（材料物理与化学专业论文）磁控溅射ndfebco多层膜组织结构及磁性能研究.pdf

哈尔滨丁程大学硕十学位论文 摘要 本文采用磁控溅射法制备了n d f e b 单层膜以及n d f e b c o 交替多层膜， 利用s e m 、a f m 、x r d 、v s m 、s q u i d 等方法，测定了薄膜的厚度、表面 形貌、相结构和磁性能等，同时分析了调制结构和退火工艺对n d f e b c o 交 替多层膜的微观结构及磁学性能的影响。 结果显示，薄膜的沉积速率随磁控溅射功率的增加而增大，随溅射气压 的升高先增大后减小；薄膜厚度与溅射时间近似成正比；形貌分析显示，沉 积速率是薄膜表面质量的关键影响因素。后续退火可以使溅射态非晶的 n d f e b c o 多层膜晶化出n d 2 f e l 4 b 相和c o 相。退火后薄膜更加平整、致密。 随退火温度的增加，薄膜晶粒尺寸增大。经过适当退火工艺处理的多层膜具 有较高的矫顽力、剩磁比和良好的垂直磁各向异性。 分析表明，调制结构对多层膜的磁性能有很大影响。薄膜矫顽力随着多 层膜中c o 层厚度的增大面下降，随多层膜中n d f e b 层厚度增大而增大。多 层膜中n d f e b 层厚度为1 0 0 n m ，c o 层厚度为1 0 3 0 n m 时，薄膜剩磁比较大。 调制周期对多层膜磁性能影响不大。 关键词：磁控溅射；n d f e b c o 多层膜；垂直磁各向异性；高剩磁比 哈尔滨j f 稃犬学硕+ 学静论文 葺i i i i 嗣i i i i 麓鼍i i i 眷麓宣i i i n f f f l i 麓i i i i 甬麓暑i i i 黼篁i i i 篇黼i i i 宣鼍簟i i i a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , t h en d f e bs i n g l el a y e r sa n dn d f e b c om u l t i l a y e r e df i l m sw e r e p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ed e p o s i t i o nr a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ff i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f s e m ，a f m ，x r d ，v s m ，s q u i d a n dw es t u d i e dt h ee f f e c to ft h es t r u c t u r eo f m u l t i l a y e ra n dt h ea n n e a l i n gp r o s e s so nt h em i c r o s t r u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t yo f n d f e b c om u l t i l a y e rf i l m s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a td e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fs p u t t e r i n gp o w e r t h ed e p o s i t i o nr a t ef i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fa rw o r k i n gp r e s s u r e f i l mt h i c k n e s sw a si nt h ed i r e c tr a t i ot o s p u t t e r i n gt i m e d e p o s i t i o nr a t eh a si m p o r t a n te f f e c to ns u r f a c em o r p h o l o g yo f t h e f i l m s t h ea s - f a b r i c a t e df i l m sw e r ea m o r p h o u s a f t e ra n n e a l i n g , t h ef i l m s t r a n s f o r m e dt oc r y s t a l l i n e ，n d 2 f e l 4 ba n dc ow e r ei np r e s e n c et o g e t h e ri nf i l m s s e ma n da f mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a t 氆ef i l mi ss m o o t ha n dd e n s ea f t e r a n n e a l i n g g r a i ns i z e i n c r e a s e sw i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w i t ho p t i m a l a n n e a l i n gt e c h n i q u e ，t h em u l t i l a y e r f i l m sh a v ee x c e l l e n tc o e r c i v ef o r c e ， r e m a n e n c er a t i oa n dp e r p e n d i c u l a rm a g e t i ca n i s o t r o p y t h ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o e r c i v ef o r c eo ft h em u l t i l a y e rf i l m sd e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so fc ol a y e r a n dc o e r c i v ef o r c ei n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so fn d f e bl a y e r w h e nt h et h i c k n e s so fc ol a y e rw a s b e t w e e n2 0 3 0 n m ，m u l t i l a y e rf i l m sh a sp r e s e n te x c e l l e n tr e m a n e n c er a t i o t h e n u m b e ro fn d f e b c ob i l a y e rr e p e a t sd o e sn o ta f f e c tm a g n e t i cp r o p e r t yo f m u l t i l a y e rf i l m sg r e a t l y 。 k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，n d f e b c om u l t i l a y e rf i l m s ，p e r p e n d i c u l a r m a g e t i ca n i s o t r o p y , h i g hr e m a n e n c e r a t i o 1 1 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：彻移 0j佃， 习孔 r 卜 月 一 一弋一年 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 课题背景与研究意义 材料是构筑现代物质文明的重要基础，材料的使用与发展标志着人类社 会文明的进步。而在材料研究领域中，稀土相关的研究占据了重要的地位， 且其在新型功能材料的研究领域发挥着重要的作用。稀土元素由于其电子结 构的特殊性而具有诸多其它元素不具备的光、电、热、磁等特性，可以制备 成许多具备高功能特性的新材料。稀土在美国、日本等被有关政府部门列为 高新技术产业的战略物质。相比其它国家，稀土是中国的优势资源，全世界 稀土矿物储量的一半以上分布于中国，其中稀土永磁材料的原料一钕( n d ) 储 存量约占世界的8 0 。 随着微电子科学的不断发展，电子器件及系统向微、精、轻、薄、高可 靠、智能化方向发展，这要求相应的磁性元件薄膜化 1 - 3 】。虽然当前绝大多数 的永磁应用场合，均可用块状永磁体经过适当加工得到满足。但是，对于微 型器件中需要的微米量级厚的磁体，无法用块状永磁体加工。因为现有的块 状高性能永磁材料都比较脆，要把它切割成小块永磁体，其可分割的尺寸是 有限的，通常的极限在1 0 0 岬量级【3 】。因此，薄膜形态的微米量级厚的永磁 体必须直接淀积在要求提供磁场的元器件上，才能适应各种微电子和微机械 系统高性能和高可靠性的要求。 薄膜永磁材料的研究基本上是与块状永磁材料同步开展的。在已研究的 薄膜永磁材料中，几乎包括了所有高性能的永磁材料，其中有稀土一钴金属间 化合物s m c 0 5 、s m 2 c o l 7 ，稀土一铁金属间化合物n d 2 f e l 4 b ，贵金属一铁钻合金 等。随着薄膜合成技术、微加工技术以及表征技术的发展，通过对物质微结 构的控制，使得制备具有新功能特性的物质成为可能。磁性多层膜就是依靠 这些新技术发展起来的新材料体系之一。磁性多层膜由于其特有的层状结构 表现出许多特殊的物理性质，如巨磁阻、垂直磁各向异性、交换各向异性、 软磁性等。因此，磁性多层膜有着广阔的应用前景和潜在的经济效益。近些 l 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 年磁性多层膜成为国际、国内的研究热点。 国际上，2 0 世纪8 0 年代后期就开始对n d f e b 薄膜的制备方法及磁学性 能进行了研究，到9 0 年代开始逐渐增多。我国9 0 年代才开始对n d f e b 薄膜 进行研究。兰州大学磁性材料研究所、中科院金属所等多家单位，都先后对 各类较有前景的磁性薄膜进行过不同程度的研究，其中兰州大学磁性材料研 究所对各种n d f e b 薄膜研究较广泛深入，在微结构、磁学性能上都取得很大 进展。中科院金属所在薄膜制备工艺及热处理方法对n d f e b 薄膜的结构、磁 性能的影响上也做了大量研究。n d 2 f e l 4 b 的饱和磁感应强度很高，约为1 6 1 t ， 理论磁能积达5 2 5 4 k j m 3 。现在烧结的n d f e b 的磁能积已达到4 4 4 k j m 3 ，为 理论磁能积的9 0 ，但n d f e b 永磁薄膜的磁能积离理论值还有很大的差距。 n d 2 f e l 4 b 化合物的各向异性场，即矫顽力的理论极限值为5 5 7 2 k a m ，然而 n d f e b 系永磁薄膜的实际矫顽力仅是理论值的1 2 0 1 5 0 ，因此提高n d f e b 系合金薄膜的矫顽力还有很大潜力。此外，n d f e b 永磁薄膜还有一些先天不 足的弱点，如：抗腐蚀性差，居里温度低等。 总之，n d f e b 薄膜拥有较好的应用前景，其发展对现代技术文明进步有 重要作用。现在对n d f e b 薄膜的研究已经取得了一定的进展，但仍存在着许 多尚需解决的问题。因此开展对n d f e b 薄膜的制备工艺，掺杂改性，多层膜 结构设计以及后续热处理等问题的研究具有一定的理论与工程意义。 1 2 永磁材料的发展历史 人类最早从天然磁石( f e 3 0 4 ) 发现磁性现象，发现它神奇的相互吸引和排 斥作用，并以其发现：地m a g n e s i a ( 个希腊地名) 来命名它。我国在两千多年 前就有关于磁石磁性以及其应用的记载，如磁石对铁等铁磁物质有吸引作用。 古代称磁石为慈石，取磁石吸铁犹如慈爱的父母将子女召在身旁之意。“石， 铁之母也。以有磁石，故能引其子；石之不能慈者，亦不能引也。”( 吕氏 春秋精通篇，公元前2 4 9 年) 。在古代，磁石的一项重要应用是指示南北方 向的指南针，即古代典籍上所称的司南。“郑子取玉。必载司南，方向不惑也。” 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 ( 鬼谷子有度篇，约公元前4 世纪) ，“司南之杓，投之于了地，其柢指南。” ( 【东汉】王充论衡是应篇，约8 2 年) 1 4 】。司南主要是利用天然磁石制造， 所以在材料的来源、磨制工艺等方面都受到了一定限制。 能够大规模工业生产的永磁材料是1 9 世纪后期发展起来的碳钢【5 1 。随后 出现的钨钢( 约含6 w t 的w ) 在磁能积上略有提高。在此基础上，1 9 1 7 年， 日本研究出钴钢( h o n d a 钢) ，即用c o 替代钨钢中约3 5 的f e 。由于钴钢比较 脆，难以机加工，且钴的价格昂贵，所以在一定程度上限制了钴钢的应用与 发展。1 9 3 2 年m i s h i m a 等研制出了m k 钢( 即a l n i c o 合金) ，由于m k 钢的价格 只有h o n d a 钢的三分之一，而且其磁能积比h o n d 旃冈提高了很多，所以m k 钢 很快得到了广泛的应用。在商品化的a l n i c o 合金主要包含f e 、c o 、n i 、a 1 以及少量的c u 和t i ，最高磁能积约为1 3 m g o e 。1 9 3 6 年发现的c o p t 合金具有 很高的矫顽力，但由于价格因素阻碍了它的发展。 铁氧体则是另一类可大规模工业化生产的永磁体，它主要是金属氧化物， 其化学式为m o f e 2 0 3 ( m = b a 、s r 、p b ) 等，其磁性是通过f e 3 + 和o 玉的超交 换相互作用而实现的。最常见的b a 铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ) 是f l j p h i l i p s 实验室在 1 9 5 0 年发现的。由于铁氧体中铁的磁矩反平行排列，各类铁氧体的饱和磁化 强度均不高，但由于其价格低廉而得到迅速的发展。 2 0 世纪6 0 年代，人们对r c o ( r 为稀土) 化合物进行了大量的研究。人 们首先发现g d c 0 5 具有奇异的磁性，但由于它的磁化强度很低，没有引起研 究人员的重视。1 9 6 7 年s t r a n t 等【6 】发现y c 0 5 化合物有大的磁晶各向异性，高的 居里温度和高的饱和磁化强度。起初人们认为r c 0 5 化合物巨大的磁晶各向异 性只来源于c o 的亚晶格，所以只对y c 0 5 和l a c 0 5 这些含无磁矩稀土元素的化 合物进行了大量的研究，希望能获得大的矫顽力与磁能积。直到后来，人们 才发现r 亚晶格也能够产生各向异性场。1 9 6 8 年s t r a n t 等对r c 0 5 化合物做了报 道，发现r c 0 5 化合物具有六角c a c u 5 型结构和极大的磁晶各向异性，可用作 理想的新型永磁材料【7 1 。在所有的r c 0 5 化合物中，s m c 0 5 化合物的磁性能最 好。在r c 0 5 化合物中，当r 是重稀土时，r 与c o 的自旋是反平行排列，这样 3 哈尔滨1 ：程大学硕七学位论文 导致r c 0 5 化合物的饱和磁化强度降低；当r 是轻稀土时，r 与c o 的自旋是平 行排列。由于s m 是轻稀土元素，所以s m c 0 5 的饱和磁化强度较高。另p - s m c 0 5 化合物也不存在易锥自发磁化方向转变现象。s m c o s 的居里温度为7 2 0 。c ，室 温时，饱和磁化强度为1 0 5 k g ，单轴磁晶各向异性场约为4 0 0 k o e ，理论最大 磁能积为2 8 m g o e 。以s m c 0 5 化合物为基体的永磁材料被称为第一代稀土永 磁体。c h a r l e s 等在1 9 7 1 年用最佳成分和烧结热处理工艺达到最大磁能积 2 6 m g o e 的记录邛j 。d e nb r o e d e r 等利用烧结时快速冷却的处理方法，使 ( s m ，p r ) c 0 5 磁体室温下的内禀矫顽力高达6 0 k o e t 9 1 。在上世纪7 0 年代中期，稀 土永磁材料已经开始成为商品。 继s m c 0 5 之后，以s m 2 c o l 7 化合物为基的2 ：1 7 型s m c o 永磁体也引起了人 们的重视。1 9 7 2 年s t m a t 等又成功开发出s m 2 c o l 7 化合物，标志第二代稀土永 磁体的诞生。s m 2 c o l 7 化合物也是从c a c u 5 型结构衍生出来的，其晶体结构在 高温下是稳定的t h 2 n i l 7 型六角结构，在低温下为1 1 1 2 z n l 7 的菱方结构【1 0 】。但 s m 2 c o l 7 化合物为基体的永磁体具有较高的居里温度( 8 2 7 ) 和饱和磁化强 度( 1 3 k g ) ，因此可以得到更高的最大磁能积( 理论最大磁能积为4 2m g o e ) 。 尽管s m 亚晶格具有极强的单轴各向异性，并使得整个化合物表现为单轴各向 异性，但形成亚铃组态的c o 亚晶格是平面各向异性，因此该化合物的各向异 性场还是比s m c 0 5 化合物小得多，单轴磁晶各向异性场为6 5 k o e 。在近似 s m c 0 7 7 的合金中，以部分f e 和少量的c u 、z r 替代c o ，并通过合金沉积硬化 处理工艺，制备s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 型的双相合金以获得高的矫顽力。 h a a j i p a n a y i s 等研究表明这种高矫顽力主要是来自于片状物对畴壁的钉扎 i h 。 在s m c 0 5 相包围s m 2 c o l 7 相的双相合金最大磁能积达到了3 3m g o e 【l 引。 第一代与第二代稀土永磁体中都含有较高比例的c o ，其价格比较贵，所 以在7 0 年代有研究开始利用相对便宜的f e 来替代稀土永磁体中的c o 。但是， r _ f e 的c a c u 5 型稳定结构不存在。虽然存在2 ：1 7 型的r 2 f e l 7 化合物，但大部分 化合物有各向异性，所以其磁性能不好。1 9 8 3 年，永磁材料有了新突破，高 性能、低成本的新型永磁材料n d f e b f 口- 世【1 3 15 1 ，标志着第三代稀土永磁体的 4 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 诞生，也奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主地位。目前它已广泛应用 于计算机、汽车、仪器仪表、医疗及生物等领域，具有十分广阔的市场前景。 研究表明，n d f e b 磁体的主相是一种四方结构的三元化合物，分子式为 n d 2 f e l 4 b ，它的饱和磁化强度为1 6 k g ，磁晶各向异性场约为7 0 k o e ，居里温 度为31 2 ，最大理论磁能积为6 4 m g o e ，是迄今发现综合磁性最好的永磁体 1 6 1 。目前最好的烧结n d f e b 磁体最大磁能积已达到5 6 7 m g o e t l 7 1 。在l a 系的 非放射性元素( 包括y ) 几乎都可以形成稳定的n d 2 f e l 4 b 型四方结构【l 引。为 了提高n d 2 f e l 4 b 化合物的内禀磁性以及探索新的化合物，人们对r 2 f e l 4 b 中的 r 、f e 和b 进行了替代，形成了r 2 t 1 4 x 系列。在该系列中，r 为p r 、n d 、t b 、 d y 、h o 等元素的化合物属于易c 轴磁化，可以形成以它们为基体的稀土永磁 体【1 9 】。当x 为c 原子时，r 2 f e l 4 c 化合物也具有n d 2 f e l 4 b 型结构，其居里温度 与晶格常数均小于相应的r 2 f e l 4 b 化合物，而各向异性场却比相应的r 2 f e l 4 b 化合物大。与轻稀土元素相比，r 为重稀土元素时较容易形成r 2 f e l 4 c 化合物 2 0 】。在r 2 f e l 4 c 系列中，n d 2 f e l 4 c 的室温饱和磁化强度最高，为1 4 1 k g ，室温 磁晶各向异性场为1 0 7 5 k o e ，居里温度为2 6 2 。c 2 0 - 2 2 1 。为了克服n d f e b 永磁体 材料居里温度低，单轴磁晶各向异性场不高而导致的温度稳定性差的弱点， 人们做了大量的工作。除了进行元素替代和改进工艺之外，探索新型永磁性 能更好的铁基稀土过渡金属化合物的工作，一直十分活跃，从而导致了r - f e 的2 ：1 7 、1 ：1 2 、3 ：2 9 等氮( 碳) 化物的发现。 在r f e - - 元系中，r 2 f e l 7 化合物是最稳定的，并且是富f e 的。从c e 至1 j l u 和y 的整个稀土金属系列均能形成r 2 f e l 7 化合物。人们曾期望把这种化合物制 作成稀土永磁材料。由于r 2 f e l 7 化合物在室温以上不具有单轴各向异性，各 向异性场也很低，过短的f e f e 原子间距导致了低的居里温度( 从c e 2 f e l 7 的 2 3 8 k 至u g d 2 f e l 7 的4 7 6 k ) ，所以一直无法成为永磁材料。1 9 9 0 年，c o e y 等成功 地将n 原子引入r 2 f e l 7 晶格，形成了t h 2 z n l 7 ( 或m n i l 7 ) 型的r 2 f e l 7 n x 化合物 【2 3 1 。氮化不仅显著提高了化合物的居里温度，而且使化合物的易磁化方向由 易面转变成易轴。其中s m 2 f e l 7 n x 化合物的居里温度为4 7 0 c ，饱和磁化强度 哈尔滨下程大学硕十学位论文 为1 5 4 k g ，室温磁晶各向异性场约为1 4 0 k o e ，有可能成为新的永磁材料【2 4 】。 由于s m 2 f e l 7 n x 化合物在高温下分解成s m n 和a f e ，使得s m 2 f e l 7 n x 化合物的 应用受到一定的限制。刘伟等在s m f e - n 中获得了高达4 4 k o e 的矫顽力，研究 表明，极高的硬磁性来源于具有t b c u 7 型的s m f e 7 n x 亚稳相，而不是t h 2 z n l 7 型的s m 2 f e l t n x 相【2 副。 1 9 8 1 年，杨应昌等发现稀土元素与f e 及其它过渡元素可形成稳定的 t h m n l 2 型富f e 稀土化合物r f e l 2 x t x ( t = a i ，t i ，v , c r , m o ，w 和s i ) 【2 6 】。随后，杨 应昌等将n 原子引a , 至u n d ( f e ，t ) 1 2 ( t = t i ，m o ，v ) 化合物中，大幅度提高了 化合物的居里温度和饱和磁化强度，并导致磁晶各向异性场的根本变化。其 中n d f e l l t i n x 的居旱温度为4 7 0 。c ，室温各向异性场为8 0 k o e ( 1 5 k 时为1 1 5 k o e ) ，饱和磁化强度为1 3 7 k g ，理论最大磁能积为5 6 m g o e ，成为有开发价 值的新型永磁材料【2 7 2 引。 1 9 9 2 年，c o l l c o t t 等报道了一种新型的n d 3 ( f e ，t 1 ) 2 9 型金属间化合物，它的 结构介于1 ：1 2 和2 ：1 7 型之间【2 9 1 。r 3 ( f e ，m ) 2 9 化合物的晶体结构确定为单斜晶系 n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 型。r 3 ( f e ，m ) 2 9 化合物为铁磁性，其居里温度在2 3 - 2 5 1 范围内。 渗n 后，化合物虽然还保持母合金的晶体结构，但其居里温度得到明显提高， 磁矩增大，各向异性也受到影响；但只有s m 3 ( f e ，t i ) 2 9 n 5 显示w e 轴各向异性。 杨伏明等报道了渗n 后s m 3 ( f e o 9 3 3 t i o 0 6 7 ) 2 9 n 5 保持其母合金的n d 3 ( f e ，t 1 ) 2 9 晶体 结构，居里温度由2 1 3 提高雯j 4 7 7 ，其室温饱和磁化强度为1 0 6 k g ( 4 2 k 时为1 2 2 k g ) ，室温磁晶各向异性场为1 2 8 k o e ( 4 2 k 时为2 5 0 k o e ) 3 0 1 。 胡伯平等研究发现，渗c 后，r 3 ( f e ，t i ) 2 9 c y ( r = n d ，s m ) 也保持其母合 金的n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 晶体结构，居里温度提高到3 7 8 ( n d ) 和3 6 8 。c ( s m ) 。而 且s m 的化合物也具有c 轴各向异性，其室温磁晶各向异性场为1 4 0 k o e ( 4 2 k 时为2 1 0 k o e ) 【3 l 】，有望成为新的高矫顽力永磁材料。 目前n d f e b 是世界上发现的磁性材料中磁性最强的一种，被称为“永磁 王，。n d f e b 具有磁性高、原料丰富和价格低廉等特点，目前正在替代其它磁 性材料而成为主流磁性材料，是现代电子信息产业的重要基础材料。 哈尔滨丁稗人学硕十学位论文 1 3n d f e b 稀土永磁合金 n d f e b 磁体的主相是n d 2 f e l 4 b ，其为四方晶格结构，如图1 1 所示。其单 胞由6 8 个原子构成。每个单胞含4 个n d 2 f e l 4 b 分子。n d 原子占据f ，g 晶位，f e 原子占据c ，e ，j l ，j 2 ，k l ，k 2 晶位，b 原子占g 晶位。其中占据c ，e ，j 1 ，k l ， k 2 晶位的f e 原子构成。层，j 2 晶位的f e 原子和f ，g 晶位的n d 原子夹在。层之间。 整个晶体结构可以描绘为：富n d 和b 原子层和富f e 原子层交替堆垛的层状结 构。一般地说主相n d 2 f e l 4 b 内部不存在晶体缺陷，也没有更精细的结构，磁 畴壁在晶粒内易于运动。 图1 in d 2 f e l 4 b 的晶体结构 1 3 1n d f e b 稀土永磁合金的制备方法 n d f e b 磁体的制备方法主要有粉末冶金法、合金熔块快速凝固法、扩散 还原法、放电等离子烧结法、粘结法等多种。其中主要的是粉末冶金法和粘 结法。 7 哈尔滨下稗大学硕+ 学位论文 1 3 2n d f e b 稀土永磁合金的研究进展 人们习惯按照矫顽力的高低对磁性材料进行分类：矫顽力小于1 0 0 a m ( 约1 2 5o e ) 的称为软磁材料；矫顽力介于1 0 0 1 0 0 0 a m ( 1 2 5 1 2 5o e ) 的称为 半硬磁材料；矫顽力大于1 0 0 0 a m ( 1 2 5o e ) 的称为硬( 永) 磁材料。 稀土永磁合金是2 0 世纪6 0 年代发展起来的新型功能材料。近几十年稀土 永磁合金在科研、生产和应用方面得到很大的发展，其应用已经渗透到国民 经济各个领域。n d f e b 系稀土永磁体便是性价比最合适的一种材料体系。在 前面所述的稀土过渡金属化合物中，其高的单轴各向异性来源于3 d 4 f 电子交 换耦合作用和稀土亚晶格的晶体场效应。一般地说，稀土离子的存在使材料 的饱和磁化强度降低。尽管某些轻稀土离子的磁矩略高于铁，但由于占有较 大的体积，降低了整体饱和磁化强度。因此，要同时提高稀土化合物的单轴 各向异性和饱和磁化强度，寻找具有更高内禀永磁性能的新型稀土化合物变 得越来越难。与此同时，研究人员通过发展同时含有硬磁相与软磁相的复合 磁体，试图组成磁性能更优异的永磁材料。c o e h o o m 等用快淬的方法制备了 低稀土富硼的n d 4 f e 7 8 8 1 8 薄带，热处理后得到含有纳米晶粒尺寸的硬磁相与软 磁相的各向同性磁粉，磁体具有明显的剩磁增强( 即其约化剩磁比大于晶粒 间无交换作用的单相或双相磁体的理论值) 3 2 】。其中剩余磁化强度为1 2 k g ， 矫顽力为4 k o e ，最大磁能积为1 1 9 m g o e 。研究表明，其剩磁增强效应来源 于纳米晶硬磁相( n d 2 f e l 4 b ) 与软磁相( f e 3 b ) 的交换耦合。k e l l e r 和h a w i g 从理 论上阐述了软、硬磁纳米晶粒间的交换耦合作用可使材料同时兼顾硬磁相的 高矫顽力与软磁相的高饱和磁化强度【3 3 】。通过硬磁相与软磁相纳米晶粒间的 交换耦合提高磁体的最大磁能积，有可能发展成为新一代的永磁材料。 n d f e b 纳米复合稀土永磁材料是以纳米晶硬磁相( n d 2 f e l 4 b ) 与软磁相为 基体，在技术磁性上充分利用现有磁性材料各自内禀磁性的优点，通过纳米 晶粒间的交换耦合来提高磁体的最大磁能积。在n d f e b 纳米复合磁体中，具 有高磁晶各向异性的硬磁相( n d 2 f e l 4 b ) 提供磁化硬度很高的硬磁骨架，具有高 饱和磁化强度的软磁相贡献高的磁极化强度，由于n d f e b 纳米晶粒晶的交换 8 哈尔滨下程大学硕十学位论文 耦合，一方面，软磁相的磁矩反转受到硬磁相制约，使磁体保持适当高的矫 顽力；另一方面，在剩磁状态，软磁相的磁矩保持在硬磁相的平行方向，表 现出剩磁增效应。交换耦合与磁体的晶粒尺寸、分布、形状、晶粒界面缺陷 状态等因素密切相关，一般地说，软磁相的晶粒尺寸应当小于硬磁相畴壁宽 度的两倍。 n d f e b 有“永磁王 的美誉，然而也是在一定条件下而言的，因为三元 的n d f e b 合金居里温度仅有3 1 2 ，适合在1 0 0 以下工作环境中使用，环境 温度超过1 0 0 ，其热稳定性相对较差。实验中发现，n d f e b 的居罩温度主要 指n d 2 f e l 4 b 的居里温度，有关文献指出r 2 f e l 4 b 的居里温度，以r = g d 为最高 点，然后向原子序数的大小两侧依次降低，用钴取代部分铁可提高居里温度。 表1 1 为添加钴的n d f e b 合金的磁性能和居里温度t c 。钴和其他一些元素同时 加入，取得了好效果。此外以少量的铝、铌、钼、钨取代部分铁，可提高其 矫顽力。铝、钴配合使用，替代n d f e b 合金小部分铁可使n d f e b 合金的居里 温度从3 1 2 提高至u 4 5 0 5 0 0 ，以4 0 o - - 1 0 钴替代部分铁可使其居里温度提高 ：至u 4 4 0 ，如果钴的百分数增到1 6 ，再配以少量铝( 如2 ) 可使其居里温度 提高至u 4 8 0 5 0 0 。为了提高热稳定性，常常在提高矫顽力方面下功夫，用镝 部分取代铁可控其矫顽力得到提高，研究表明以少量镝取代部分钕，调整好 温度制度可使矫顽力提高到2 0 k o e 以上【3 4 】。为了防止氧化和氧化物等磁体的 腐蚀，可以采用两种对策；一种是在合金中添加少量铬或镍，增加合金本身 的耐蚀性；另一种是在磁体表面进行防护涂层。 表1 1n d l 6 ( f e l 。c o x ) 7 7 8 7 合金的磁性能和居罩温度t c 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 。 n d f e b 系永磁材料还处于发展阶段，主要标志是：( 1 ) n d f e b 系永磁材料 的磁性能还有待提高。目前n d f e b 系实际永磁材料的磁能积，其实验值 ( 4 3 0 k j m 3 ) 仅为理论值( 5 0 9 k j m 3 ) 的8 3 ，工业小批量试生产的n d f e b 磁能积 ( 3 9 8 l ( j m 3 ) 和工业大批量生产的n d f e b 磁能积( 3 5 8 3 8 2 k j m 3 ) 分别仅为理论 值的6 9 和7 4 ，而实际烧结n d f e b 永磁体的矫顽力( 1 3 5 0 k a j m ) 仅有其理论 值( 6 3 6 8 k a m ) 的2 1 左右。目前实际生产的各向异性n d f e b 的性能还很低， 提高性能的潜力还很大；( 2 ) 生产n d f e b 系永磁材料的工艺、技术、设备需要 不断改进和完善；( 3 ) 市场对n d f e b 系永磁材料的需求量还在不断地增加。 ( 4 ) n d f e b 系永磁材料的温度稳定性、工作温度、抗腐蚀性能还处于研究、改 进与发展之中；( 5 ) n d f e b 系永磁材料的应用范围还在扩大。 1 3 3n d f e b 稀土永磁合金的应用 新材料开发的目的在于应用，但是一种新材料开发出来到应用往往要经 过一个相当长的时间。而n d f e b 磁体问世后迅速占领了市场，到现在为止经 过多年的商品化发展，己证明它确实是一个应用范围广、潜力大的永磁材料。 n d f e b 永磁体是一种能量密度很高的储能物质，利用它可以高效率的实现能 量与信息的相互转换，而它本身的能量并不消耗。具有超高能量密度的n d f e b 永磁材料的出现，有利地促进现代科学技术与信息产业的发展，为新兴产业 提供了物质保证。用n d f e b 合金的永磁电机整机的体积、质量可减少3 0 以 上。用n d f e b 合金的启动电机重量可以减轻5 0 ，体积缩小3 0 4 0 ，效 率可以明显提高。目前n d f e b 合金是仅次于永磁铁氧体的第二大主流永磁材 料，计算机硬磁盘驱动器、磁场发生器、感簧继电器和磁共振成像医疗诊断 仪的用量大约占烧结磁体产量的7 0 ，其它还用于磁吸盘、磁力传动、磁吸 附夹具、薄型扬声器、立体声耳机、组合音响、磁生物方面的磁疗器以及主 轴电动机等等。随着耐热、高磁性能n d f e b 系永磁材料的开发成功，它将在 更多重要领域获得应用。 1 0 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 4n d f e b 永磁薄膜 1 4 1n d f e b 永磁薄膜的制备 制备性能优异的薄膜永磁材料一直是现代工业技术和信息技术发展的需 要。已报道的n d f e b 薄膜的制备方法主要包括：分子束外延法【3 5 6 1 、射频磁 控溅射f 3 7 啦】、直流磁控溅射【4 3 5 9 1 和脉冲激光沉积【6 0 侧等。其中磁控溅射法应 用较广泛。 磁控溅射法是制磁性多层膜中最为常见的制备方法，磁控溅射是溅射室 预先抽真空的情况下充入适量的氩气作为保护气氛，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀膜室壁) 之间施加几百伏直流电压，使在镀膜室内产生异常辉光放 电，氩气被电离。氩离了被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅 射出来沉积在基体表面形成薄膜。更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间， 便可以获得，不同材质和不同厚度的薄膜。图1 2 为磁控溅射原理图。磁控溅 射法的优点是在阴极靶表面上方形成一个正交电磁场。当溅射产生的二次电 子在阴极位降区内被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极，而是在正交电 磁场作用下作来回振荡的近似摆线运动。在运动中高能电子不断地与气体分 子发生碰撞，从而在该区域内也电离出大量时离子用来轰击靶材，实现磁控 溅射沉积速率高的特点。高能电子不断地与气体分子发生碰撞，并向后者转 移能量，使之电离而本身变为低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到 阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对基板的强烈轰击，消 除了二极溅射中极板被轰击加热和被电子辐照引起损伤的根源，利于提高薄 膜质量和表面光滑度。 综上所述，磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子的运动轨迹，并束 缚和延长电子的运动轨迹，提高电子对工作气体的电离几率，提高正离子轰 击靶材引起的溅射效率，同时受正交电磁场束缚的电子只有在其能量耗尽时 才能沉积在基片上，因此磁控溅射具有“低温、高速 的特点。 但磁控溅射有两个主要弱点：靶材的利用率较低( 由于靶的侵蚀不均 哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 匀造成的) 。不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为所用的磁通量都是 通过磁性靶的，所以在靶材附近不能外加强磁场。另外溅射铁磁性材料需要 特殊的强磁靶。 篡= 歹卫 图1 2 磁控溅射原理图 1 4 1 1 磁控溅射法及工艺参数对薄膜质量的影响 许多学者分别用频磁控溅射、直流磁控溅射制备了n d f e b 薄膜，并研究 了制备过程中工艺参数对薄膜成分、组织结构及磁性能的影响。其中溅射功 率、溅射时惰性气体的工作气压及靶材与基体的距离是对薄膜影响较大的工 艺参数。 在磁控溅射制备薄膜的过程中，溅射气压是一个重要工艺参数，对溅射 速率、沉积速率、薄膜质量有较大影响。溅射气压太低，可能导致无法起辉 溅射。溅射气压过高，会带来过多的气体杂质，影响薄膜质量；且溅射气压 过大，由于溅射出来的靶材粒子的背反射和散射增大，溅射速率开始明显下 降。l c a s t l d i 等人用磁控溅射法制备了n d f e b 薄膜，并研究了溅射气压对薄 膜成分、组织结构及磁性能的影响。实验结果表明溅射气压增大使溅射的薄 膜中质量大的原子增多，在磁控溅射制备n d f e b 薄膜时，随溅射气压增大， 薄膜中n d f e 原子比增大，溅射气压为1 5 m t o r r 时薄膜中n d f e 原子比与靶 材相同。低气压溅射时薄膜中n d f e 原子比较小，有大量0 【一f e 相出现；随溅 射气压增大n d f e 原子比增大，当达到一定值时a f e 消失，磁性能增强，且 1 2 哈尔滨：i ：程大学硕十学位论文 随溅射气压增大，晶粒尺寸减小，达到一定值时有小幅度上升【6 7 】。 靶基距对溅射薄膜的质量也有较大影响，靶基距增大，溅射粒子飞向基 片时与气体离子碰撞次数增多，导致沉积速率下降，靶基距过小溅射粒子能 量大，影响薄膜均匀性。万红等报道的磁控溅射制备n d f e b 薄膜的沉积速率 随靶基距的减少而线性增加，沉积速率越小表面粗糙度越小m 。 磁控溅射制备薄膜的过程中，溅射功率是一个很重要的工艺参数，在其 它参数不变的条件下，溅射功率越大，溅射出来的原子动能越大，获得大质 量原子的几率越大，因此溅射功率对溅射薄膜的表面形貌及成分结构有较大 影响。许多研究者报道溅射功率对薄膜的结构、磁性的影响，低功率溅射易 得到晶粒大小均匀、表面平整、致密度好的优良薄膜。傅明熹等报道了直流 磁控溅射制备了n d f e b 薄膜过程中在其它工艺参数不变的条件下随溅射功 率的增大薄膜表面粗糙度增加，薄膜厚度越不均匀【4 ”。 c h e n 等对磁控溅射法制备n d f e b 薄膜时沉积速率对薄膜的结构及磁性 的影响进行了研究，研究结果表明随沉积速率增大，n d ：f e 原子比单调增大。 沉积速率小于0 5 n m s 时薄膜矫顽力较低，有0 【f e 相出现，没有富n d 相。 沉积速率高于o 6 n m s 时由于薄膜中n d 2 f e l 4 b 相和富n d 相的共存，矫顽力 显著提高。随沉积速率增大，薄膜表面晶粒尺寸增大，沉积速率等于0 5 n m s 时，薄膜平滑，像镜面一样，晶粒细小，s e m 几乎不能分辨。沉积速率高于 0 6 n m s 时薄膜表面出现较大的岛状晶粒。e d s 结果表明岛状晶粒中n d 含量 较高【5 0 l 。 1 4 1 2 脉冲激光沉积法及工艺参数对薄膜质量的影响 脉冲激光沉积法是将准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦 于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离 子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底表面沉积而形成薄膜。p l d 技术在外延单晶薄膜及多层结构的制备上显示出良好的前景。 许多学者用p l d 法制备了高性能的n d f e b 磁性薄膜，研究了制备过程中 工艺参数对薄膜成分、组织结构及磁性能的影响唧拼j 。 1 3 哈尔滨：i ：程大学硕十学位论文 c o n s t a n t i n c s c u 等用p l d 法制备了n d f e b 薄膜，实验在真空或a r 2 气氛下进 行，使用波长分别为5 3 2 n m 、3 5 5 n m 、2 6 5 n m 的脉冲激光，脉冲宽度为5 7 n s ， 脉冲重复频率为1 0 h z ，激光束经石英透镜聚焦至靶材表面，能量密度为 2 5 4 j c m 2 。研究结果表明p l d 法是制备n d f e b 磁性薄膜一种较好的方法，在 真空或a r 2 气氛下制备的薄膜差异不大，随波长的减小薄膜的致密性增加，薄 膜表面的粗糙度下斛俐。 u l l r i c h 等用p l d 法先在单晶s i ( 10 0 ) 衬底上沉积了5 0 n m 的t a ( 1 l0 ) 缓冲 层，然后沉积了厚度为2 0 0 n m 、c 轴垂直取向的n d f e b 薄膜。t a ( 1 1 0 ) 衬底易 于n d f e b 外延生长，得到了高度织构化c 轴垂直取向各向异性的n d f e b 薄 膜。薄膜的矫顽力达到1 3 t ，由于薄膜富n d ，所以剩磁与饱和磁化强度比 达到0 9 5 t 6 2 j 。 c h o o n g 等在s i ( 1 0 0 ) 上用p l d 法制备n d f e b 薄膜，实验结果表明除了在 靶材成分为n d 2 7 5 1 f e 6 3 4 7 8 9 0 2 衬底温度为6 8 0 。c 时薄膜择优取向为( 2 2 0 ) 、( 2 2 2 ) 外，其它条件下薄膜没有显现出择优取向，且此时薄膜磁性能最好。沉积速 率随