羟基能与木质素 的a 位作用，这种反应会阻止木质素的浓缩反应。反应混合物中e g 的存在，会 阻碍软木的木质素发生缩合反应。曲敬序等【1 4 】研究采用l e w i s 酸盐作催化剂， 对乙二醇碳酸酯( e c ) 进行开环聚合，并利用聚合产物一聚碳酸乙烯酯( p e c ) 代替 传统液化剂e c 对玉米秸秆进行了液化。对液化产物的定量分析表明，该新工艺 固定液化剂中碳酸酯基团从而将液化产率提高了3 1 4 。同时，新的液化产物的 化学结构中引进了脂肪族碳酸酯，其聚氨酯产品的生物降解速率得到较大提高。 1 1 4 多元醇作液化试剂 4 第一章绪论 栗元等【l5 】利用甘油聚乙二醇( 平均分子量4 0 0 ) 作为液化试剂，在硫酸作催化 剂的条件下，于1 5 0 反应7 5 分钟可将木材液化。所得液化木材羟值 3 2 9 1 2 7 8 6 m g k o h g ，黏度为0 3 3 3 1 6 p a - s ( 2 5 ) 。液化木材与聚异氰酸酯在二 氯甲烷中发生共聚反应，经溶液一流铸法可制得聚氨酯胶片。甲醇比四氢萘或 水的活性更高，不过，相当一部分甲醇在反应中生成气体产物而不是参与液化 反应。已证实甲醇有较强的烷基化反应倾向。用甲醇作反应介质时，纤维素分 解产物中吡喃衍生物占据优势，另外还含有左旋葡聚糖、乙醇醛。当溶剂是甘 油时，在2 5 0 3 2 5 范围内木材原料可以完全转化为液体或是气体产物，但甘油 无法回收，使其应用受到限制【1 6 l 。y a m a d a i l 7 】等人选择乙二醇作液化剂对木材中 的纤维素进行液化试验。研究表明，反应可在1 5 0 的常压下顺利进行，但其液 化产物的化学成分在很大程度上取决于液化条件特别是液化反应时间。 k u r i m o t o 等i l8 j 人通过对针、阔叶材在聚乙二醇fp e g ) q b 混合液化的研究，发 现树种对液化效果有显著影响，p e g 不宜单独作为混合树种木材的液化剂，但 反应体系中加入适量甘油能较好地控制再缩聚的发生，提高了木材液化的可操 作性。李文昭以p e g 为液化剂，比较了杉木和相思树在硫酸催化下各液化因素 的影响，并根据木材液化物的残渣率、不挥发分含量、黏度、酸价及羟基值等 因素比较不同液化条件下的液化效果【1 9 】。 以上的木质纤维素液化方法中，只有常压溶剂液化的产物具有多羟基化合物 或多元醇的性能而可用于制备聚氨酯泡沫材料，但普遍存在的问题是液化效率 低下，为了使生物质基的多元醇具有工业化利用的价值。围绕如何提高液化产 物中生物质的组分、如何降低液化剂成本，许多研究者开展了大量的工作。木 质纤维素液化过程中，由于液化产物二次缩合的原因，使得液化产物中生物质 组分的含量很少能超过3 0 。为了提高液化产物中生物质含量，姚光耀【2 0 1 首先 采用木质纤维素与淀粉在聚醚多元醇中共液化的方法。先将木粉液化至满意程 度，然后再加入淀粉共液化，可以实现木粉和淀粉两者均满意的液化效果，这 是一种制备高生物质含量液化产物的有效方法。k u r i m o t oy f 2 1 1 尝试在聚乙二醇中 混入分子量较小的丙三醇，用混合多元醇做液化试剂，结果发现在聚乙二醇中 加入1 1 1 的丙三醇可以降低残渣率，延迟缩合反应；加入3 3 3 的丙三醇可以 达到抑制缩合反应发生的效果。 第一章绪论 1 2 聚氨酯材料的研究概述 1 2 1 国内外聚氨酯工业的发展概况 泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性 因而相对密度小，比强度蒯z z j 。根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软 质半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种；若按所用多元醇品种的不同，又可分 为聚酯、聚醚型聚氨酯泡沫塑料等：若按其发泡方法分类，又有块状、模塑和 喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。半硬质与软泡在发泡配方上的最明显区别，在于 引进了低分子量的多元醇或多元胺作为交联剂。在性能特点上表现为较高的抗 压和抗张强度，因而具有较大的承载负荷。与硬泡相比，则表现为具有可压缩 性和回弹性。由于半硬泡的硬度可在软、硬之间一个相对大的范围内调整，因 而具有广泛的应用。它适用于较软的坐垫和承受较高冲击负荷的场合，主要用 于防震和吸能方面，广泛应用于汽车等运输部门，做座垫、仪表嵌板、扶手、 头枕、遮阳板、方向盘、汽车保险杠等。在军事部门做无人飞机降落时的无损 回收缓冲垫、航天仪表固定及精密仪器的包装。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一 定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生变形后不能恢复到原来形状 的泡沫塑料。在室温下，构成泡沫塑料的聚合物属结晶态或无定形态，它们的 玻璃化温度高于常温。这种泡沫塑料的主要优点是：质量轻，比强度高，导热 系数小，绝热性能优越，尺寸稳定性好，粘合力强，耐老化性能好【2 引。 聚氨酯性能优异，用途广泛，在众多的高分子材料中独树一帜，成为一个 重要的门类，是世界六大具有发展前途的合成材料之一【2 4 1 。历经半个多世纪的 发展，聚氨酯工业己形成了较大的规模，1 9 9 5 年全球聚氨酯产量为7 7 0 万t ，至 2 0 0 0 年超过8 6 0 万t ，全球平均年增长率为4 0 o 5 。由于发达国家聚氨酯树脂 的应用已近饱和，目前的增长率较低，但发展中国家，尤其是中国的聚氨酯工 业却呈蓬勃发展之势。自1 9 9 0 年以来，特别是近几年，中国的聚氨酯工业的发 展速度超过了发达国家，年平均增长率1 0 以上，目前聚氨酯树脂年产量达1 0 0 万t 以上，发展势头良好，世界上各大跨国公司也纷纷看好中国聚氨酯工业发展 的良好前景和巨大市场【2 5 1 。 近年来，我国聚氨酯工业一直保持着高速增长，而原料的增长跟不上制品 发展的要求。聚醚多元醇方面的情况相对要好一些，随着引进装置的相继投产 6 第一章绪论 以及对产品质量的不断改进，目前己能够满足国内市场的需求【2 6 1 。虽然软质泡 沫仍居各类聚氨酯产品中的首位，但是硬质泡沫发展的速度更快。目前我国在 建筑方面的应用约占2 5 ，而发达国家用于建筑行业的硬泡比例较高，例如美 国为4 9 ，日本为4 3 。可见我国在该领域的潜在市场巨大，前景广阔。总体上 看，近年来世界聚氨酯工业发展虽然随着全球经济的起伏而有所波动，但一直 保持着较为良好的发展态势。可以预料，随着科技的进步及新应用领域的拓展， 作为一种涉及汽车、制鞋、家电、建筑、家具、纺织、医药等众多与人们生活 密切相关的聚氨酯( p u ) 工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。而 中国这一具有巨大潜力的市场，在吸收了世界水平的技术和规模装置后，必将 成为世界p u 工业发展的动力源。 1 2 2 聚氨酯泡沫塑料合成的基本原理 根据长期的研究结果，形成聚氨酯泡沫塑料的基本反应有如下几点 2 7 2 8 j ： ( 1 ) 异氰酸酯和羟基反应 多异氰酸酯和多元醇( 聚醚、聚酯或其它多元醇) 反应生成聚氨基甲酸酯 。，一卜m 栅晶一士k 卜 咿噼( 式1 1 ) ( 2 ) 异氰酸酯和水反应 带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节和水先形成不稳定的氨基甲酸， 然后分解成胺和二氧化碳。 n c o + h 20 一忒c 。h 一烈哇+ c 。2 1 ( 式。 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的高聚物。 上述二项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。因而既可看成是链 增长反应，又可视作发泡反应。通常在无催化剂存在下，上述异氰酸酯与胺基 反应速率是很快的，所以在反应中不但使过量的水与异氰酸酯反应，而且还能 7 仃p 一 第一章绪论 得到高收率的取代脲，且很少有过量的游离胺存在。这样，可以把上述反应直 接看作是异氰酸酯与水反应生成取代脲。 ( 3 ) 形成脲基甲酸酯反应 氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯。 宵 曰 。n c o + n h 世o n 竖。式1 3 一， + c 卜n c o 一( 瓦) i ( 4 ) 形成缩二脲反应 n h o o | i n c o + n h c n h _ n c n h ( 式1 4 ) i c = = = = o f n h 上述( 3 ) ，( 4 ) 两项反应均属于交联型反应，提高了泡沫塑料的机械性能和耐 热性。一般说来，交联反应速率较慢，在没有催化剂存在下，需在l1 0 1 3 0 。c 下 反应，在较高温度下，则反应速率较快。 综合上述四种反应概括起来有下列三种类型即： 链增长反应、气体发生反应和交联反应。 通常，异氰酸酯和氨基在0 。c 时就能起反应，而醇、水和几种羧酸在2 5 。c 左 右就能得到较为满意的反应速率。而某些羧酸、脲、酰胺以及氨基甲酸酯在无 催化剂存在的情况下，须在1 0 0 。c 左右，甚至在1 0 0 c 以上才有相当的反应速率。 由上述各种活性氢化合物与异氰酸酯的反应速率对比，可以看出在这些复杂 的反应中，占优势的主要是异氰酸酯和羟基以及异氰酸酯与水的二类反应。而 其它反应相对较弱，如果需要，可以通过控制适当的反应条件或选择合适的催 化剂体系来加以调节。 1 2 3 生物质基聚氨酯材料的研究进展 8 第一章绪论 随着高分子材料的迅速发展，在其重要性日益突出的同时，大部分人工合 成的高分子材料在自然界难以降解，造成的“白色污染”，也越来越受到人们的关 注，为解决这个问题，人们开展了各种研究工作，制成了各种可降解材料。 近几年，利用植物纤维制备聚氨酯泡沫成为研究的热点。植物纤维原料的 主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，通过液化反应适度降解以后，产物含 有丰富的羟基，羟值为2 2 0 3 3 0 m g k o h g t 2 9 1 ，可以与异氰酸酯反应来合成聚氨 酯材料。生物降解材料的研究和开发很大程度上取决于天然原料的利用，人们 已经很清楚的认识到天然原料基本上能在自然界降解，而且以其为原料的合成 材料通常也会生物降解，特别在自然界存在着大量的多糖类高分子，如淀粉、 纤维素、木质素等都是很好的生物降解化合物。在一些发达国家已达到相当高 特别是通过化学修饰和共聚等方法对这些天然高分子进行改性，适合的环境可 降解高分子材料。下面就对其分别进行简单的介绍： 1 2 3 1 纤维素基聚氨酯材料 天然植物纤维素作为可再生资源，产量丰富，价格便宜，又具有可降解型 和对环境不污染的优点。此外，纤维素和木质素都为多羟基聚合物，理论上， 这些化合物可以代替聚醚多元醇和聚酯多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应制 备聚氨酯材料，这样不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提供廉 价的原料来源，减少对石油产品的依赖性，降低成本，对发展聚氨酯工业，缓 减当前人类所面临的能源和环境危机，都具有十分重要的现实意义和战略意义。 同时，研究发现天然高分子作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中，同时起到 交联剂和填充剂的作用，并于聚氨酯具有良好的相容性，容易制成均相的材料。 在生物降解时，聚氨酯大分子链会因天然高分子被微生物降解而断裂，这不仅 会导致聚氨酯分子量下降，而且生成了容易受到微生物攻击的链段和弱键，有 利于大分子链被氧化或发生水解而进一步降解，直至达到完全降解。其中利用 聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团( - n c o ) 的高活性和天然高分子化合物 的可生物降解性能，把含有多个羟基( o h ) 的天然高分子化合物作为聚氨酯多 元醇组分之一，制成各种聚氨酯材料，是减少多元醇的用量，降低成本，赋予 制品生物降解性能的理想途径之一。 戈进杰等【3 0 1 以麻纤维和芦苇纤维制备的植物多元醇为原料，合成了具有良 好性能的生物降解性硬质聚氨酯泡沫体，其密度为4 0 k g m 3 左右，压缩强度为 9 第一章绪论 1 5 0 k p a ，弹性模量为4 m p a 。而且多元醇中植物原料含量越大，其性能越好，土 壤掩埋实验结果表明，泡沫体具有很好的土壤微生物降解性。王麾等【3 l 】采用蒸 汽爆破技术处理麦草，用质量比5 1 的乙二醇甘油在1 4 0 将处理后的麦草液化， 浓硫酸为催化剂，液化溶n 麦草质量比为6 l ，麦草水分含量1 5 0 ：麦草液化产 物用来做聚氨酯泡沫，发现该泡沫与普通的泡沫具有相似的机械性能，且有很 好的吸水性和可降解性。 俄罗斯和乌克兰的研究人员【3 2 】将微晶纤维粉末添加到聚氨酯中成功的研制 出了一种可生物降解的聚氨酯基符合材料纤维素可生物降解，并且能与聚氨酯 很好地相容。 1 2 3 2 木质素、单宁及树皮制备聚氨酯材料 木质素是植物界仅次于纤维素的一种最丰富且重要的大分子有机物质，它 是由苯丙烷结构单元相互以一定方式聚合起来的复杂的芳香族聚合物，它具有 酚羟基、醇羟基等多种官能团，这些基团可以与异氰酸酯进行反应，因此有可 能利用木质素代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯。 以四氢呋喃作溶剂，木质素、m d i 和聚醚三元醇作原料，在室温下聚合8 h ， 将得到的聚氨酯可制成透明且相均匀的薄膜【3 3 】。戈进杰等【3 4 】的研究结果表明， 甘蔗渣在液化试齐i j p e g 4 0 0 中的液化率可达9 6 ，而且其中的木质素全部被液 化，所得液化物羟值在2 8 0 3 8 0 m g k o h g 之间，由此多元醇制备的泡沫塑料能 完全满足中强度硬质聚氨酯泡沫的使用要求。木质生物资源中除了木质素、纤 维素及半纤维素外，还含有一定数量的单宁，如黑荆树是一种富含单宁的树种， 树皮中的单宁含量达5 0 。单宁是具有大量的酚羟基和少量醇羟基的天然高分 子，通过以单宁的重复结构单元儿茶素与苯异氰酸酯的反应，证明了儿茶素的3 、 4 的酚羟基很容易与异氰酸酯反应，生成氨酯化儿茶烈3 5 】。 戈进杰和坂井克几等【3 5 , 3 6 】合成了单宁聚氨酯弹性体，研究结果表明，随单宁 含量的增加，弹性体的密度线性地缓慢上升，而其强度和弹性模量却指数上升。 这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交联的作用。按用途的需要，选择合适的二 异氰酸酯和单宁改性后，具有了微生物降解性。直接以树皮( b k ) 作为羟基组【3 7 】， 可得n n j 性很强的聚氨酯泡沫，且可以省去极为复杂的提取工艺过程，使工艺 简单。 g e j j 等1 3 8 】利用黑荆树皮合成的聚氨酯弹性体，与单宁聚氨酯的弹性体性质 l o 第一章绪论 相似，比纯粹的单宁聚氨酯弹性体显示出更好的生物降解性。通过红外光谱分 析得知，树皮成分不但在聚氨酯中作为交联剂提高了聚氨酯的强度，而且在微 生物的存在下作为微生物的分解对象，使得聚氨酯材料降解。 1 2 3 3 木质生