（有机化学专业论文）苯并吲哚菁染料的合成及性质研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 苯并吲哚菁染料以其特殊的结构及性能，已成为在光盘存储、生物分析、 有机太阳能电池等方面应用最为活跃的染料之一。 本论文介绍了苯并吲哚菁染料的结构及分类，综述了这类染料的合成进展 及应用现状。 合成了8 种新的多甲川链上含氯取代的对称型苯并吲哚五甲川菁染料，并 通过1 hn m r 、m s 、i r 、u v - v i s 确证了产物的结构。研究了8 种染料在不同溶 剂中的紫外一可见吸收光谱性质及其在醇溶液中的光、热稳定性。结果表明：随 着溶剂折射率( n ) 的增大，染料的最大吸收波长( k 。) 有一定的红移；8 种染料在 2 5 6 5 温度范围内是比较稳定的：它们的光氧化反应都遵循一级动力学模型。 研究了3 ，3 ，3 ，3 - 四甲基- 1 ，1 - 二丙基1 0 氯4 , 5 苯并吲哚五甲川i 菁六氟磷酸盐 ( 2 c ) 在溶液中的聚集行为及3 ，3 ，3 ，3 - 四甲基1 ，1 , - - 丁基1 m 氯4 ，5 苯并吲哚五 甲川菁六氟磷酸盐( 2 d ) 的热力学性质。实验表明：溶剂及外加盐对染料2 c 在溶 液中的聚集有较大的影响；染料2 d 在5 0 的甲醇水溶液中存在着单体与二聚 体的平衡，在2 3 o 4 3 5 温度范围内染料二聚的聚集热( a h d ) 为2 4 7 9k j m o l 。 采用微波技术，参照绿色合成的原则，在无溶剂微波条件下快速合成了4 种新的苯并吲哚二甲川菁染料及4 种新的苯并吲哚半菁染料，并用元素分析、 1 hn m r 、i r 、u v - v i s 确证了产物的结构。研究了合成染料的紫外一可见吸收性 质及荧光性质。 关键词苯并吲哚菁染料合成微波辐照性质 西北大学硕士学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f b e n z i n d o c y a n i n ed y e s a b s t r a c t b e n z i n d o c y a n i n ed y e sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g a n i cf u n c t i o n a l d y e s t h e ya r ew i d e l yu s e di no p t i c a ld i s c ，b i o l o g i c a la n a l y s i sa n do r g a n i cs o l a rc e l l e t cb e c a u s eo ft h e i ru n u s u a ls t r u c t u r e sa n df u n c t i o n s b e s i d e sac o n c i s er e v i e wo nt h e s t r u c t u r e ，s y n t h e s i sa n dn e wa p p l i c a t i o n so fb e n z i n d o c y a n i n ed y e s ，t h i st h e s i sd e a l s w i t hs t u d i e so n s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f b e n z i n d o c y a n i n e a n d b e n z i n d o h e m i c y a n i n ed y e s e i g h tk i n d so fn o v e ls y m m e t r i cb e n z i n d o l i u mh e p t a m e t h i n ec y a n i n ed y e s c o n t a i n i n gc h l o r o - s u b s t i t u e n t i np o l y m e t h i n ec h a i nh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，m s ，i ra n du v - v i s t h eu v - v i ss p e c t r ao ft h e s ed y e si n d i f f e r e n ts o l v e n t s ，t e m p e r a t u r e sa n di l l u m i n a t i o nt i m eh a v ea l s ob e e nm e a s u r e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go fr e f r a c t i v ei n d e xo fs o l v e n t ，t h em a x i m u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h e s ed y e s h a sar e d - s h i f t ；a l lt h e d y e sh a v eg o o d t h e r m o s t a b i l i t ya t 2 5 - 6 5 a n dt h e p h o t o o x i d a t i o nr e a c t i o n so ft h e mf o l l o w s f i r s t o r d e rk i n e t i c si nm e t h a n 0 1 m e a n w h i l e ，w c s t u d y t h e a g g r e g a t i o n o f 3 , 3 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l - 1 ，1 - d i p r o p y l 一1 0 - c h l o r o 4 ，5 b e n z i n d o l i u mh e p t a m e t h i n ec y a n i n e h e x f l u o r i n p h o s p h a t e ( 2 c ) i ns o l u t i o n a n dt h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o f 3 , 3 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l - 1 ，1 - d i b u t y l 1 0 一c h l o r o - 4 ，5 b e n z i n d o l i u mh e p t a m e t h i n ec y a n i n e h e x f l u o r i np h o s p h a t e ( 2 d ) i ti sf o u n dt h a tt h ea g g r e g a t i o no fd y e2 ci se f f e c t e db y s o l v e n t sa n ds a l t s a n dd y e2 de x i s t st h ed i m e r i z a t i o ne q u i l i b r i u mi n5 0 a q u e o u s m e t h a n o ls o l u t i o n ，a n dt h ee n t h a l p yo fd i m e r i z a t i o no fd y e2 di s - 2 4 7 9k j m o la t 2 3 o 一4 3 5 w i t ht h ea s s i s t a n c eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t w os e r i e so fn o v e ld y e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d u n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n a l lo ft h e c o m p o u n d sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，i r ，u v - v i sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h eu v - v i sa n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e ma r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：b e n z o i n d o c y a n i n ed y e s ；s y n t h s i s ；m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；p r o p e r t i e s i l y 8 9 3 2 5 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了勰学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 沦文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 水肿一7 ，y 茁 学位论文作者签名：建2 趁幽指导教师签名：邑兰釜 m 年f 月眨日 劾口年石月2 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：为芳丽 m 年白月位日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 自从1 8 6 5 年菁染料被发现以来【1 1 ，这类染料逐渐在照相感光及其它高新技 术领域的应用中占据了重要地位。其最初的重要用途是作为光谱增感剂应用于 卤化银照相乳剂中，扩大卤化银的感光范围并提高感光能力 2 1 。近年来，随着 相关科学技术的发展，菁染料及其衍生物在光存储p 弓1 及生物医学方面的应用研 究也在开展【】。 苯并吲哚菁染料作为菁染料的一个重要分支，随着人们对其性质的深入了 解及其相关科学技术的发展，其应用领域越来越广泛。目前苯并吲哚菁染料已 被广泛应用于光盘存储 9 - 1 孙、生物荧光检测分析【1 扣1 叭、有机太阳能电池【1 蛐1 1 及 非线性光学材料口2 2 3 1 等领域。这些新应用领域的不断开发，推动了苯并吲哚瞢 染料研究的不断发展，因此苯并吲哚菁染料一直是化学工作者研究的热点领域 和重要课题。 1 1 苯并吲哚菁染料的结构与分类 1 1 1 苯并吲哚菁染料的基本结构 苯并吲哚菁染料与一般的菁染料一样，其结构中一般含有两个氮中心，其 中一个带有正电荷，分子内部含有r 1 个次甲基c h = ( 称为甲川基) 组成的共轭 链( n 可为奇数或偶数，通常为奇数) ，共轭链与其两端或中间连的杂环、芳环、 或环烯化合物等形成了一个大的尢共轭体系，分子内部的氢可被一定数目的各 类取代基取代。这种结构特征构成了多甲川菁染料的基础( 具有推拉电子效应) 。 其结构通式见s c h e m e1 。 由x - ，y 一 = c h 罄h = 气毒一 r 西北大学硕士学位论文 其中：y ；s ，s e ，o ，c r 2 ，n r “等 z = j c = 或= c - c - - c rr ，r ”= h 或烷基等 x = 酸根如：c i ，b r ，i ，c | 0 4 ，n 0 3 ，s 0 4 2 等 n = 0 ，l ，2 正整数 s c h e m e l 当n = l ，z 为= c 一时，为碳菁或者三甲川菁染料；当n = 2 ，z 为= c 一时， 为二碳菁或者五甲川菁染料：当n = 3 时，z 为= c 一，为三碳菁或者七甲川菁染 料。当n - - 0 ，z 为= c c = c 一时，为二甲川菁染料。根据甲川链两端母核是否 相同可以将其分为对称型和不对称型苯并吲哚菁染料。而不对称型的苯并吲哚 菁染料可按引起其不对称的因素划分为两类，即杂环不对称类( 共轭链两端所 连结的杂环不同) 和取代基不对称类( 两端杂环所带的取代基不同) 。 1 1 2 苯并吲哚半菁染料的基本结构 苯并吲哚半菁染料是一种特殊结构的菁染料，其结构特点是具有一个苯并 吲哚杂环核和一个苯核，并且两个核之间有一个或者几个乙烯基。其结构通式 见s c h e m e 2 。 - c n 心n ： 其中：rr ，r ”= 烷基 x2 酸根如：c 1 ，b r 。i 。，c 1 0 4 。，n 0 3 。，s 0 4 2 等 n = l ，2 ，3 正整数 s c h e m e 2 1 2 苯并吲哚菁染料的合成进展 苯并吲哚菁染料的合成与一般菁染料的合成一样包括三个步骤：一是碱性 杂环中间体带有活性甲基的苯并吲哚及其衍生物的合成：二是碱性杂环中间体 西北大学硕士学位论文 与成盐剂( 也称烷基化试剂) 反应得到杂环季铵盐；三是杂环季铵盐与缩合剂 进行缩合反应得到目标染料。 1 2 1 对称型苯并吲哚菁染料的合成 对称型苯并吲哚菁染料的合成一般是通过苯并吲哚杂环季铵盐2 位上的具 有亲核活性的甲基，与具有亲电性的甲川缩合剂进行缩合反应而实现的。亲电 性缩合剂有原乙酸乙酯，氯仿，甲醛，硫代甲酰胺等。常用的合成三e p ) l l 菁染 料的缩合剂为c h 3 c ( o c h 3 ) 3 ，h c ( 0 c h 2 c h 3 ) 3 ；五甲川缩合剂有： ( c h 3 0 ) 2 c h c h = c h o c h 3 ，c h 2 ( c h = n p h ) 2 h c i ；七甲川i 缩合剂则为 p l n h c h = c h c h - h c 胀n p h h c l 等。目前有关合成对称型苯并吲哚菁染料的 文献报道，按其结构可主要分为以下几个方面： 1 直链的多甲川苯并吲哚菁染料盼2 4 - 2 3 】 文献报道的直链多甲川苯并吲哚菁染料主要是五甲川和七甲川菁染料，阴 离子则主要为i 与c 1 0 4 - 。如孟凡顺等【2 明以2 ，3 ，3 三甲基4 ，5 苯并吲哚为原料， 与碘代正丁烷反应生成季铵盐，然后以吡啶作溶剂，将其与缩合剂l ，1 ，3 ，3 四甲 氧基丙烷反应，加入定量的高氯酸钠，回流lh ，冷却至室温，析出染料，用乙 醇重结晶得到产率为6 7 8 的蓝绿色晶体，其在四氟丙醇中的最大吸收波长为 6 8 0n m 。并对其进行了多种性能测试，发现是一种性能良好的可用于c d r 光盘 信息记录材料的菁染料。其合成路线如s c h e m e3 所示。 h 2 c 【c h ( o c h 3 h 2 。p 。y 。r 。i 。d 。i 。n 。e 。n 。a 1 。c 。i 。o 4 1 1 - c 4 h 9 i 一日 _罟胁， 靳 西北大学硕士学位论文 岬c h 3 屿普蹿一h j 节 r = c h 3 ；r = c 4 h 9 2 桥环苯并吲哚菁染料【2 1 q 3 】 s e h e m e 4 r c h 3 ；r = c 4 h 9 菁染料的甲川链越长，其稳定性越差，这已成为影响菁染料广泛应用的主 要因素。如在菁染料的甲川链中引入环烃基团( 如环己烯基等) ，可使染料分子 的稳定性提高【3 4 1 。文献报道的在菁染料的甲川链上引入环己烯基的大多都是七 甲川桥环苯并吲哚菁染料，在合成过程中均使用了1 甲酰3 羟次甲基2 氯环己 烯作为缩合剂。 如研究者 n a r a y a n a n 等p 5 1 在丁醇和苯( 7 ：3 ) 的混合溶剂中，将1 烷基2 ，3 ，3 三 甲基苯并吲哚季铵盐和l - 甲酰- 3 - 羟次甲基- 2 氯环己烯直接缩合，合成了一系列 的七甲川桥环苯并吲哚菁染料( 见表1 1 ) 。本反应无需任何催化剂，产率高。 实验发现这些菁染料可以很容易的转化为用于标记生物分子的近红外荧光探 针。合成路线如s c h e m e5 所示。 噼，+ 移h 崔焉 x 一是 l s c h e m e 5 4 西北大学硕士学位论文 表1 - 1 对称型染料1 的合成 t a b l e1 - 1 s y n t h e s i s0 f s y m m “r i cd y e s1 3 苯并吲哚方酸菁染料 3 6 - 3 8 】 为了提高菁染料的稳定性，人们也在甲川链上引入方酸环，得到苯并吲哚 方酸菁染料。如研究者f 堋用2 ，3 ，3 三甲基苯并吲哚与方酸在酸催化下反应以8 0 的产率得到了方酸菁染料( 见s c h e m e6 ) 。 s c h e m e6 实验发现此方酸菁染料的最大吸收波长与溶液的酸碱性有关，其在碱性条 件下最大吸收位于5 3 5n m ，而在酸性条件下的最大吸收波长在6 8 0n m 左右， 这与激光二极管发射光谱相匹配，因此可以作为光学传感器的p h 值指示剂。 1 2 2 不对称型苯并吲哚菁染料的合成 不对称型苯并吲哚菁染料一般是由带有活性甲基的苯并吲哚季铵盐或其衍 生物与缩合剂反应，生成一中间体，然后再与另一不同的带有活性甲基的杂环 季铵盐缩舍得到。目前文献报道的不对称菁染料按其应用可主要分为两类： 1 用于光盘的不对称苯并吲哚菁染料 2 2 , 3 0 , 3 9 , 4 0 1 目前文献报道的光盘染料多是对称型菁染料，然而近年来有关研究表明不 对称菁染料具有优良的光学性能及醇溶解性等优点。因此，有关不对称菁染料 西北大学硕士学位论文 的合成研究越来越多。关于不对称苯并吲哚三甲川菁染料的合成，文献报道通 常是由2 ，3 ，3 三甲基苯并吲哚季铵盐或其衍生物与杂环取代的醛反应可直接得 到。例如，王静【4 1 j 以( 1 烷基3 ，3 二甲基1 ，3 氢化苯并【e 】吲哚2 烯) - 乙醛和 1 ，2 ，3 ，3 四甲基吲哚碘盐为原料，进行缩合得到产率为8 6 左右的一系列不对称 苯并吲哚三甲川菁染料，反应式如s c h e m e7 。实验结果表明这些菁染料溶解性 较好、摩尔消光系数高，有着良好的光谱性能。这类染料的最大吸收波长位于 5 7 0 5 8 0n m 左右，与激光光源相匹配，非常适合作为有机光记录介质。该反应 以杂环取代的醛和季铵盐为原料进行简单缩合就可得到相应的不对称的三甲川 菁染料，且可适用于许多结构不对称菁染料的合成。 f r 一+ h 勖r 亡h 3 x x = c 1 0 4 r = h 3 ar l = b u r=h r = c i 3 b r l = c h sr = c i r = o c h 3 3 cr 1 = b u r = 0 c h 3 s c h e m e7 孟凡顺等d 2 以( 1 一烷基3 ，3 二甲基1 ，3 氢化苯并【e 】吲哚2 烯) 乙醛与取代 的l - 烷基- 2 ，3 ，3 - 三甲基吲哚盐为原料，经缩合反应得到一系列可用于d v d 光盘 记录介质的不对称型苯并吲哚类菁染料( s c h e m e8 ) 。 蚶h p 3 移 r 1r 2 r 。r 2 = ( c h 2 ) m c h 2 l m = 呲o l2h s u l f o , h y d r o x y ，h a l o g e n ，a l k o x y ，a r y l a l k y y 2i ，c 1 0 4 ，p f 6 , p - c g h s 0 3 ，r 2 0 s 0 3 2h ，m e ，戢m e t h o x y 。h a l o g e n s c h e i n e8 6 = 等 r r r r h 强知影帆哗 西北大学硕士学位论文 由于合成上及实际应用的需要，寻找新的、经济的方法，成为有机化学工 作者的重要课题之一。如m a s o n 4 3 1 用2 ，3 ，3 三甲基吲哚碘盐与n , n - 双( 4 甲氧基 苯基) 甲脒反应生成一半菁中间体，然后以二氯甲烷( d c m ) 为溶剂在n , n - 二异丙基乙胺( d i e a ) 碱性条件下，用带有磺酰氯基团的树脂捕获半菁中间体， 使半菁中间体结构中的酰化，然后与苯并吲哚季铵盐在碱性条件下进行反应合 成了不对称三甲川菁染料( s c h e m e9 ) ，其中k 。严5 6 5a m ，= 7 3 0 0 0m o l l q c m - 1 ， 这一固相合成方法避免了对称型染料的生成并减少了产物的纯化步骤，为不对 称苯并吲哚类菁染料的合成提供了新思路。 h d i e a ，p y r i d i n e ，r t s c h e m e 9 2 用于生物荧光分析的苯并吲哚菁染料 1 5 1 8 , 3 5 , 4 4 堑竺! d i e a ，d c m ，r t ，4 h 随着生物技术和荧光标示技术的飞速发展，含苯并吲哚环的菁染料已成为 在d n a 、蛋白质、核酸等分析检测中使用的重要荧光染料。为此许多研究者为 适应这一发展，合成出了许多水溶性苯并吲哚类菁染料。如l i n f 4 5 垮合成出了两 个新的具有良好的化学稳定性和光学性质的近红外水溶性的苯并吲哚菁染料 ( s c h e m e1 0 ) 。由于芳环上带有磺酸基，中间产物难于分离，采用了不分离中 间体继续反应，最后用高效液相法进行分离，产率为1 4 。 7 n | f | 廖 q 西北大学硕士学位论文 h h 3 c f c h 2 ) 4 s 0 3 - 1 p 赢聃k h o a c a c 2 0 ，1 2 0 c , 3 h c 0 2 h m s s c h e m e1 0 4 ：n = 3 5 ：n = 2 m a d e r 等m 以2 ，3 ，3 三甲基苯并吲哚的丁磺酸内酯盐为原料，与缩合剂 c h 2 ( c h - _ n p h ) 2 h c i 反应，然后和l - 羧戊基- 2 ，3 ，3 三甲基吲哚溴盐反应得到一个 具有荧光性的不对称菁染料( s c h e m e1 1 ) ，经h p l c 分离后，产率为9 5 8 ，在 甲醇中的最大吸收波长为6 6 3n n l ，= 1 6 20 0 0m o l l - 1 c m ，但量子产率较低。 ( c h 2 ) 4 s 0 3 c h 2 ( c h = n p h ) 2 h c i ( c h 3 c o h o ，l h ，1 2 0 c f c h 2 ) s c o o h 如岔h 缈3 ￥c 。c h 3 ( 6 h 2 ) 4 s 0 3 p h s c h e m e1 1 h n a r a y a n a n ；亭【4 7 l 合成出了可用于荧光检测分析的近红外苯并吲哚方酸菁染 西北大学硕士学位论文 料( s c h e m e1 2 ) ，其在甲醇中的最大吸收波长为6 6 3n m 。 s c h e m e1 2 1 3 苯并吲哚菁染料的应用现状 目前。苯并吲哚菁染料作为一种多用途的有机功能染料，其应用领域包括 光盘信息记录与存储、生物荧光检测与分析以及有机太阳能电池等等，且部分 应用已有商品化产品出售，新的应用领域正在不断拓展。 1 3 1 在光信患存储领域m 3 】 开拓性能优良的有机光存储介质一直是人们关注的问题。含苯并吲哚环的 菁染料及其衍生物与其它可用作记录介质的有机染料相比具有吸收波长可调谐 范围大、反射率高、摩尔消光系数大、信噪比较高、在有机溶剂中溶解度较大 及可方便地采用旋涂制膜等优点，使它作为有机光记录介质的应用研究越来越 受到人们的普遍关注【4 l l 。如华东理工大学开发的可录式激光光盘专用染料：苯 并吲哚五甲川菁染料，其性能已达到国内外同类水平。t c 等研究者1 4 9 】经实验发 现下面一系列苯并吲哚菁染料是一种高密度的光记录材料( s c h e m e1 3 ) ，其最 大吸收波长在5 0 0 - - 6 5 0 n m ，且化学性质稳定，在有机溶剂中溶解性能好。 瞪岍nc h 芦3 韵 r r 2 r l = b e n z e n er i n ge s “t r 2 ；c l - - ( 2 1 8a l 姆io rb e n z e n er i n ge s t e r x 一= a n i o n s c h e m e1 3 西北大学硕士学位论文 l i a o 等人采用如下结构的普染料( s c h e m e1 4 ) 与其它的吲哚类菁染料复配 【，们，作为高密度的光记录介质，取得了满意的结果。 1 3 2 在生物分析领域陋1 3 1 s c h e m e1 4 随着科学技术的发展，荧光标示法已逐步代替具有放射性危害的同位素标 示法，成为分子生物学和生命科学发展史上的一个里程碑。苯并吲哚类菁染料 具有摩尔消光系数大、荧光量子产率较高、与生物基质结合后荧光增强、易合 成以及相对较好的稳定性等优点，因而被广泛用作近红外荧光染料。l i t t l e 等【5 i 】 发现下列多甲川苯并吲哚菁染料( s c h e m e1 5 ) 在近红外区具有荧光吸收，可以 用作标记生物大分子，如d n a 序列的测定。 ( 亡h 2 p 求( c h 2 b s 0 3 r 。o h ，c o o h ，n h 2 ，n c s ，x ，y = 1 - 1 0 s c h e m e1 5 n a g a o i s 2 等合成的一系列多甲川苯并吲哚菁染料( s c h e m e1 6 ) ，可以对氨基 酸、低聚肽、蛋白质、类脂和糖作荧光标记；同时研究还表明该类染料可作为 诊断剂的活性成份和激光治疗癌症的药物成份。 s c h e m e1 6 翟一 擎 西北大学硕士学位论文 具有长吸收波长( - 8 0 0r i m ) 和强荧光性的吲哚菁绿染料( s c h e m e1 7 ) 已 被广泛应用于医疗检测，如心血管、肝脏和眼科等等。 ( c h 2 ) 4 s 0 3 - ( c h 2 h s 0 3 n a i n d o c y a n i n eg r e e na c g ) s c h e m e1 7 1 3 3 在有机太阳能电池中的应用【1 1 1 菁染料早在一百多年前就开始作为感光材料敏化卤化银晶体，其摩尔消光 系数大( 1 0 5m o l l q c m - 1 ) ，吸收光谱可以很容易地通过改变分子结构来调节， 因而可以通过分子设计合成出高效的太阳能电池敏化染料。实际上菁染料是纯 有机染料中敏化性能最好的一类染料，用这类染料敏化的二氧化钛纳米多孔膜 太阳能电池的光电转化效率已经达到了7 6 【5 3 】。华东理工大学合成了5 羧基 乙基吲哚三甲川和五甲川菁染料，试图以全新的形式降低敏化剂的成本、提高 其光电转化效率和稳定性，目前已经获得了一些成效【1 9 】。 研究者阱】为了进一步提高有机固体太阳能电池中的电荷分离效率，设计合 成了新型的菁染料c 6 0 双体化合物( s c h e m e1 8 ) ，研究表明菁染料与c 6 0 通过 共价键连接在一起后，在光的诱导下能发生从菁染料n c 6 0 的分子内电子转移， 有效地把光转变为电流。在菁染料c 6 0 双体化合物层与铝电极之间加入一层 c 一6 0 可以改善电极附近的界面效应，显著提高太阳能电池的光电转换效率。 o h 2 c h 2 一戏矿c h c 3 h c 1 0 4 - c i2 h 5 s c h e m e1 8 1 1 螂 卧删气j u 西北大学硕士学位论文 1 3 4 在其它领域 苯并吲哚菁染料作为一类重要的、性能优良的有机功能染料具有十分广阔 的应用前景，除以上的主要应用领域外，还可作为非线性光学材料和计算机童 接制版( c t p ) 的红外吸收剂等等。如王燕1 2 3 】合成的几个桥环七甲川的苯并吲 哚菁染料，经实验证明是良好的c t p 红外吸收剂。另外，研究者t a r a z i 等f 5 4 】还利 用苯并吲哚方酸菁染料可与过渡金属形成稳定的、荧光性增强的配合物的性质， 检测了环境中对人身体有害的金属元素如f e ( h i ) 、c o ( i i ) 等，这一方法减少了 传统方法中光谱背景的干扰。 1 4 苯并吲哚半菁染料的研究进展 苯并吲哚半菁染料是一类结构特殊的有机功能染料，可以作为生物荧光标 记试剂与有机太阳能电池敏化染料口5 1 使用。 目前有关苯并吲哚半菁染料的合成及性质研究的文献报道不多，如研究者 酬利用2 ，3 ，3 三甲基苯并吲哚与炔丙基溴成盐后，再与对二甲氨基苯甲醛或 4 一 ( n - - - 羧乙基) 氨基 苯甲醛进行缩合反应得到了具有良好水溶性的苯并 吲哚半菁染料( s c h e m e1 9 ) 。 虹_ b r 3 c h 3 c n ，r e f l u x ，2 4 e t h a n o l ，r e f l u x ，4 1 , - 6 5 ) b r s c h e m e1 9 b r 一 划n ：- c h 虹沪n = ： 6 a r 2 c h 3 6 br 2c h 2 c h 2 c o o h 研究者还测定了它们与生物大分子共轭的活性，实验结果表明，与含有普 西北大学硕士学位论文 通的可与生物分子共轭的官能团- 琥珀酰亚胺酯、异硫氰酸酯等相比，这两 个含有末端炔基的半菁染料更容易与生物大分子键合。 研究者瞪7 】通过改变半菁染料的取代基结构以期提高染料的敏化性能。如将 4 - - f i n - 羧乙基- - 乙基) 氨基】苯甲醛或4 - ( n , n - - - 羧乙基) 氨基】苯甲醛与l ，2 ，3 ，3 四 甲基3 h 苯并 e 】吲哚碘盐和乙醇加入到1 0 0m l 的- - d 烧瓶中，加热回流2h ，旋 干溶剂后，残留物用乙醇重结晶，得半菁染料( s c h e m e2 0 ) 。此类染料在乙醇 中的最大吸收波长位于5 7 7 加透右。吸收光谱结果表明，在乙醇溶液中，带有 两个羧基的半菁染料的吸收光谱比相应的带有一个羧基的半菁染料的吸收谱带 稍宽一些，而摩尔消光系数比相应的带有一个羧基的半菁染料小，表明另外一 个羧基对染料的吸收性能有一定的影响。 o n c 卜n 0 e t h a n o l , r e f l u x 7 a r t 2c 2 h 5 ，r 2 。c 2 1 - 1 4 c o o h 7 b r l 。r 2 。c h 2 c h 2 c o o h s c h e m e2 0 同时，他们还研究了这两个苯并吲哚半菁染料敏化二氧化钛纳米多孔膜太 阳能电池的光电化学性能，发现带有两个羧基的半菁染料可以更多、更牢固地 吸附在二氧化钛表面，因而其敏化性能较好。在9 0m w c m 2 白光照射下，化合 物7 b 敏化的二氧化钛纳米多孔膜太阳能电池的光电转换效率达到t 4 9 。 综上所述，苯并吲哚菁及半菁染料作为非常重要的有机功能染料，与高新 技术紧密结合。随着科学技术的交叉发展，它们的应用范围会越来越广，因此 研究苯并吲哚菁及半菁染料的合成、结构、性质以及应用具有很高的学术价值 和实用意义。 西北大学硕士学位论文 参考文献 1 皮格拉夫基德著，刘敦译照相化学北京：中国电影出版社，1 9 8 4 2 米斯c e k 詹姆斯t h 照相过程理论北京：科学出版社，1 9 7 9 3 姚祖光多甲川染料的功能开发影像科学与实践，1 9 9 1 ，l ( 1 ) ：1 5 - - 2 2 4 干福熹数字光盘和光存储材料上海：上海科学技术出版社，1 9 9 2 5m i s h r aa ，b e h e r ar k ，b e h e r ap k ，e ta 1 c y a n i n e sd u r i n gt h e1 9 9 0 s ：ar e v i e w , c h e m i c a lr e v i e w , 2 0 0 0 ，1 0 0 ：1 9 7 3 - - 2 0 1 1 6 王丽秋，彭孝军近红外吲哚碳菁染料及应用化工时刊，2 0 0 1 ，5 ：1 5 1 8 7 g a r o f f r a ，l i t z i n g e re a ，c o r m o rr e ，e ta 1 h e l i c a la g g r e g a t i o no f c y a n i n e d y e so nd n at e m p l a t e s ：e f f e c to fd y es t r u c t u r eo nf o r m a t i o no fh o m o - a n d h e t e r o a g g r e g a t e s l a n g m u i r2 0 0 2 ，1 8 ：6 3 3 0 , - - 6 3 3 7 8 s o n gf l ，p e n gx j ，l ue h ，e ta 1 s y n t h e s e s ，s p e c t r a lp r o p e r t i e sa n d p h o t o s t a b i l i t i e so fn o v e lw a t e r - s o l u b l er e a l - i n f r a r e dc y a n i n ed y e s j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y 2 0 0 4 1 6 8 ：5 3 5 7 9 n a g a t a k iy ，n a g a n oh ，t a k a s a w ak o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a lc o n t a i n i n g t r i m e t h i n ee y a n i n ed y e s j p n k o k a it o k k y ok o h oj p i o2 7 8 ，4 2 6 【9 82 7 8 ，4 2 6 】 ( c i b 4 1 m 5 2 6 ) 2 0o c t1 9 9 8 ，a p p l 9 7 1 0 2 ，4 8 7 ，4a p r1 9 9 7 ；8 p p 【c a ：1 3 0 8 9 4 1 f 】 1 0 o y ak ，t o m i t aa ，k a n d at o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a lc o n t a i n i n g i n d o l e n i n e b a s e dc y a n i n ed y e j p n k o k a lt o k k y ok o h oj p2 0 0 12 0 9 ，9 6 9 ( c 1 g 1 1 8 7 2 4 ) ，3a u g2 0 0 1 ，a p p l 2 0 0 0 1 7 ，0 6 8 ，2 6j a n2 0 0 0 ；6 p p 【c a ：1 3 5 1 4 4 7 4 9 e 11 l i a owy ，h ua t ，h u a n gc l ，e ta 1 m e m o r yl a y e ro fh i g i l - d e n s i t y r e c o r d a b l eo p t i c a lr e c o r d i n g u s p a t a p p l p u b l u s2 0 0 23 7 ，4 7 4 ( c 1 4 3 0 - 2 7 0 2 1 ；g i l b 7 2 4 ) ，2 8m a r2 0 0 2 ，t wa p p l 8 9 ，1 1 9 ，31 9 ，2 0s e p2 0 0 0 ； 1 0 p p c a ：1 3 62 8 6 6 6 3 s 1 2 m e n ges ，s uj h ，y a n gs j ，e ta 1 p r e p a r a t i o no fa s y m m e t r i cc y a n i n ed y e s f o rd v d - r e c o r d a b l ed i s k s c n1 ，3 1 2 ，2 4 9 ( c 1 c 0 7 d 4 0 3 0 6 ) ，1 2s e p2 0 0 1 ， 西北大学硕士学位论文 a p p l 2 ，0 0 1 ，1 0 5 ，6 2 2 ，7m a r2 0 0 1 ；1 2 p p 【c a ，1 3 7 ：8 0 2 8 3 e 1 3y e hs m ，c h a n gk m ，c h i uw p ，e ta 1 o p t i c a lr e c o r d i n gm e d i u m u s p a t a p p l p u b l u s2 0 0 44 3 ，1 7 9 ( c 1 4 2 8 - 6 4 1 ；b 3 2 8 3 0 2 ) 4m a r2 0 0 4 ，a p p l 2 2 3 ， 4 6 2 ，2 0 a u g2 0 0 2 ；1 4 p p 【c a ，1 4 0 ：2 4 3 6 5 1 b 1 4 王丽秋，彭孝军生物标示用3 h 吲哚经染料染料工业，2 0 0 2 ，3 9 ( 4 ) ：8 1 2 15 z h a n gz r ，s a m u e la s y n t h e s i sa n de v a l u a t i o n o fp o l y h y d r o x y l a t e d n e a r - i n f r a r e dc a r b o c y a n i n em o l e c u l a rp r o b e s o r g l e t t 2 0 0 4 ，6 ( 1 2 ) ： 2 0 6 7 2 0 7 0 1 6 p a t o n a yg ，s a l o nj ，s o w e l lj ，e ta 1 n o n c o v a l e n tl a b e l i n go f b i o m o l e c u l e s 诵t 1 1 r e da n di l e a l - i n f r a r e dd y e s m o l e c u l e s 2 0 0 4 9 ：4 0 - 4 9 1 7a c h i l c f us ，r a j a g o p a l a nr ，d o r s h o wr b ，e ta 1 i n d o l ea n db e n z o i n d o l e d e r i v a t i v e sa sm i n i m a l l yi n v a s i v ep h y s i o l o g i c a lf u n c t i o nm o n i t o r i n ga g e n t s p c ti n t a p l l w o0 23 2 ，4 2 1 ( c 1 a 6 1 k 3 1 4 0 5 ) ，2 5a p r2 0 0 2 ，u sa p p l 6 8 8 ， 9 4 6 ，1 6o c t2 0 0 0 ；6 0 p p 【c a ：1 3 63 2 1 6 8 0 u 1 8w e l d e rf ，p a u lb ，n a k a z u m ih ，e ta 1 s y m m e t r i ca n da s y m m e t r i cs q u a r y l i u m d y e sa sn o n c o v a l e n tp r o t e i nl a b e l s ：as t u d yb yf l u o f i m e t r ya n dc a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s j c h r o m a t o g r ，b 2 0 0 3 ，7 9 3 ( 1 ) ：9 3 - 1 0 5 1 9 田禾，苏建华，孟凡顺，等功能性色素在高新技术中的应用化学工业出 版社，精细化工出版中心，2 0 0 0 ，7 2 0 孟凡顾用于光盘存储和太阳能电池的菁染料的研究，华东理工大学硕士 论文，1 9 9 9 ，0 6 ，0 1 2 1 孟凡顺菁染料和三苯胺类有机光电功能材料的合成与性能研究，华东理工 大学博士毕业论文，2 0 0 3 ，1 2 ，3 0 2 2 w a n gj ，c a t ) w f ，s uj h ，e ta 1 s y n t h e s e sa n d n o n l i n e a ra b s o r p t i o no f n o