（环境工程专业论文）齐多夫定制药废水sbr生化处理实验研究.pdf

郑州火学硕j 一学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ee n h a n c e m e n to fe n v i r o m n e n t a lr e g u l a t i o nr e q u i r e l n e n t ，i s s u eo fn e w w a s t e w a t e rd i s c h a 曜es t a n d a r da n dc o n s t a t l ti m p m v e m e n to f p e o p l e sr e q u i r e m e n t o f t h ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t y t h et r e a t m e mo f p h a 订n a c yw a s t e w a t e rb e c o m eag r e a t l l r g e n tt a s k z i d o v u d i n e ( a z t ) p h a n n a c yw a s t e w a t e rc o n t a i n sal a r g en u h l b e ro f h e t e r o c ”l e s c o m p o l l i l d sw h i c ha r ed e 乒a d a t e dd i 衔c u l t l y m o s to f t h ec o m p o u n di st h es u b s t a n c e c a r c i n o g e n i ca 1 1 dc a u s i n gl o p s i d e d l ya n dc a u s i n gm u t a t i o n ，a n dt h et r e a t m e n tt ot h e k i n do f c o m p o u n di sf o c u s e si ne n v i r o n m e n t a lr c s e a r c ha tp r e s e n t a c c o r d i n gt ot h e n a t i o n a lw a s t c w a t e rd i s c h a r g es t 柚d a r da 1 1 dr e q u e s to f t o t a l 锄o u n to f p o l l u t a n t ，i ti s e s s e n t i a lt 0d e v e l o pm er e s e 呲ho f a z r rp h a n a c yw 鼬e w 抛廿e a t m “e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t h ep r e s e n tc o n d i t i o n so f c l i n e s ep h a m a c yw a s t e w a t e rt r e a 锄e n t a n dp o s s i b i l “yo fs b r a p p l y i i i gt op h a n n a c yw a s t e w a t c rt r e a h n c n tw e r e e x p l o r e d a tm es 锄et i m e ，a z tp m d u c t i o np r o c e s s ，d i s c h a r g ea n dc h a r a c t e r i s t i c o f w a s t ew a t e rw c r eb d e n yp r e s e n t e d ，a n dp 订n c i p a lc o n s t i t u e n to f a z t p h a 矾a c y w a s t e w a t e rh a sb e e na n a l y z e d 谢mm e g a sc h m m a t o 掣印h y t h e n ，d e g r a d a “0 n r e g i l l a t i o no f o r g a n i cs u b s t a l l i nt 圭l e 拓c a n n e n tp r o c e s so f a z tp h a 呻a c yw a s t e w a t e r b ys e q u e l l c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) 锄df e n t o nr e a g e i l tw a ss t u d i c d 丘d mv 撕0 u s a s p e c t s a n d ，t h ea i l 撕”i sa b o u ti n n u e n c ef a c t o r st 0s b r a n df e n t o nr e a g e n tw a s a d v a n c e d k i n e t i ca n a l y s i so f a z t p h a m a c yw a s t e w a t e rb ys e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r w a sd e v d o p e do nt h eb a s i so f m o n o dm o d e l t h e 瑚a t h 锄a t i cm o d e lo f o r g a l l i c s u b s t a n c ed e g r a d a t i o ni ns b rt r e 砒m e n ts y s t e i i ls t r i c t l yo b e y st h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c s r e l a t i o nu n d e rt h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec o n s i s t e n t w i t ht h em o d d 1 1 l e r e f o r e ，r e g u l a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c ed e g r a d a t i o nb e c a m e a v a i l a b l e t h ef i n a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，a z tw a s t e w a t e rc a nb ed e g r a d a t e dw i t hs b r ，o r w i t hs b ra r e rf e n t o nr e a g e n tp r e t r e a 恤1 e n t b u t ，t h em e a s u r e dp a r 锄e t e r so f t h e e f n u e n tq u a l i t yc a i l tm e tt l l es e c o n d a r yl “e lr e q u i r e m e n t so f t l l en a t i o n a lw a s t e w a t e r 1 n 郑州大学硕七学位论文 d i s c h a r g cs t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) i nt h ea f t i c l ee n d i n g ，s o m ec o n c l u s i o n sa n d s u g g e s t i o n sw a sp r o v i d e d k e yw o r d s ：a z l 、p h a n n a c yw a s t e w a t e r ，s b r ( s e q u e n c i n g b a t c h f e a c t o r ) f e n t o nr e a g e n tp r e t r e a t i i l e n t 郊州大学硕十学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写前完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文储( 签名) ：芦缃骰 2 0 0 6 年5 月2 0 甘 郑州人学硕士学位论文 第一章绪论 地球上哪里有水，哪里就有生命，对于我们人类，水更是最重要的物质。地 球虽然是“水球”，但其可供人类饮用和使用的水却是少之又少，随着水污染的同 益严重，联合国已经发出了警告“水将成为一种严莺的社会危机”。中国的形势更 不容乐观，我们正丽临着“水污染、水缺乏、水安全、水生态”四大问题，这些问 题直接或问接影响着我们的经济发展和国民健康，所以，维护和再生水资源、改 善水环境、提高水品质刻不容缓。 随着医学工业的不断发展，制药废水给环境带来的负面影响越来越严重。化 工制药废水浓度高，成分复杂，极难降解，且含有毒性物质，是我国污染最严重、 也是最难处理的工业废水之一。到目前为止，国内实际应用的制药废水治理技术 还不够成熟，工艺繁复，投资和处理成本高。 据不完全统计，我国原料药和药品制剂生产企业有5 0 0 0 多家，具有企业数量 多、规模小、布局分散、生产过程原材料投入量大，产出比小、产品附加值较高， 污染问题突出等特点。我国医药工业废水年排放2 3 亿吨，化学需氧量约1 5 万吨， 平均处理率小于3 0 。制药废水如不加处理而直接并入综合污水处理系统进行处 理，废水中的抗生素等成分有可能抑制对废水处理有益的微生物的生长，破坏废 水生化处理系统的良好运行，危害地表水的水生生态系统，进而影响动植物和人 类，因此，制药废水的处理成为环境保护中的一件大事。 1 1 制药废水简介 1 1 1 制药工业废水的来源 医药产品按其特点可分为抗生素、有机药物、无机药物、中草药四大类。目 前，我国生产的常用药品有2 0 0 0 种左右，不同种类的药物采用的原料和数量各 不相同。此外，不同药物的生产工艺及合成路线又有较大区别，尤其是在制药的 后一阶段，即提纯和精制的过程中，采用的工艺方法不同。为了提高药物的药性 及对疾病的针对性，在医药的生产过程中往往需将生物、物理和化学等诸多j ：艺 进行综合，阕此，造成制药生产工艺及其废水的组成成份十分复杂i ”。 郑州大学硕1 二学位论文 药物生产过程中，不同药品种类和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着 较大差异。一般情况下，制药工业生产废水按医药产品特点和水质特点可分为四 大类，即： ( 1 ) 合成药物生产废水。该类废水的水质、水量变化大，多含生物难以降 解的物质和微生物生长抑制剂，c o d 浓度高，含盐量大，主要污染物质为有机 物，如脂肪、苯类有机物、醇、酯、石油类、氨氮、硫化物及各种金属离子等。 ( 2 ) 生物发酵法制药( 生产抗生素和维生素) 生产废水。分为提取废水、 洗涤废水、维c 生产废水和其他废水，其中发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残 液、l 殁附废液、导管废液等废水的有机物浓度很高，c o d 可高达5 0 0 0 8 0 0 0 0 m l ；废水中s s 浓度可达5 0 0 0 2 3 0 0 0 m l ；废水存在难生物降解和有抑 菌作用的抗生素物质，当抗生素浓度大于1 0 0 m l 时，会抑制好氧污泥活性。 ( 3 ) 中成药生产废水。其水质波动性较大，c o d 可高达6 0 0 0 m l ，b o d 5 可达2 5 0 0 m l ，主要含有天然有机物质； ( 4 ) 各种药物生产过程的洗涤水和冲洗水。主要来自药剂残液、原料洗涤 水和地面冲洗水。 1 1 2 我国制药工业水污染的特点和现状 l 、制药工业水污染的特点 制药厂排出的污染物通常具有毒性、刺激性和腐蚀性，这也是工业污染的共 同特征。此外，化学制药厂的污染物还具有数量少、组分多、变动性大、间歇排 放、p h 不稳定、化学需氧量高等特点，这些特点与防治措施的选择有直接的关 系。 ( 1 ) 数量少、组分多、变动性大 制药工业对环境的污染主要来自于原料药的生产。原料药的生产规模通常较 小，因此排出的污染物的数量一般不大。但是，化学原料药的生产具有反应多而 复杂、工艺路线较长等特点，因此使用的原辅材料的种类较多，反应形成的副产 物也多，甚至有的副产物的结构都难以搞清，这就给综合治理污染带来了很大的 困难。山于生产规模的改变、工艺路线的变更、新技术和新材料的推广应用，使 污染物的种类、成分、数量经常发生变化。因此，制药厂往往很难建成一个综合 性的回收中心。 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 间歇排放 由于药品生产的规模通常较小，因此化学制药厂大多采用间歇式生产方式， 污染物的排放自然也是问歇性的。间歇排放是一种短时间内高浓度的集中排放， 而且污染物的排放量、浓度、瞬时差异都缺乏规律性，这给环境带来的危害要比 连续排放严重得多。此外，问歇排放也给污染的治理带来了不少困难。如牛物处 理法要求废水的水质、水量比较均匀，若变动过大，会抑制微生物的，b 长，导致 处理效果显著下降。 ( 3 ) 口h 值不稳定 制药，一排放的废水，有时呈强酸性，有时呈强碱性，p h 值很不稳定，对水 生生物、构筑物和农作物都有极大的危害。在生物处理或排放之前必须进行中和 处理，以免影响处理效果或者造成环境污染。 ( 4 ) 化学需氧量高 制药厂产生的污染物一般以有机污染物为主，其中有些有机物能被微生物降 解，而有些则难以被微生物降解。所以，一些废水的化学需氧量很高，但生化需 氧量却不一定很高。对废水进行生物处理前，一般先要进行生物可降解性试验， 以确定废水能否用生物法处理。对于那些浓度高而又不易被生物降解的废水要另 行处理，如萃取、焚烧等。 2 、我国制药工业水污染的现状 制药厂尤其是化学制药厂是环境污染较为严重的企业。从原料药到药品，整 个生产过程都有造成环境污染的因素。据不完全统计，全国药厂每天排放的废水 量约5 0 万m 3 ，对环境的危害十分严重。近年来，通过工艺改革、回收和综合利 用等方法，在消除或减少危害性较大的污染物方面己做了大量的工作。用于治理 污染的投资也逐年增加，各种治理污染的装置相继在各药厂投入运行。然而，由 于化学制药t 业环境保护的历史较短，以及污染治理的难度较大等原因，致使防 治污染的速度远远落后于制药工业的发展速度。从总体上看，制药行业的污染仍 然十分严重，治理的形势相当严峻。 由于治理不善，一些制药厂只得上缴排污费( 有的每年高达上百万元之多) 。 全行业污染治理的程度也不平衡，条件好的制药厂已经达到二级处理水平，即全 厂火部分污染得到了妥善的处理；但仍有相当数量的制药厂仅仅是一级处理，甚 郑州人学硕十学位论文 全还有一些制药厂没能做到清污分流。除此之外，还有个别制药企业的法制观念 1 i 强，环保意识不深，随意倾倒污染物的现象时有发生，对环境造成了严重的污 染【“。 1 1 3 制药废水相关排放标准 制药的目的是为人类的健康带来福音，如果不重视环境保护，就会对人们的 生命和健康构成威胁。从制药企业本身可持续发展的角度来讲，污染防治及环境 管理也己成为重要一环。 掘不完全统计，我国原料药和药品制剂生产企业有5 0 0 0 多家，具有企业数量 多、规模小、布局分散、生产过程原材料投入量大，产出比小、产品附加值较高， 污染问题突出等特点。因此，专门针对制药企业制订排放标准非常有必要。 到目前为止，我国尚未发布过制药工业污染物排放标准，目前制药工业废水 排放执行污水综合排放标准中的有关规定，其指标及标准值已不能适应制药 企业的发展和环境管理的需要。因此，国家将加大对重污染行业环保的监管，制 定和执行更加严格的污染物排放标准。 新的制药工业污染物排放标准制定工作于2 0 0 3 年启动，在对国外相关标 准、国内外制药工业生产工艺、排污特点等进行调研和综合分析的基础上，已初 步确定制药工业污染物排放标准体系，体系由7 个子标准组成，分别为发酵类、 化学合成类、半合成类、提取类、生物工程类、中药类、混装制剂类。国家环保 总局科技标准司副司长胥树凡2 0 0 6 年4 月7 日表示，我国制定制药工业污染物排 放标准工作目前己进入关键时期。各标准计划将在4 月底完成征求意见稿，标 准预计2 0 0 6 年底出台。 1 2 制药废水处理的研究及应用现状 1 2 1 制药废水处理的基本方法 废水处理的实质就是利用各种技术手段，将废水中的污染物分离出来，或将 其转化为无害物质，从而使废水得到净化。制药废水处理可用的技术很多，按作 用原理一般t u 分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。 物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程 中不改变污染物的化学性质，如沉降、气浮、过滤、离心、蒸发、浓缩等。物理 4 郑州大学硕士学位论文 法常用于制药废水的一级处理。 化学法是利用化学反应原理来分离、回收制药废水中各种形态的污染物，如 。 j 和、凝聚、氧化和还原等。化学法常用于有毒、有害制药废水的处理，使制药 废水达到不影u 向生物处理的条件。 物理化学法是综合利用物理和化学作用除去废水中的污染物，如i 吸附法、离 子交换法和膜分离法等。近年来，物理化学法处理废水已形成了一些固定的工艺 单元，得到了广泛的应用。 生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物 转化为稳定、无害的物质，如h 2 0 和c 0 2 等。生物法能够去除废水中的大部分 有机污染物，是常用的二级处理法。 上述每种废水处理方法都是一种单元操作。由于制药废水的特殊性，仅用一 种方法一般不能将废水中的所有污染物除去，在废水处理中，常常需要将几种处 理方法组合在一起，形成一个处理流程。流程的组织一般遵循先易后难、先简后 繁的规律，即首先使用物理法进行预处理，然后再使用化学法和生物法等处理方 法。对于某种特定的制药废水，应根据废水的水质、水量、回收有用物质的可能 性和经济性以及排放水体的具体要求等情况确定适宜的废水处理流程。 1 2 2 制药废水生化处理技术现状 制药废水的共性是有机污染物浓度较高，大都选用以生化法为主的处理技 术，这些技术主要有普通活性污泥法、s b r 法( 序批式间歇活性污泥法) 、生物 流化床法、上流式厌氧污泥床法( u a s b ) 、厌氧一好氧生物处理技术、生物接触 氧化法、优势菌株生物膜法、固体化微生物法、生物活性炭法等，目前这些生化 处理方法都已经比较成熟，在制药废水处理中都有不同程度的运用。 1 、普通活性污泥法 目前，活性污泥法是国内外处理抗生素废水比较成熟的方法。由于加强r 预 处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定。该法到2 0 世纪7 0 年代已成为一些工业 发达国家的制药厂普遍采用的方法。 普通活性污泥法处理制药废水的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多， 易发f 污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理，因 此，近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，已成为活 郑卅大学硕士学位论文 性污泥法研究和发展的重要内容。 2 、序批式间歇活性污泥法( s b r 法) s b r 法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操 作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通活性污泥法等优点， 比较适合于处理间歇排放、水量水质波动大的废水。s b r 生物处理技术已经广泛 用于城市污水、食品工业等的处理中。目前，s b r 法也已成功应用于许多制药废 水的处理中，但s b r 法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度 废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。因此，常考虑 在活性污泥系统中投加粉末活性炭( p a c ) ，这样可以减少曝气池泡沫，改善污 泥沉降性能、液固分离性能及污泥脱水性能等，获得较高的去除率 3 。“。 3 、生物流化床法 生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池两者的优点融为。体，因而具有 容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等做 载体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。c o d 。，去除率可达8 0 以上，b o d 5 去除率可过9 5 以上【4 】。 4 、生物接触氧化法 生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷、 出水水质好而稳定、动力消耗低、污泥产量低，能够处理容易引起污泥膨胀的有 机废水等优点。 在制药废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化 作为预处理工序，来处理如土霉素、麦迪霉素、维生索等制药废水。李尔炀【5 】 等采用工程菌以接触氧化法处理制药废水时，进水c o d 。，达4 0 0 0 嘶l ，出水 c o d 。，在2 0 0 n 1 l 以下。 5 、上流式厌氧污泥床法( u a s b ) u a s b 反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。u a s b 能否高效稳定 运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的 颗粒污泥。u a s b 运行时，对管理技术要求较高，且启动驯化困难，在启动初期， 通常要求采用问歇脉冲进料的方式搅拌，以弥补因产气不足而不能达到菌体与基 质的充分接触。通常要求s s 含量不能过高，以保证c o d 去除率可在8 5 9 0 以 郊州大学硕士学位论文 上。_ 级串联u a s b 的c o d 去除率可达到9 0 以上。山东某制药采用了二级 u a s b 厌氧工艺处理废水，取得了良好的处理效果和经济效益。 上流式厌氧污泥床过滤器( u a s b + a f ) 是近年来发展起来的种新型复合 式厌氧反应器，它结合了u a s b 和厌氧滤池( a f ) 的优点，使反应器的性能有r 改善。该复合反应器在启动运行期问，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对 容积负荷、温度p h 值的波动有较好的承受能力。该复合式厌氧反应器已用来处 理维生素c 、双黄连粉针剂等制药废水【7 】。 6 、固定化微牛物法 固定化微生物法是最近发展起来的废水处理新技术，是将微生物固定在载体 上或定位于限定的空间区域内，并保持其生物功能，反复利用。固定化微生物处 理法具有处理能力高、稳定性好、无污泥上浮、管理简便运行费用低等特点，该 技术在国内外得到广泛的应用【8 9 】。 7 、优势工程菌法 投加优势菌种挂膜可在高进水c o d c r 浓度( 可超过3 5 0 0 m l ) 和高负荷下运 转，其c o d 。，去除率可高达8 8 9 0 ，且挂膜时间鲥1 叭。 8 、生物活性炭法 生物活性炭技术既能发挥活性炭的物理吸附作用；又能充分利用附着微生物 对污泥物的降解作用，大大提高c o d 。，的去除率，废水的氨氮、色度的去除也较 常规方法要高。另外，粉末活性炭吸附降解微生物有毒的抑制物，可缓和抑制物 对微生物的影响。生物活性炭技术已广泛应用于制药废水的治理中。 9 、厌氧一好氧处理工艺 制药废水属于较难处理的高浓度有机废水，废水具有组成复杂，污染物种类 多，含量高，毒性强，难生物降解物质多，水质、水量变化大等特点，从而增加 了处理该种废水的难度。多年的试验和实践结果表明，对于这类高浓度有机废水， 采用厌氧好氧处理工艺已逐渐成为人们的共识1 2 】。 据文献报导【”】，美国的雅培药厂应用表曝气活性污泥法处理废水，里德尔 药和惠斯药厂则采用传统的活性污泥法，费歇尔药厂采用多级好氧处理法，杰 纳特药厂采用厌氧处理法。近年来，关于厌氧一好氧组合处理法的研究成功范例 很多，在美国、只本、法国、印度等国的药厂已广泛应用。 郑州人学硕士学位论文 厌氧一好氧组合工艺在国内研究与应用也比较广泛，如计海鹰等4 1 采用一 级串联兼氧+ 好氧( o ) 法处理江西某制药厂中药废水，可使出水达到污水综合 排放标准( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) 表4 中级排放标准。并结合：r 程实际，介绍中药废水 处理工程的设计和调试情况。该工艺运行费用低，操作简单、运行维持方便，可 为类似水质中药厂的污水处理提供参考。 1 0 、膜生物反应器 由于制药废水c o d 。，浓度高，色度高，污染物种类多，成分复杂，冲击负荷 大，抗生素类制药废水中含有抑制微生物生长的抗生素，采用传统的生化法处理 很难达到排放标准盼1 7 1 。随着膜技术的不断发展，采用膜过滤取代传统生化处理 系统中的二沉池所得到的膜生物反应器( 简称m b r ) 弥补了原工艺的不足，在 制药废水处理中的应用研究也逐渐深入【1 8 r 妇】。 膜生物反应器，是一种用膜过滤取代传统生物处理中二沉池和砂滤池的生物 处理技术，它综合了膜分离技术和生物处理的优点，具有出水无需消毒容积负荷 高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少、设计运行管理方便等优点。膜 生物反应器主要包括分离式膜生物反应器、体式膜生物反应器及萃取式膜生物 反应器。 尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，将会使m b r 在 制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。 1 2 3 制药废水预处理技术现状 目前，废水处理方法中首推生物处理最为经济。但在制药废水处理的工程实 践中，由于制药厂废水成分复杂多变，废水中含有大量难降解的有机污染物质， 难于生物治理【2 0 1 ，大部分制药废水都不能或仅仅只采用生化方法处理达标。因 此，对于不易生化处理或单经生化处理不能达标的制药废水，须采用其它方法对 其进行预处理，以提高废水的可生化性或改善废水的生化特征，使废水二级生化 处理更为有效。 目前国内外可用于制药废水预处理的方法主要有以下几种： 1 、内( 微) 电解法： 内电解法因其作用机制多，综合效果好，运行费用低，易于工程化等特点， 在预处理生化难降解高浓度制药废水中日益受到重视。在酸性介质中，内电解产 郑州人学硕_ ：学位论文 生新生态的f e ”和h 1 均有较强的还原性，可还原部分有机污染物。而阳极| 二溶出 的f c 2 + 能将废水中的有机物粒子等胶凝在一起，形成以f e 2 + 为胶凝中心的絮凝体， 通过捕集、挟裹和吸附与悬浮的胶体共沉。另外，f e ”经石灰乳中和及曝气后， 生成的f e ( o h ) 3 ，是胶体凝聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的 f e f o h ) 3 ，的吸附凝聚能力，因此内电解法可有效地去除水中部分有机物，降低 色度，提高了废水的可生化性。 2 、气浮法： 气浮也是制药废水预处理的一种重要方法。原水调p h 后首先进人装有曝气 机的曝气区，曝气区产生的微气泡与污水中的固体污染物有机地结合在一起卜升 到液面。固体污染物便依靠这些微气泡支撑悬浮在水面上，通过刮渣机将浮渣排 入污泥收集槽，净化后的水由溢流槽溢流排放。一般在气浮之后还会有混凝工艺， 通过加入絮凝剂使有机物变为沉淀或矾花。气浮法具有操作简单、运行费用低的 特点，但温度、p h 值、水力停留时间和催化剂对气浮的处理效果具有较大的影 响。 气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。在 制药工业废水处理中，如庆大霉素、土霉素等废水的处理，常采用化学气浮法。 新昌制药厂采用c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合 下，c o d 。，的平均去除率可在2 5 左右1 2 “。 3 、水解酸化法： 作为预处理方法，将厌氧工艺控制在水解酸化阶段的厌氧水解工艺与普通好 氧工艺相比尽管处理效果较差，但由于不需曝气而大大降低了生产运行成本。对 于小型废水处理站，这种能耗小并能达到一定处理效果的处理工艺具有一定优 势。水解酸化工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，在反应器中利 用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时 间短的厌氧处理第一阶段，即在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶性有机物水 解为溶解性有机物，难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质。将 厌氧水解处理作为各种生化处理的预处理，由于不需曝气而大大降低了生产运行 成本，可提高污水的可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处 理工艺的曝气量，降低工程投资和运行费用，因而广泛的应用于难生物降解的制 9 郑州大学硕士学位论文 药工业废水处理中p 2 4 1 。 4 、f e n t o n 试剂法： f e n t o n 试剂由硫酸亚铁和双氧水两部分组成，处理效果主要取决于氧化条 件。f e n t o i l 试剂氧化的基本原理是在酸性且有f e ”存在的情况下，双氧水快速分 解，产生o h 自由基，0 h 自由基具有极强的氧化性，从而将有机物氧化。双氧 水投加量的多少，决定了o h 自由基生成的数量，也直接影响了f e n t o n 试剂氧化 的效果，凶此两者适当的组成比例是获得良好预处理效果的重要条件。 5 、混凝法： 向水中投加混凝剂，可使污水中的胶体颗粒去稳定性，凝聚成大颗粒而下沉。 通过混凝法可去污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体物质等。聚合氯化硫酸 铝和聚合氯化硫酸铝铁混凝剂处理c o d b 为1 0 0 0 4 0 0 0 i n l 的制药废水，在最佳 工艺条件下，c o d 。，去除率在8 0 以上，若分二次投药处理效果更佳 7 】d 通常，采用混凝预处理后，不仅有效地降低了污染物浓度，而且废水的生物 降解性能得到改善。制药工业废水常用的混凝剂见下表1 1 ： 表1 1 制药工业废水常用的混凝剂 制药工业废水类型常用的混凝剂 吡喹酮 红霉素 沽霉素 土霉素 麦迪霉素 维生素b 6 利福平 叶酸 聚铝 锌盐 氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁、刚离子型聚丙烯酰胺 锆剂 6 、吸附法： 陔预处理方法是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，从而回收或 去除污染物，使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有粉末活性炭、煤质柱状活 性炭、人造浮石、腐殖酸( 钠) 、高岭土、漂白土、硅藻土等。在制药废水处理 巾，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药2 ”、洁霉素、维生素等产生的废 水。如青海制药集团公司针对排放废水污染浓度大、水量小的特点采用炉渣一活 性炭l 吸附来处理制药废水，不但实用有效，而且投资小，工艺简单，操作简便。 处理后废水c o d 得到大幅度削减，效果显著【2 6 】。 0 郑州大学硕士学位论文 7 、超临界氧化法 超临界水氧化( s c w o ) 法实际上湿式氧化法的强化与改进，超临界水氧化 技术是在水的超临界状态下进行氧化的工艺过程。超临界水对有机物和氧都是相 当好的溶剂，有机物在超临界水富氧均相中进行氧化，在4 0 0 6 0 0 下，反应速 率很快，几乎能在几秒钟之内相当有效地破坏有机物的结构，反应完全、彻底， 使有机碳、氢完全转化为c 0 2 和h 2 0 。s c w o 法处理制药废水具有显著的效果f 2 7 】。 8 、超声波 用超声波处理药剂废水的研究已经有所报道，但多停留在对某单一药剂模拟 废水研究。目前，应用超声波处理实际组分十分复杂的制药废水报道不多1 。 以上各物理化学方法，不仅可作为制药废水生物处理工序的预处理工序，还 可作为单独处理工序，和生物处理工序的后处理工序。 1 3 实验研究的对象、目的和内容 随着中国环境治理力度的不断加强、新的废水排放标准的出台以及人们对环 境质量要求的不断提高，制药行业高浓度、有毒废水的治理成为环境治理的一大 紧迫任务。 本实验所使用的齐多夫定制药废水来自河南天方药业股份有限公司，此废水 中含有大量的难降解的杂环类化合物，这类化合物大多都是“三致”物质，对此 类化合物的处理是目前环境工作者们研究的热点，根据国家污染源达标排放和污 染物总量控制要求，开展齐多夫定制药废水达标处理技术研究是必要的。 对齐多夫定制药废水的处理目前国内外尚未见到报道，因此，本论文进行 s b r 生化处理齐多夫定废水的研究，并进一步考察s b r 生化处理齐多夫定模拟和 实际废水的效果，以及经f e n t o n 法预处理的齐多夫定模拟及实际废水的s b r 生化 处理情况，对s b r 生化处理法在降解齐多夫定废水方面的应用进行了有益的探 索。 本实验研究的主要内容： 制药废水处理方法的文献调查与评述 通过查阅大量的中外文献资料，综合分析了制药废水的来源与特点，制药废 水的生化处理技术和与处理技术的研究现状，分析了各处理技术的特性，评价了 郑州入学硕士学位论文 各处理技术的特点，并指出了制药废水处理技术的研究及发展方向。 实验用水的准备与分析 介绍了齐多夫定废水产生及特点，采用气相色谱对其进行定性定量分析。凶 实验初期齐多夫定实际废水供应量的缺少，特根据气相色谱分析结果，配制齐多 夫定模拟废水，这样可通过齐多夫定模拟废水的处理，为后面实际废水的处理提 供经验和比较。 s b r 生化处理齐多夫定废水 在这一部分里，确定实验装置和方法，分析了d o 、初始c o d 。0 捉度、污泥浓 度对齐多夫定模拟废水和实际废水c 0 d 。，去除效果的影响，确定了最佳实验条 件，给出了最佳实验条件下，c o d 。，与b o d 5 去除效果。然后对c o d 降解动力学 方程进行了初步研究。 经f e n t o n 法预处理的齐多夫定废水的降解实验 首先根据文献报道和实验室的初步研究确定了f e m o n 试剂处理齐多夫定模 拟废水和实际废水中的影响因子为初始p h 值、f e s 0 4 7 h 2 0 投加量、h 2 0 2 投加量、 反应时间，先对这几个因子进性正交实验处理初步确定了实验的操作条件，再刘 这几个因子进行单因子分析，确定了最佳处理条件，通过各因子的影晌曲线初步 分析了各因子的作用机制。然后，考查了在最佳实验条件，通过f e n t o n 法预处理 后的齐多夫定模拟和实际废水的s b r 生化降解特点。 结论 对全文的工作进行了简要的总结，并提出了一些建设性的结论和意见。 1 4 实验中主要考察的指标及其测定方法 l 、c u d c r 所谓化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd c m a n d ，简称c o d ) 是指在一定严格的 条件下，水中各种有机物质与外加的强氧化剂( 如k 2 c r 2 0 7 、k m n 0 4 ) 作用时所 消耗的氧化剂量，结果用氧的m l 数来表示。它是间接反映水中有机物质相对 含量的综合性指标之一，也即反映水体受有机物污染程度的指标。根据所加强氧 化剂的不同，分别称为重铬酸钾耗氧量和高锰酸钾耗氧量，其中c o d 。使用较多。 本实验采用w m x i i i a 型微波闭式c o d 。，厂r p 消解仪进行c o d 。，的测定， 1 2 郑州人学硕士学位论_ 立= 方法为： 先配制重铬酸钾消解液、h z s 0 4 a s 0 4 溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸亚 铁铵标准液( 配制方法略) 。 用移液管吸取各水样5 0 0 m l ( 需作2 份以上平行样) ，同时吸取2 份以上 重蒸馏水作全程空白，加入h g s q 消除氯离子干扰，然后吸取k 2 c r 2 0 7 消解液 5 0 0 m l ，h 2 s 0 4 a 9 2 s 0 4 5 o o m l 于消解罐中。 加好水样和试剂后，将消解罐加盖旋紧，均匀放入微波炉玻璃盘周边，没 定消解时间，肩动消解仪进行消解。 消解后，将消解罐取出冷却至4 5 以下，将试样转入锥形瓶中，并用水 冲洗消解罐及罐盖内部，也转入锥形瓶中。 将锥形瓶中需标定硫酸亚铁铵浓度的试样和消解好的试样( 含空白) ，各 加3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准液滴定，试液的颜色由黄变蓝绿色再 至清亮的红棕色，即为终点。 记录硫酸亚铁铵的用量按下式计算c o d c ，值。 c o d c r ：坠 k 塑咝竺( 1 _ 1 ) ) 2 、b o d 5 生化需氧量( b i o c h e i i l i c a lo x y g e i ld 啪卸d ，b o d ) 是指水中所含的有机物被 微生物生化降解时所消耗的氧气量。是一种以微生物学原理为基础的测定方法。 所有影响微生物降解的因素，如温度的时间等将影响b o d 的测定。一般采用2 0 和培养5 天的时i 碰作为标准。通常用m 班作为b o d 的量度单位。本研究采用 g b 7 4 8 8 8 7 稀释与接种法测定。 3 、b o d 5 c o d 。， 废水的可生化性，即废水用生化方法降解的难异程度，一般采用 p3 b o d 5 c o d c r 的比值作为评价指标2 9 1 ，p o 2 ，废水难生物降解；o 2 p o3 ， 可生物降解；o 3 p 0 4 5 ，可以完全生物降解。 郊卅大学硕士学位论文 第二章实验用水的准备及分析 2 1 齐多夫定制药废水简介 2 1 1 齐多夫定简介 艾滋病( 又名获得性免疫缺陷综合征，a c q u i r e di m m u n o d e f i c i e n c ys y n d r o i n e ， a i d s ) 是由人类免疫缺陷病毒( h 啪a i li m m u n o d e f i c i e n c y v i m s ，h i v ) 感染导致 的人体防御机能缺陷( 尤其是细胞介导的免疫机能缺陷) ，而易于发生机会性感 染和肿瘤的临床综合征。自从1 9 8 1 年发现首例艾滋病以来，全球已有数以千万计 的h i v 感染者，由于缺乏针对h i v 的特效治疗方法，绝大多数感染者在发病后难 逃死亡的厄运。预计至2 0 2 0 年，将有2 亿人感染h 。因此艾滋病被称为“世纪癌 症”。 齐多夫定( z i d o d i n e ，a z t 或z d v ) 于1 9 8 7 年获f d a 批准，是世界上第一 个获准生产的抗艾滋病药物，为治疗晚期艾滋病病毒( h i v ) 感染的一线药物。 因其疗效确切，抗病毒活性高，生物利用度好，抗艾滋病的短期效果最好，成为 “鸡尾酒”疗法( 目前世界上唯一得到公认的抗击艾滋病最为有效的办法) 最基本 的组合成分，具有销量最大、使用最广泛的特点，并已成为考察抗艾滋病新药疗 效优劣的参照药物。1 9 9 4 年f d a 批准齐多夫定可用于预防孕妇将h i v 传染给胎 儿，之后便成为唯一用于母婴传染的预防药物，市场前景广阔。 全球抗h i v 药物的研发已成为当前的重要课题，我国生物新医药的研发和仿 创能力很强，据报道：自2 0 0 2 年国内抗免疫缺陷病毒药物问世后，目前已开发成 功了齐多夫定、去羟肌苷、茚地那韦、司他夫定和奈韦拉平五大品种，可为不同 阶层的患者提供有效的治疗药物，我国东部沿海地区集中了抗h i v 主要r 商，目 前以原料药销售为主攻方向，而制剂市场的开发进程较慢。 齐多夫定化学名为：1 一( 3 一叠氮一2 ，3 一二脱氧一p d 一呋喃核糖) 一5 一甲基嘧啶 2 ，4 ( 1 h ，3 h ) 一二酮；或3 一叠氮基一2 ，3 双脱氧胸腺嘧啶核苷； 3 一a z i d o 一2 ，3 - d e o x y t h y m i d i n e ；a z t ，又名叠氮胸苷。分子式为c i o h i 3 n 5 0 4 ，分子 量为2 6 7 2 4 。是白色针状结晶，无臭，易溶于乙醇，难溶于水，遇光易分解。 1 4 郑州大学硕l 学位论文 齐多夫定属于核苷类逆转录酶抑制剂，为天然胸腺嘧啶核苷的合成类似物， 其37 一羟基( 一o h ) 被叠氮基( n 3 ) 取代。在在h i v 感染的细胞内，齐多夫定在胸 苷激酶、胸苷酸激酶的磷酸化作用下，转化为其活性代谢物齐多夫定5 | _ 三磷酸酯 ( a z t t p ) 。a z t t p 通过竞争性利用天然底物脱氧胸苷57 一三磷酸酯( d t t p ) 和 嵌入病毒d n a 来抑制h i v 逆转录酶。嵌入的核苷类似物中3 二羟基的缺失，可阻断 使d n a 链延氏所必须的5 一3 r 磷酸二酯键的形成，使病毒d n a 合成终止，从而阻碍 病毒繁殖。活性代谢物a z t t p 还是细胞d n a 聚合酶，q 和线粒体聚合酶，y 的弱抑制 剂，据报道可嵌入到体外培养细胞的d n a 中。a z l t r p 对病毒逆转录酶的亲和性 比对正常细胞d n a 聚合酶强约1 0 0 倍，可显示高选择性的抗病毒作用。 齐多夫定的合成是以脱氧胸腺嘧啶核苷为起始原料在三苯基膦，对甲氧基苯 甲酸和偶氮二甲酸二乙酯( d e d a ) 作用下生成氧桥物中间体，后者与叠氮化物 反应制得本品。 齐多夫定的合成路线有两条”，路线l ( 如图2 一l 所示) 是从脱氧胸腺嘧啶 核苷开始，在对甲氧基苯甲酸和偶氮二甲酸二乙酯( d e a d ) 作用下与羧酸反应 生成酯，保护5 位伯醇羟基，然后经成“氧桥”、上“叠氮”，最后脱保护，得到 齐多夫定。 h 4 一m e 0 c 5 0 o 4 - m e k 划 4 一m e o c 6 h 4 c 0 1 ，r i m e 0 n ，m e 0 n a h o c h 。 望垫! 旦坚l 图2 一l 齐多夫定的合成路线1 路线2 【”1 是以脱氧胸腺嘧啶核苷为原料，与三苯甲基氯反应成醚，保护5 郑州大学硕士学位论文 位伯醇羟基，再经成“氧桥”、上“叠氮”，最后脱保护，得到齐多夫定。合成路线 如图2 2 所示： h 0 0 h n a n 3 ，d m f p h 3 c o h a c o 舶剥 n 3 图2 2 齐多夫定的合成路线2 由以上齐多夫定的合成路线可以看出，在生产这种药品的过程中有许多有毒 且难降解的杂环类化合物生成，杂环类化合物属于“三致”物质，该生产废水如果 直接排放将对环境产生较大影响，因此，废水必须经处理才能排放。 2 1 2 齐多夫定制药废水的特点 实验所用齐多夫定实际废水取自河南省天方制药责任有限公司，该废水属于 高浓度有机制药废水，水样为黄色浑浊溶液，具有刺激性气味，其p h 值为7 左 右，c o d