（环境工程专业论文）湿式氧化催化剂的制备及其性能研究.pdf

中文摘要 催化湿式氧化作为一种新兴的水处理技术，已被广泛应用于各种高浓度有机 废水的处理，而高效稳定的催化剂的研究是目i ； 此项技术的一个研究热点。本文 采用共沉淀法和浸渍法分别制备了非均相复合催化剂和负载型复合催化剂，研究 了制各条件对催化剂活性的影响。通过对苯酚废水催化湿式氧化的实验，确定了 适宜的工艺条件，同时分析了苯酚氧化的主要中间产物。 实验结果表明，采用共沉淀法制备的c o z n ( c o z n = 1 ：1 ) 复合催化剂具 有很好的催化活性，在反应温度1 5 0 ，反应压力1 2 1 4 m p a ，苯酚初始浓度 4 2 0 0 m g l 等条件下，反应6 0m i n 苯酚的c o d 去除率达到8 9 4 1 。选用浸渍法 制备了c o n i a c ( c o n i = 5 ：1 ) 和c o - c e a c ( c o c e = 1 ：1 ) 负载型复合催化 剂，在反应温度1 5 0 ，反应压力1 2 1 4 m p a ，苯酚初始浓度2 1 0 0 m g l 等条件 下，反应6 0m i n 苯酚的c o d 去除率接近6 7 - 8 5 7 1 6 5 ，同时还发现该复合 催化剂性能稳定。 通过工艺研究实验确定了催化湿式氧化的适宜工艺条件是：温度1 5 0 ，苯 酚初始浓度一 2 1 0 0 m g l ，进水p h 值7 ，催化剂用量5 9 l ，h 2 0 2 用量3 0 m l l ： 在该条件下用负载型催化剂处理苯酚6 0 r a i n ，c o d 去除率达到9 5 以上。通过 g c m s 分析，氧化苯酚的主要中间产物包括苯二酚、苯醌和对羟基苯甲醛等芳 香族化合物和甲酸、乙酸等有机酸。 关键词：催化湿式氧化苯酚复合催化剂负载型催化剂c o d 去除率 催化活性 a san o v e lt e c h n o l o g yf o rd i s p o s a lo fw a s t e w a t e r , c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o nh a s b e e nw i d e l yu s e di nd e g r a d a t i o no fh i 曲c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r - t h e d e v e l o p m e n to fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yh a sg a i n e d g r e a ta t t e n t i o na n db e c o m eo n eo ft h ek e yt e c h n i q u e so ft h ea p p l i c a t i o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，s e r i e so fc o m p o u n dc a t a l y s t sa n ds u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l yb yc o - p r e c i p i t a t i o na n di m p r e g n a t i o nm e t h o d c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n o fp h e n o lw a ss t u d i e da n dt h ei n t e r m e d i a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d c o z n ( c o z n = l ：1 1c o m p o u n dc a t a l y s tp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d e x h i b i t e db e t t e ra c t i v i t y t h eh i g h e s tc o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sa c h i e v e dt ob e 8 9 4 1 a f t e r6 0m i n u t e sr e a c t i o nw h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e1 5 0 ，p r e s s u r e 1 2 1 4m p a , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ls o l u t i o n4 2 0 0 m g f lc o n i a c ( c o n i = 5 ：1 ) a n dc o - c e a c ( c o c e = l ：1 ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o da n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw h i c hm i g h te f f e c to i lt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a s o p t i m i z e d f o rt w oa b o v ec a t a l y s t s ，t h eh i g h e s t c o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a s 6 7 8 5 7 1 6 5 f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s t ss h o w e db e t t e rs t a b i l i t y t h eo p t i m i z e dr e a c t i o np a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：1 5 0 i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fp h e n o ls o l u t i o n 一 复合型 混合型。在会属氧化物中c u o a 1 2 0 3 催化活性最高，c o d 。 去除率达到7 7 以上。清华大学针对萘系磺酸染料中间体废水研究了湿式氧化法 和催化湿式氧化法，发现温度和p h 值是影响处理效果的最主要因素。实验中优 选了c u n i f e a 1 2 0 3 为催化剂，在1 5 0 、氧分压3 m p a ，反应3 0 r a i n 后，溶液的 c o d 去除率约为8 5 ，与不使用催化剂时2 5 0 的处理效果相近。 大量的研究表明非均相c u 系催化剂具有活性高和廉价等优点，但是催化剂 在使用过程中存在较严重的活性组分溶出现象。其结果使催化剂组分流失，性能 下降，无法重复使用，产生二次污染。 ( 3 ) 稀土系列催化剂 稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径 大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在c w a o 催化剂中c c 0 2 是应用广泛的稀 土氧化物，其作用表现在以下几方面i 删：可提高贵金属的表面分散度；由于具 有出色的氧存储能力富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，提高了催化剂 在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。另外， c e 0 2 能改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高催化剂的活性和稳定性。 o l i v i e r o 等【朽1 以苯酚和丙烯酸为目标物，研究加入c c 0 2 对r u c 催化剂活性的影 响，实验发现c e 0 2 的“储氧”作用促进了r u c 催化剂的活性，并且r u 微粒与c e 0 2 之间的作用对苯酚和丙烯酸降解效率有重要影响l e i t e n b u r g 等以乙酸为研究对 象，使用催化剂c e 0 2 z r 0 2 c u o 和c c 0 2 z r 0 2 - m n o ，发现c u 或m n 与c e 0 2 的协同 作用能提高催化活性，并且使催化剂的溶出量减少，稳定性提高。i m a m u r a 等 【删用含c e 的催化剂降解n h 3 ，发现c o c e 和m n c e 催化剂降解n i l 3 效果较好。y a o 等研究了多种c e 的化合物处理含环己烷和环己酮废水，发现c e 0 2 ，a 1 2 0 3 催化剂的 催化性能最好，含稀土c c 催化剂具有其他催化剂无法比拟的在酸性介质中稳定 性良好的特点。我国稀土资源丰富，其催化剂在湿式氧化条件下各项性能稳定， 故得到了重视和广泛应用。 ( 4 ) 催化剂载体 负载型催化剂的活性组分只有担载在高比表面积的载体上，才能很好的发挥 作用。由此可见，载体的选择对催化剂活性产生很大影响。载体的作用主要是改 变主催化剂的形态，对其起到分散和支载作用。理想的催化剂载体应具备如下特 点： 第一章概述 具有适合反应过程的形状和大小； 具有足够的机械强度，能抵抗机械的和热的冲击： 有较高的比表面积、适宜的孔结构和吸水率，以便负载活性成分，满足 反应的要求： 有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀； 能耐热，并具有合适的导热系数、比热、比重、表面酸碱性等性质； 不含能使催化剂活性组分中毒的物质； 原料易得，制备方便，价格低廉。 早期以活性氧化铝、氧化镁、硅藻土等为原料制得的颗粒状载体比表面积大， 使用方便，但耐热性差，强度低，易破碎。目前常用的载体有活性炭、硅胶、分 子筛、活性三氧化铝、t i 0 2 、c e 0 2 等。我国普遍采用y - a 1 2 0 3 作载体，不仅具有 大比表面积，而且还可增强活性成份的催化能力、耐热稳定性，同时价格便宜。 除了ta 1 2 0 3 以外，人们还对其他高比表面的材料进行了广泛研究，如t i 0 2 和c e 0 2 为载体的贵金属催化剂都有很高的比表面积，表现出良好的催化性能。f o m a s i e r o 等研究了以c e 0 2 z r 0 2 固溶体为载体的p t 、r h 催化剂，发现加入z r 0 2 后，催化活 性相应提高，但此类载体价格较高。表1 1 给出了常用湿式氧化催化剂载体的性 质： 表1 - 1 常用湿式氧化催化剂载体的性质 载体 比表面积( m 2 g )孔容( m l g ) 孔径( r i m ) 硅胶 2 0 0 8 0 00 2 0 42 5 卜a 1 2 0 3 1 5 0 3 0 00 3 1 21 5 a a 1 2 0 1 m n 0 2 n i o c u o f e 2 0 3 z n o c r 2 0 3 v 2 0 s t i 0 2 1 6 2 22 42 6 3 3 4 04 24 63 9 c 0 3 0 4 c n o m n 0 2 n i o f e 2 0 3 z n o c r 2 0 3 v 2 q 胡r i 0 2 1 11 31 41 41 52 41 81 8 m n 0 2 c 0 3 0 4 n i o c u o z n o t i 0 2 f e , 2 0 3 v 2 0 5 c 0 3 0 4 m n 0 2 p t n i o c u o c r 2 0 ， z n o f e 2 0 3 c 0 3 0 4 m n 0 2 c r 2 0 3 c u o n i o f e 2 0 3 z n o t i 0 2 ( 2 ) 在催化氧化反应中，氧在催化剂表面的吸附至关重要，氧与催化剂相互 第一章概述 作用的大小，可根据会属氧的键能或金属氧化物生成热判断。氧化物生成热小， 说明金属一氧键能较弱，易把氧给反应物，但却难以吸附氧被氧化，金属表面氧 浓度低，催化活性低；相反，氧化物生成热大，金属一氧键结合强，金属易吸附 氧被氧化，但却不易把氧给反应物，活性也低，只有键能适当的氧化物才具有高 氧化活性。图1 3 为甲苯深度氧化的活性与键能参数的关系1 5 6 印i ，图i 4 为乙烯完 全氧化的活性和氧化物生成热的关系【5 8 1 。图1 4 中纵坐标t l _ 代表乙烯转化率达到 1 8 时的反应温度，温度越低表示反应活性越高。 刍 要 = 宝 二。 2 * 型 船 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 0 键能参数a n o l 图1 - 3 甲苯深度氧化的活性 与键能参数的关系 乍成熟k j i g 图l - 4 乙烯完全氧化的活性与 氧化物生成热的关系 ( 3 ) 金属氧化物表面吸附氧有多种形态：0 2 、0 2 - 、o 和0 p 等，不同吸附态 氧的吸附键强弱和吸附量因金属氧化物而异。而活性与表面能够去除氧的难易程 度有关。研究发现，丙烯完全氧化的活性与催化剂在5 6 0 c 氧的脱附量有很好的 对应关系，如图1 5 i 5 9 1 。纵坐标代表完全氧化活性，横坐标是吸附氧总脱附量。 图1 - 5 氧脱跗鼍与乙烯完全氧化反应速率的关系 ( 4 ) 有些金属氧化物进行选择性反应，有些则易进行深度氧化，而这主要取 决金属与氧的键合形式。一般金属与氧有两种结合：m o - m 和m = o 。其红外 第一章概述 特征峰分别是8 0 0 9 0 0 c m 和9 0 0 1 2 0 0 c m 。实验证明，m n 0 2 、c 0 3 0 4 、n i o 、 c u o 等不含m = o 键，属深度氧化催化剂；v 2 0 5 、m 0 0 3 、b i 2 0 3 一m 0 0 3 、s b 2 0 5 等 含m - - o 键，是选择性氧化催化剂。鉴于此，本实验选择了深度氧化型金属氧化 物作主要活性组分，如c o 、z n 、n i 、f e 和稀土金属c c 。 1 4 2 2 选择载体 作为载体的活性炭是以优质煤或果壳、木材等为原料，经过加工成型、炭化、 活化等工艺过程制成的活性炭由微晶炭和无定形碳构成【柏】，含有数量不等的 灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和很大的比表面积( 1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) 及 吸附性。因此，活性炭对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等都有很 强的吸附能力。活性碳不但能脱色、脱臭，其表面上含有的多元素含氧官能团还 可以浸渍化学物质，制成浸渍活性炭i 叫。所以，它既是优良的吸附剂，也是良 好的催化剂载体。 活性炭作为一种优质吸附剂具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有足够的 化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等性能，不溶于水和有机溶剂，使用 失效后容易再生瞄】，因此广泛地应用于国防、化工、纺织、食品、医药、原子 能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面【6 3 1 。 催化湿式氧化是一个固、气、液同时存在的复相反应。根据复相催化反应动 力学理论，催化剂表面是氧化反应的场所。有机物和溶解氧向催化剂表面接近， 在表面进行吸附和解吸的可逆反应。只有当反应物在催化剂表面以适当的强度进 行化学吸附时，才能显示出高的反应活性，即催化活性可持续进行的条件是催化 剂载体对有机物和溶解氧具有适中的吸附。活性炭载体具有高的比表面积和发达 的孔结构，它对有机物和溶解氧有较强的吸附能力，同时还可与金属活性组分产 生协同催化效应，从而获得更佳的催化效果。 1 4 2 3 主要研究目标 ( 1 ) 选取合适的非贵金属组分，采用共沉淀法，通过改变制备条件得到系列非均 相复合催化剂，从中筛选出具有较高活性和稳定性的催化剂。 ( 2 ) 选用活性炭作载体，采用浸渍法制备负载型复合催化剂，以避免活性组分溶 出，进而提高催化剂的稳定性，同时考察制备条件对催化剂活性的影响，优化催 化剂的制备工艺。 ( 3 ) 以苯酚为模拟污染物，分别考察复合催化剂和负载型复合催化剂对其催化降 解的能力，并探讨苯酚的氧化过程以及相应的分解产物( 中间体) 。 ( 4 ) 研究反应体系，如温度、压力、时间、进水p h 值和有机物浓度等工艺条件对 催化剂性能的影响，从而确定催化湿式氧化法处理苯酚的最佳条件。 第二章实验部分 2 1 实验仪器和试剂 2 1 1 仪器 第二章实验部分 仪器生产厂家 t p h - 2 6 0 问歇釜式反应器 - 4 多头磁力搅拌器 g l - 3 型恒温加热磁力搅拌器 d h s - 2 5 型口h 计 d 7 _ , f - 6 0 2 0 真空干燥箱 s h 7 _ , - d ( ) 循环水式真空泵 h y - 5 型回旋式振荡器 粥- 3 型c o d 快速测定仪 j a 5 0 0 3 n 电子天平 t d w 系列温控仪马福炉 k q - 5 0 b 数控超声波清洗器 a l l i a n c e1 5 2 5 液相色谱仪 1 8 0 - 8 0 型原子吸收分光光度计 3 h 2 0 0 0 型全自动n 2 吸附比表面测定仪 l a 3 0 0 型激光散射粒度分布仪 6 8 9 0 n 型气相色谱仪 5 9 7 3 型质谱仪 s 1 a 4 0 9p c 型同步热分析仪 q u a n t a 一2 0 0 型扫描电子显微镜 d 8 g a d d s 型x 射线衍射仪 天津工业大学 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 兰州连华环保科技有限公司 上海精密科学仪器有限公司 余姚市东方电工仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 美国w a t e r s 公司 日本h i t a c h i 公司 北京汇海宏纳米科技有限公司 日本h o r i b a 公司 美国a g i l e n t 公司 美国a g i l e n t 公司 耐驰仪器( 上海) 有限公司 荷兰f e i 公司 德国b r u k e r 公司 第二章实验部分 2 2 催化剂制备 2 2 1 复合催化剂( 共沉淀法) 将金属硝酸盐溶于蒸馏水中( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 以浓h n 0 3 溶解) 配制成系列 浓度的混合盐溶液。在连续搅拌下将混合溶液缓慢滴加到过量n a o h 溶液中， 得到相应的氢氧化物溶胶。将该溶胶在室温下陈化2 4 小时，通过抽滤分离沉淀 物与母液，再用蒸馏水反复洗涤沉淀物3 5 次，以去掉钠离子。沉淀物在1 0 0 1 2 下干燥，然后以1 0 ( 2 m i n 分别升温至4 0 0 ( 2 、5 5 0 c 和7 0 0 焙烧3 h ，自然冷却 后得到复合催化剂样品。 2 2 2 负载型复合催化剂 2 2 2 1 载体预处理 称取一定量活性炭，在蒸馏水中浸泡3 0 分钟； 将浸泡好的活性炭过滤，除去浮渣； 将处理好的活性炭用o 1m o l l 的h c i 浸泡4 小时后洗至中性，再放入1 0 0 c 烘箱中烘干，密封保存。 第二二章实验部分 2 2 2 2 浸渍法 将一定量硝酸钻和硝酸铈( 或硝酸镍) 溶 ：5 m l 蒸馏水中，按不同c 0 c e 或 c o n i 摩尔比配成浸渍溶液。将经预处理的活性炭浸入浸渍溶液中，在回旋式振 荡器上处理5h ，过滤，于1 1 0 烘干，然后在不同温度下焙烧，自然冷却即得到 活性炭负载复合催化剂，分别记为c o c e a c 、c o n i a c 。 2 3 催化湿式氧化实验 2 3 1 实验装置 催化湿式氧化反应在带有温控系统和磁力搅拌装置的间歇釜式反应器内进 行，其有效容积5 0 0 m l ，氧气由高纯氧钢瓶提供，见图2 - 1 所示。 图2 1 实验装置示意图 l 一釜式反应器；2 一加热套；3 一磁力搅拌；4 一放空阀；5 一温控仪；6 - - 压力表 2 3 2 操作步骤 取1 0 0 m i 苯酚溶液和0 5 9 催化剂移入反应器中，密闭反应器； 在充氧加压的同时加热，总压力保持在1 2 1 4 m p a ； 计时搅拌，恒温反应至设定时问； 达到设定的氧化反应终点时关闭设备，取适量水样离心分离，并进行相关分 析； 清洗反应器。 第二章实验部分 2 4 表征与评价 2 4 1 催化剂表征 ( 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 采用f e iq u a n t a - 2 0 0 型扫描电子显微镜观察负载型催化剂活性组分。 ( 2 ) x 射线衍射仪( x r d ) 采用德国b r u k e rd 8 g a d d s 型x 射线衍射仪分析催化剂的结晶， 测试条件：c u k a 辐射源，管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ，九为0 1 5 4 2 n m 。 ( 3 ) 比表面积 用3 h 2 0 0 0 型全自动n 2 吸附比表面测定仪，以碳黑( 比表面积为3 5 1 m 2 g ) 为标准物，测定复合催化剂的比表面积。 ( 4 ) 粒度分布 用l a - 3 0 0 型激光散射粒度分布仪测定复合催化剂的粒径大小与分布。 ( 5 ) 差热热重分析仪( t g d t g ) 利用t g 装置，采用程序升温氧化评价复合催化剂的活性。 样品制备：在一定量苯酚溶液e e n x o 5 9 复合催化剂，于回旋式振荡器内室 温吸附2 4h 。将达到饱和吸附的催化剂过滤、干燥，密封保存。苯酚在复合催化 剂上的负载量可根据吸附前后催化剂的重量变化估算，其负载量约为1 0 。 将约2 0 2 5 m g 吸附苯酚的复合催化剂装入热天平坩锅内，在0 2 和n 2 混合气 中升温至8 0 0 ，升温速率2 0 r a i n 。 2 4 2 分析方法 ( 1 ) c o d 测定 采用兰州连华环保科技有限公司b 5 3 型快速测定仪测定苯酚溶液的c o d 变 化。 ( 2 ) 苯酚浓度测定 催化湿式氧化后苯酚的浓度变化用高效液相色谱仪测定。分析条件：c 1 8 色 谱柱，柱温2 5 ，流动相：甲醇：水= 6 0 ：4 0 ，流速l m l m i n ，检测波长2 6 9 n m ， 进样量2 0 # l ( 3 ) 金属离子浓度 采用r 本h i t a c h i 公司的1 8 0 8 0 型原子吸收分光光度计测定水样中金属离 子浓度，以判断催化剂的稳定性，即催化剂的流失( 失活) 。 ( 4 ) 苯酚的氧化中间产物 第二章实验部分 为了考察经催化湿式氧化苯酚的分解过程，在1 5 0 ，总压1 2 l 4m p a 的 反应条件下，用c o c e a c 催化剂催化氧化2 1 0 0 m g l 的苯酚溶液。约9 0 苯酚降 解后，通过固相萃取法( s p e ) 富集水样中的中间产物，具体操作如下： 将萃取柱分别用3 m i 去离子水和乙腈清洗3 次； 将降解后的苯酚溶液以2 m l m i n 的速度通过p e p 萃取柱，此时料液中的有 机物被萃取到柱中； 用去离子水洗涤p e p 柱3 次； 以3 0 0 0 r m i n 转速离心分离p e p 柱2 h ，去除柱内水分； 用8 m l 乙腈以2 m l m i n 的速度通过p e p 柱，将柱内有机物脱附，用n 2 浓缩 n o 1 m l 。 富集后的水样通过g c m s 分析中间产物，安捷伦6 8 9 0 n 型气相色谱与5 9 7 3 型质谱仪联用。气相色谱条件：熔融石英毛细管柱d b 5 ( 6 0 r e x 0 3 2 m m ) ，程序升 温，柱起始温度5 0 ，以5 m i n 升温至2 6 0 。 第二章结果与讨论 3 1 复合催化剂 第三章结果与讨论 3 1 1 活性组分筛选 复合催化剂的催化性能主要由活性组分及其结构决定。本实验用共沉淀法制 备了以过渡金属作为活性组分的系列复合催化剂，结果如表3 - 1 所示。 表3 1 不同催化剂氧化苯酚的实验结果 氧化反应条件：温度1 5 0 1 2 ，压力1 2 i am p a ，苯酚初始浓度4 2 0 0 m g l ，催化荆投加量 5g 几，反应时间6 0 r a i n 。 从表3 1 可以看出，在反应体系中加入复合催化剂，苯酚的c o d 去除率获 得不同程度的提高。其中单活性组分催化剂的催化活性是：c o n i z n b i ， 这与已报告的研究结果相一致，即在氧化苯酚过程中，一般金属氧化物活性组分 的顺序为c o o c r 2 0 3 n i o m n 0 2 c d 2 0 3 z a o t i 0 2 b i 2 0 3 1 6 4 1 。为此，本 实验选择了以钴作为主要活性组分，并将其与其他金属复合得到复合催化剂，进 而考察其催化性能。 第三章结果与讨论 3 1 2 各因素对催化。陛能的影响 众所周知，非均相催化剂的催化性能主要与其活性组分配比、形状、大小、 孔体积和比表面积等因素有关。因此，本实验重点考察了活性组分配比、沉淀温 度和焙烧温度等因素对复合催化剂催化活性的影响。 3 1 2 1 活性组分配比 h a i y a nc h e n 等【6 5 l 在研究m n c e o 催化剂时发现，其催化活性与m n c e 组 成密切相关。 1 ) c o z n 活性组成 主 一 糌 逝 客 8 图3 - 1c o z n 摩尔比对催化剂活性的影响 图3 1 是在5 5 0 焙烧制得的c o z n 不同配比的复合催化剂氧化苯酚的实验 结果。从图中可以看出，随着z n 含量增加，催化剂的催化性能逐渐提高，当c o z n 摩尔比为1 ：1 时，反应6 0 分钟c o d 去除率达到最大值5 7 1 7 ，但进一步增 加z n 含量( c o z n = 1 ：3 1 ，催化活性有所降低。由此可见，c o 、z n 间具有一定 的协同效应，只有当二者摩尔比适当时，才能达到最佳的催化活性。本实验c o - z n 催化剂的最佳配比为c o z n = 1 ：1 。 2 ) c o b i 活性组成 图3 2 是在5 5 0 焙烧制得的，具有不同配比的o 佃i 催化剂氧化苯酚的实 验结果。可以看出，在c o 催化剂中加入少量b i ，其催化活性明显地提高，其活 性顺序是c o b i ( 5 ：1 ) c o c o b i ( 1 ：1 ) c o b i ( 1 ：5 ) 。当c o b i = 5 ：1 时， 在6 0 m i n 内苯酚的c o d 去除率达到了5 4 8 9 ；当c 0 俩摩尔比为1 ：1 或1 ：5 时，与单组分c o 催化剂相比较复合催化剂的催化活性均有所降低。主要原因可 考虑为：1 ) 形成的b i 2 0 3 属碱性化合物，在一定程度上它能够提高复合催化剂的 碱度，而b i 作为碱中心，对呈现弱酸性的苯酚具有较高亲和性，使苯酚在催化 第二章结果与讨论 剂表面得到有效地富集与活化：2 1b i 2 0 3 的氧活动能力很强，它促进了催化剂中 晶格氧迅速反应，从而加强了催化活性。但是，b i 的含量同样不能过多，否则 会削弱复合催化剂的活性。 岔 i 逝 粕 图3 - 2c o b i 摩尔比对催化剂活性的影响 上述实验结果显示了c o b i 摩尔比5 ：1 的复合催化剂具有较高的催化活性。 为此考虑在该催化剂中掺入一定量稀土元素c c ，以期待进一步提高催化活性。 c 0 一b i c e 催化剂氧化苯酚的实验结果如表3 - 2 所示。 ： 表3 - 2c o - b i c e 催化剂氧化苯酚的结果 催化剂( 摩尔比)焙烧温度c o d 去除率( ) c o b i ( 5 ：1 )5 5 0 5 4 8 9 c o - b i ( 5 ：1 )7 0 0 3 7 6 3 3 5 0 5 1 7 9 c o b i c c ( 5 ：l ：1 )5 5 0 4 5 4 5 7 0 0 2 5 7 4 3 5 0 4 3 1 6 c o b i - c e ( 5 ：l ：2 ) 5 5 0 3 5 0 2 3 5 0 4 0 3 9 c o - b ic e ( 5 ：l ：5 ) 5 5 0 3 2 2 5 湿式氧化反应条件同表3 - l 表3 2 显示了具有不同活性组分比的三元复合催化剂c o b i c e 催化氧化苯 酚的实验结果。由此可见，三元催化剂的催化效果均不十分理想，c e 的掺入使 复合催化剂的活性反而下降，其原因可能与掺入元素的电子轨道有关，其详细的 机理有待今后进一步深入地研究。 3 1 2 2 沉淀温度 沉淀温度对结晶的影响非常复杂。为了考察沉淀温度对催化剂活性的影响， 第三章结果与讨论 选取c o z n 摩尔比1 ：1 的混合盐溶液，分别在室温( 2 5 ) 、5 0 和8 0 沉淀得 到复合催化剂的前驱物，进而在5 5 0 c 焙烧制得相应的复合催化剂。 图3 - 3 沉淀温度对复合催化剂( c o z n = 1 ：1 ) 活性的影响 催化氧化反应条件同上 从图3 3 中可以看出，沉淀温度对复合催化剂的催化活性有一定影响。伴随 沉淀温度从常温2 5 升至5 0 ，苯酚的c o d 去除率由5 7 1 7 提高到6 8 5 ； 而在8 0 沉淀制得的复合催化剂氧化苯酚的c o d 去除率仅为6 9 8 4 。由此可 见，沉淀温度控制在5 0 和踟制得的复合催化剂对苯酚的催化效率无明显差 异。一般而言，在沉淀反应过程中，提高沉淀温度能够使沉淀物的溶解度增大， 可获得紧密度较好的沉淀物，且杂质的吸附少。因此，在本实验条件下，用沉淀 法制备复合催化剂，控制沉淀温度在5 0 8 0 范围内，可以获得较紧密且杂 质含量较少的复合催化剂前驱物。 3 1 2 3 焙烧温度 图3 - 4 焙烧温度对复合催化剂( c o z n = l ：1 ) 活性的影响 一母一料笾玳aou 第三章结果与讨论 因为焙烧温度对活性组分的形态结构影响很大，如能够改变复合催化剂的孔 结构、比表面积、化学价态和结晶等，所以在催化剂的制备过程中应十分关注。 焙烧的作用主要是：( 1 ) 去除化学结合水和挥发性杂质，保留所需的活性组成， 且使其具有稳定性；( 2 ) 控制晶粒大小，孔结构和比表面积等因素，提高材料的 机械强度；( 3 ) 通过分子热运动形成品格缺陷，促使化合价态变化，使复合催化 剂显示出应有的催化活性。 图3 4 给出了用3 0 0 、4 0 0 、5 5 0 、7 0 0 焙烧制得的c o z n 催化剂( c o z n = 1 ：1 1 在6 0 r a i n 内催化氧化苯酚溶液的c o d 去除率结果。由图可见，随着焙烧 温度升高复合催化剂的活性有所下降。这是由于温度升高，一方面活性组分的无 定型逐渐减少，其结晶长大使得催化剂比表面积降低，影响了催化活性；另一方 面提高温度可使催化剂的表面烧结，活性组分团聚，最终影响到催化活性。一些 研究表明，c o ( o i - i ) 2 在2 6 5 1 2 分解转化为c 0 3 0 4 ，故焙烧温度亦不能过低，否则无 法生成c 0 3 0 4 ，且c 0 3 0 4 的晶型也不完整。 3 1 3 催化剂表征 3 1 3 1x r d 分析 2 53 0弱4 0 4 5 印 5 5 20 ( d e g r e e s ) 图3