（环境工程专业论文）石化废水中常见有机酸的测定.pdf

分类号： x u d c ：。 工学硕士学位论文 瞅2 13 2 7 2 5y 密级： 单位代码： ! q q 2 鱼 石化废水中常见有机酸的测定 作者姓名：赵京田 指导教师：崔俊华教授 申请学位级别：工学硕士 学科专业：环境工程 所在单位：城市建设学院 授予学位单位：河北工程大学 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o h e b e i u n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g d e t e r m i n a t i o no fs e v e r a lc o m m o n o r g a n i c a c i d si np e t r o c h e mi c a lw a s t e w a t e r c a n d i d a t e s u p e r v i s o r a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r s p e c i a l t y c o l l e g e d e p a r t m e n t ：z h a o j i n g t i a n ：p r o c u i j u n h u a ：m a s t e ro f e n g i n e e r i n g ：e n v i r o m e n t a le n g i n e e r i n g ：c o l l e g eo fu r b a nc o n s t r u c t i o n h e b e iu n i v e r s i t yo f e n g i n e e r i n g m a y , 2 0 1 2 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明弓l 用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑兰垦王堡盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 学位论文作者签名：乙为篷京毋 签字日期f 璋磊奎同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑皇堡三猩盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权塑兰垦墨堡盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 r e 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：荪霖围签字日期似年磊乡同 别醛轹概孚 签字f i 期： 2 年多月r 日 摘要 摘要 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、环己甲酸、苯甲 酸和对甲基苯磺酸是石化废水中常见的有机污染物。对废水处理装置具有一定的 冲击作用。因此，弄清石化废水中有机酸的浓度及其在废水处理装置中的变化过 程，将对废水处理工艺的选择和稳定运行提供指导。水和废水中有机酸的测定方 法较多，主要是气相色谱、液相色谱、离子色谱。也有少量的报到是利用紫外分 光光度计和三维荧光光度计进行单一物质的定量测定。 本实验利用紫外分光光度计和三维荧光光度计的谱图对十种酸的物理特性作 了进一步了解，可以对有机酸之间进行横向的比较，了解了官能团之间的相互影 响。通过测定所表现出的不同特性对有机酸的结构有更深的了解。采用a s l l - h c 阴离子分析柱，建立了离子色谱法同时测定石化废水中乙酸、丙烯酸、环己甲酸、 苯甲酸和对甲基苯磺酸的新方法。本实验还采用a g i l e n tt e c h n o l o g i e s 7 8 9 0 5 9 7 5 c 质谱仪、f f a p 分离柱，建立了气相色谱法同时测定石化废水中甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、环己甲酸和苯甲酸的新方法。 通过对各种有机酸的了解，最后确定最佳测定方法，对废水的深度处理起一定的 指导作用。 关键词：紫外分光光度计；三维荧光光度计：气相色谱；离子色谱：有机酸： 石化废水： a b s t r a c t a b s t r a c t f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，p r o p i o n i ca c i d ，b u t y r i ca c i d ，i s o b u t y f i ca c i d ，a c r y l i ca c i d ， m e t h a c r y l i ca c i d ，c y c l o h e x a n o la n df o r m i ca c i d ，b e n z o i ca c i da n ds u l f o n i ca c i di s a c o m m o no r g a n i cp o l l u t a n t si np e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t h a sac e r t a i ni m p a c t 。t h e r e f o r e ，t oa s c e r t a i nt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i d si nt h e p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e ri nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s so fc h a n g ei nt h ed e v i c e w i l lh a v et h ec h o i c eo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n ds t a b l eo p e r a t i o nt op r o v i d eg u i d a n c e d e t e r m i n a t i o no fo r g a n i ca c i d si nw a t e ra n dw a s t e w a t e rm o r e ，m a i n l y b yg a s c h r o m a t o g r a p h y ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , i o nc h r o m a t o g r a p h y as m a l la m o u n tt or e p o r t u s i n gu vs p e c t r o p h o t o m e t e ra n dt h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e rf o rt h e q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no ft h es i n g l es u b s t a n c e s i nt h i ss t u d y ，u vs p e c t r o p h o t o m e t e ra n dt h es p e c t r ao ft h et h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e rm a d eaf u r t h e r u n d e r s t a n d i n go ft h e 10a c i dp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，h o r i z o n t a lc o m p a r i s o nb e t w e e no r g a n i ca c i d sa n dt ou n d e r s t a n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ef u n c t i o n a lg r o u p s 。d e m o n s t r a t e db ym e a s u r i n gd i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i ca c i d si nt h es t r u c t u r eo fad e e p e ru n d e r s t a n d i n g a s11 - h c a n i o na n a l y t i c a lc o l u m ni o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f p e t r o c h e m i c a lw a s t ew a t e r ，a c e t i ca c i d ，a c r y l i ca c i d ，c y c l o h e x y la c i d ，b e n z o i ca c i da n d t o l u e n e s u l f o n a t e i nt h i ss t u d y ，u s i n gt h ea g i l e n tt e c h n o l o g i e s7 8 9 0 5 9 7 5 cm a s s s p e c t r o m e t e r , t h e f f a p s e p a r a t i o n c o l u m n g a sc h r o m a t o g r a p h y m e t h o df o r s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fp e t r o c h e m i c a lw a s t ew a t e r ，f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ， p r o p i o n i ca c i d ，b u t y r i ca c i d ，i s o b u t y r i ca c i d ，a c r y l i ca c i d ，m e t h a c r y l i ca c i d ，c y c l o h e x y l f o r m i ca c i da n db e n z o i ca c i d t ou n d e r s t a n dt h ev a r i o u so r g a n i ca c i d s ，t h el a s tb e s t d e t e r m i n a t i o no ft h ed e p t ho f p r o c e s s i n go fw a s t ew a t e rt op l a yag u i d i n gr o l e k e y w o r d s ：u vs p e c t r o p h o t o m e t e r ；t h r e e - d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ；g a s c h r o m a t o g r a p h y ；i o nc h r o m a t o g r a p h y ；o r g a n i ca c i d s ；p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r ； i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 第1 章绪论1 1 1 石化废水特点1 l 。2 有机酸分析方法1 1 3 研究内容8 第2 章石化废水中常见有机酸的光谱特性1 0 2 1 材料与方法1o 2 1 1 试验材料10 2 1 2 试验方法11 2 2 结果与讨论11 2 2 1 紫外光谱特性_ 11 2 2 2 三维荧光光谱特性1 4 2 3 小结17 第3 章石化废水中常见有机酸的气相色谱分析18 3 1 材料与方法18 3 1 1 试验材料1 8 3 1 2 试验方法1 9 3 2 结果与讨论1 9 3 2 1 色谱条件的优化1 9 3 2 2 液液萃取2 3 3 2 3 干燥管脱水2 7 3 2 4 直接脱水3 0 3 3 小结3 5 第4 章石化废水中常见有机酸的离子色谱分析3 6 4 1 材料与方法3 6 4 1 1 试验材料一3 6 4 1 2 试验方法3 6 4 1 3 样品的预处理3 7 4 2 结果与讨论一3 7 目录 4 2 1 色谱条件的优化3 7 4 2 2 样品其它有机物的影响3 8 4 2 3 校准曲线一4 0 4 2 4 质量控制4 1 4 3 小结。4 3 结论4 4 参考文献4 5 致谢5 1 作者简介5 2 攻读硕士学位期间发表的论文5 3 攻读硕士期间参与的课题5 3 第1 章绪论 1 1 石化废水特点 第1 章绪论 石油化工废水是利用炼油生产过程中所得副产气体以及石脑油等轻油或重油 作为原料进行裂解。生产得到乙烯、丙烯、丁烯等化工原料，通过进一步反应得 到各种的有机化学产品，在石油化工企业中联合排出的有机废水。 石油化工废水是我国主要的工业废水来源之一，有机废水产出总量大、产生 污染颇为严重。石油化工是以石油为原材料，经过一系列有机物加工过程如：重 度裂解、石油精炼、有机物重整、分馏和有机合成等工艺，加工生产过程中所产 生的废水成分非常复杂，水质水量随时问的变化波动很大，废水中污染物浓度高 且很难被分离、降解。污染物中对生物有毒有害的有机物成分较多，对环境污染 非常严重。 合成塑料、橡胶、纤维、洗涤剂等产品，以及苯、奈、甲醇、甘油、乙醛等 化工原料生产过程所排出的废水中包含有原料产品及副产物，其有机物含量较高 并散发出有害气体，需要进行初级沉淀，生化处理或进行臭氧化处理，活性炭吸 附处理等。经三级深度处理过的有机废水，能够满足较高的人类环境卫生要求， 甚至可以重复利用于生活、生产。由于可用淡水资源的日益减少和人类环境保护 意识的逐步加强，石油化工有机废水的深度处理技术逐步成为废水处理研究的热 点，不断涌现出新的废水处理技术和处理工艺。弄清石化废水中有机物的种类、 浓度及其在废水处理装置中的变化过程，将对废水处理工艺的选择和稳定运行提 供指导作用。 1 2 有机酸分析方法 甲酸是石油化工生产中基本的有机化工原料之一，其广泛的被用于农药、 医药、染料、皮革和橡胶等工业生产中。有机合成工业生产中甲酸主要有甲酸 钠法、丁烷( 或轻油) 液相氧化法、甲酰胺法和甲酸甲酯水解法四种生产工艺 路线。其他化学药品( 尤其是乙酸) 的生产过程中，甲酸被大量的作为副产物 生产出来。乙酸是现代石油化工行业中的常用原料之一，广泛应用于有机合成、 医药、农药等行业，乙酸具有强烈的刺激性气味，对人们的健康有一定的危害。 乙酸的含量还是调查有机化工废水背景值、水体中一切生物活动和研究温室气体 河北r 程大学硕士论文 效应等的重要指标。因为乙酸是食醋的主要成分之一，所以又称作醋酸。丙酸是 无色透明的油状液体，略有刺激性的恶臭气味。吸入该有机物后对呼吸道有强烈 刺激性作用，可发生肺水肿现象。挥发后的蒸汽对眼睛有强烈刺激性作用，液体 可对眼睛造成严重损害。皮肤接触可致灼伤。如果大量口服，会出现恶心、呕吐 和腹痛等一系列不良症状。对生物环境造成危害，对水体环境可造成严重污染。 其主要用途有：酯化剂、硝酸纤维素溶剂、增塑剂、有机化学试剂和食品防腐剂 等一系列用途。大量被应用于农业和医药行业，除此之外，丙酸还可用于制取有 机化工原材料及中间体丙酸酐、2 ，2 二氯丙酸、q 氯丙酸和0 【。溴丙酸等。其中， 丙酸酐是香水酯化剂的主要成分之一，可作为脱水剂应用于硫化反应和硝化反应， 也可被用于醇酸树脂、染料和药物生产过程中。丁酸为呈无色、略带浅黄色的油 状透明液体，具有强烈的奶油、干酪般的刺激性气味和奶油味，一次性高浓度直 接接触，便可引起皮肤、眼睛或粘膜和中度刺激性损害，遇明火、高热或与氧化 剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。它是一种重要的有机合成香料和其他精细化工 产品的原料，主要被用于丁酸纤维素和丁酸酯类的合成。工业生产过程中丁酸的 主要合成方法有农副产品发酵法、证丁醛发酵法以及正丁醇氧化法。异丁酸为无 色透明液体，带有类似丁酸的刺激性气味。此物质对呼吸道粘膜、上呼吸道、眼 睛和皮肤有较强的刺激性作用。有机合成、溶剂、皮革脱灰、消毒剂、也用于香 精、香料的制备和作防腐剂等。很少有报道提及异丁酸的测定。丙烯酸为无色透 明状液体，略带刺激性气味。此物质对呼吸道粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有较 强的刺激性作用。是有机化工合成工业中一种重要的高分子原料。丙烯酸及其酯 类被大量应用于有机合成和高分子合成，但是其主要应用于高分子的合成，然而 最多的是与其他单体( 如乙酸、乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等) 进行共聚反 应高分子有机物，例如：合成树酯、高分子功能材料和各种助剂等。甲基丙烯酸 在温度大于1 6 。c 时是无色或微黄色透明液体，没有机械杂质；温度小于1 6 。c 时为 白色结晶，有刺激性气味。此种物质对皮肤和呼吸道黏膜有很强的刺激性和腐蚀 性作用。此种物质对鼻、喉具有有强烈的刺激性；高浓度一次性接触就可能引起 肺部恶性病变；对皮肤有刺激性，可致灼伤；眼睛意外接触该物品可致灼伤，可 造成永久性伤害甚至失明。此种小分子物质主要被应用于有机物合成，及高分子 聚合物制备。环己甲酸无色片状或柱状结晶，主要由苯甲酸催化氢化而得或者由 环己醇经氯化、羧化而得，环己甲酸是精细化工生产中主要的有机物合成原料， 可用于合成抗孕3 9 2 药物和治疗血吸虫新药吡喹酮药物等；还可作为增容剂应用 于硫化橡胶、亦可作为石油澄清剂。关于环己甲酸的测定方法很少有报道。苯甲 酸为无色、无味片状晶体，它的蒸气有很强的刺激性气味，吸入后易引起咳嗽。 原始的苯甲酸制作方法是由安息香胶干馏或碱水水解而成，也可由马尿酸水解而 第1 章绪论 成。工业生产过程中苯甲酸是在钴、锰等催化剂的作用下，用空气氧化甲苯而成； 亦可由邻苯二甲酸酐水解脱羧制备。苯甲酸及其钠盐可以作为抑菌剂用于乳胶、 牙膏、果酱或其他食品，也可作为媒染剂用于染色和印色。也可以作为制药和染 料的中间体，用于制备增塑剂和香料等，也作为防锈剂应用于钢铁设备。对甲基 苯磺酸常温下为叶状或柱状白色结晶体。主要是由对甲苯磺酰氯水解制备。也可 利用甲苯作为原材料，经过硫酸磺化而成。作为医药( 如强力霉素) 、农药( 如三 氯杀螨醇) 、染料等合成过程中的中间体。也被广泛应用于洗涤剂、塑料、涂料等 很多领域。 g a l l o w a y 等l l 】在纽约雨水中首次检测到挥发性的低分子有机酸( c l - c i o ) 以来， 许多研究表明有机酸是对流层大气中的重要化学组分，一些研究中表明：酸雨沉 降中有机酸的主要贡献者是甲酸、乙酸怛j 。 本文试验中采用的测定方法主要是紫外光谱法、三维荧光光谱法、气相色谱 法、离子色谱法。 参考文献中利用紫外可见分光光度计测定的有机酸有乙酸、苯甲酸【3 1 、对甲基 苯磺酸1 4 】：1 8 5 2 年，l t , 尔( b e e r ) 参考了布给尔( b o u g u e r ) 1 7 2 9 年和朗伯( l a m b e r t ) 在 1 7 6 0 年所发表的文章，阐述了紫外分光光度法的基本定律，即液层厚度相等时， 颜色的深度与呈色溶液的浓度成一定比例，从而形成了紫外分光光度法坚实的理 论基础，这就是早期著名的。1 8 5 4 年，杜包斯克( d u b o s c q ) 和奈斯勒( n e s s l e r ) 等人 将比尔朗伯定律应用在了定量分析化学领域中，并且设计出了第一台比色计。在 1 9 1 8 年，美国国家标准局生产出了第一台紫外分光光度计。此后，紫外可见分光 光度计又经过不断的改进，出现了自动记录、自动打印、数字显示、计算机控制 等各种类型的先进仪器，使紫外可见分光光度法的灵敏度和精密度也不断增高， 其使用范围也相应逐渐扩大。 工作原理是物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光 中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁 的结果。由于每种物质都具有各自不同的原子、分子数目和不同的分子空间结 构体，所以对光能量吸收的情况也就随之不尽相同，因此，各种物质就有其自 身独特的、稳定的吸收光谱曲线，因此可以根据吸收光谱上的某些固定波长处 的吸光度的高低判别和计算此种物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析 的基本定律。分光光度分析法就是根据各种物质的特征吸收光谱研究物质的组 成成分、结构和物质问起相互作用的有效手段。紫外可见分光光度法用于定量 分析的基础就是朗伯比尔( l a m b e r t b e e r ) 定律。朗伯定律是说光明的吸收与吸 收层的厚度成正比关系，比耳定律是说明光的吸收与吸收溶液浓度成正比关系； 而朗伯比耳定律就是同时考虑吸收层的厚度和溶液的浓度对光的吸收率的影 河北，i ：程大学硕士论文 响。 主要应用于检定物质、纯度检验、推测化合物的分子结构、氢键强度的测 定、络合物组成及稳定常数的测定、反应动力学研究和有机分析中的应用。 研究的文献中发现只有苯甲酸【5 - 7 】利用三维荧光分光光度计测定。荧光分析： 在自然界存有这样一类物质，当其吸收了外界能量之后，就能发出不同的波长和 不同强度的光，然而一旦外界能源消失后，则这种光也就随之消失，因此这种光 称作为荧光。然而根据激发光源的波长不同，荧光可分为：红外荧光、紫外可见 荧光和x 射线荧光等。由于不同物质的组成成分与结构不同，所以吸收的光波长 和发射的光波长也随之不同，利用这个特性就可以对物质进行定性分析。 物质分子的能级含有一系列的振动能级、转动能级和电子跃迁能级。分子吸 收能量后，由基态最低振动能级跃迁至第一电子激发态或着更高电子激发态的各 种振动能级( 这一过程速度很快，大约1 0 。1 5s ) ，变为激发单重态分子。激发态分 子很不稳定，可以通过振动驰豫，内转换，荧光，系间窜跃，磷光等多种途径释 放能量返回基态。处于较高激发态分子经过无辐射跃迁降到第一电子激发单重态 的最低振动能级后，仍不是很稳定，停留很短的时间后( 约1 0 一s ，称作荧光寿命) ， 以光辐射形式释放出光能量，返回到基态各振动能级，此时所发射的光称为荧光。 一种物质能否发出荧光以及发出荧光强度的高低，与它本身的分子结构以及所处 的环境具有密切的关系。能够发射荧光的物质自身都应同时具有两个条件： ( 1 ) 物质分子必须有强的紫外吸收( 有7 t 兀宰跃迁) ( 2 ) 物质具有较高的荧光效率 ( f l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y ) 即荧光量子产率。影响荧光发光的因素： ( 1 ) 含共轭双键体系的分子物质：大多数的荧光物质都含有芳香环或着杂环， 因为此类化合物都含有容易发生兀一冗木或n _ 冗宰跃迁的电子共轭体系，7 c 电子的非 定域性越大，就会越比较容易被激发，分子的荧光效率就越大，因此凡是能够提 高7 c 电子共轭程度的结构，因此对苯基化、问苯基化、乙烯化产生的作用都会增 大分子的荧光强度。 ( 2 ) 苯环上具有取代基的类型：给电子基团。如o h 、n h 2 常使荧光增强。 与冗电子体系相互作用较小的取代基。如s 0 3 h 对分子荧光影响不明显。吸电子基 团：如c o o h 、c o 减弱甚至还会破坏荧光效果。 ( 3 ) 含刚性平面结构的分子物质：不饱和的刚性的平面结构具有较高的荧光 效果，分子刚性及其共平面性越大，其荧光效率就会越高，用酚酞和荧光素作对 比，荧光素中就多了一个氧桥，使分子中的三个原子环成一个平面，因此其共平 面性增加，使7 c 电子的共轭度大大增加，因而荧光素有较高的荧光，而酚酞的荧 光相对就很弱。 ( 4 ) 温度的影响：温度变化并不会影响其辐射过程，但是非辐射去活的效率 第1 章绪论 将会随温度升高而增强，因此当温度升高时荧光强度一般会随之下降。 ( 5 ) 溶剂的影响：随着溶剂极性的增加，荧光物质的冗一兀幸跃迁几率也随之 增高，荧光强度也将明显增高。溶剂的粘度变小，可以增加分子之间的碰撞机率， 使无辐射跃迁机率增加而使荧光的强度减小。若溶剂和荧光物质之间形成氢键或 着溶剂使荧光物质的电离状态有所变化，那么荧光波长与荧光强度也会随之发生 变化。 ( 6 ) 溶液p h 的影响：当荧光物质为弱酸或者弱碱时，溶液的p h 大小对荧 光强度有较大的影响。因为弱酸或者弱碱在不同的p h 环境中，分子和离子之间的 电离平衡会发生变化，而荧光物质的荧光强度会随之其离解状态而发生变化。以 苯胺为例：在p h 7 1 2 的溶液中会产生蓝色荧光效果，而在p h 小于2 或p h 大于 1 3 的溶液中则不会产生荧光效果。 三维荧光光度分析法( f l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ) 就是利用每种物质的荧光特征和 荧光强度，进行物质的定性和定量分析。 荧光分析法的特点及应用 荧光分析法的特点： ( 1 ) 灵敏度高：最低检测限比紫外吸收光谱法低一到三个数量级； ( 2 ) 选择性比吸收光谱法好：由于可以产生紫外可见吸收的物质不一定会产 生荧光或磷光； ( 3 ) 样品用量少和操作简便：测样时样品用量比较少，且不用烦琐的前处理 过程，保证样品成分不流失，测量过程比较简单，可节省大量时间； ( 4 ) 能提供相对比较多的物理参数； 应用： 荧光分析法被广泛应用于卫生检验、环境监测及食品安全分析、药物分析、 生化和医用临床检验等很多方面。 参考文献中利用气相色谱测定的有机酸有乙酸【8 2 2 1 、丙酸盼1 5 、2 3 。2 6 1 、丁酸1 2 1 2 5 、2 7 1 、丙烯酸【1 3 、2 4 2 8 2 9 - 3 2 1 、甲基丙烯酸【3 3 3 4 1 、苯甲酸【3 5 4 6 1 。气相色谱法：气相色 谱分离技术的发展和其他学科和技术的发展与气相色谱法的发展是密不可分的。 1 9 5 2 年j a m e s 和m a r t i n 提出了气相液相色谱法，于此同时发明了第一个气相 色谱法检测器。此气相色谱检测器是一个安装在填充柱出口的装置，用于检测脂 肪酸的分离，用滴定溶液的体积相对时间做图，从而得到积分色谱图。后来，他 们相继发明了气体密度天平。1 9 5 4 年r a y 又提出热导计，从而开起了现代气相色 谱检测器的先进时代。一直到1 9 5 7 年，又进入填充柱和t c d 的年代。 1 9 5 8 年g l o a y 第一次提出毛细管法，同年，m c w i l l i a n 和h a r l e y 同时发明了 f i d 检测器，l o v e l o c k 发明了氩电离检测器( a i d ) 从而又使检测方法的灵敏度提 河北卜程人学硕+ 论文 高了两到三个数量级。 1 9 6 0 1 9 7 0 年之问，由于气相色谱技术的大力发展，选择性和灵敏度大为提高， 环境科学等学科的进一步发展，提出了对痕量分析的更高要求，又相继涌现出了 一些灵敏度、选择性都很高的检测器，如1 9 6 0 年l o v e l o c k 提出电子俘获检测器 ( e c d ) ：1 9 6 6 年b r o d y 等发明了f p d ；1 9 7 4 年k o l b 和b i s c h o f f 提出了电加热的 n p d ；1 9 7 6 年美国h n u 公司又推出了灵敏度、选择性都很高窗式光电离检测器 ( p i d ) 等。同时，由于电子技术的高度发展，检测器在原有的结构和电路上又作 了进一步的改进，如t c d 出现了横热丝温度、衡电流及衡热丝温度检测电路；e c d 出现了衡电流脉冲调制检测电路、衡频率变电流等，从而检测器的灵敏度、选择 性又有所提高。 2 0 世纪8 0 年代，随着弹性石英毛细管柱的大量广泛快速的应用，提出了对检 测器体积小、灵敏度高、选择性好和响应快的较高要求，特别是随着计算机和软 件的高度发展，使t c d 、f i d 、e c d 、和n p d 的灵敏度、选择性和稳定性均有较 大的提高，t c d 和e c d 的检测池体积也大大的缩小。 进入2 0 世纪9 0 年代，随着电子技术、计算机和测定软件的高度的发展使m s d 的生产成本和复杂性都大幅度的下降，然而稳定性和耐用性却大大的增加，从而 使m s d 变为最常用的气相色谱检测器。2 0 世纪8 0 年代还出现过非放射性的脉冲 放电电子俘获检测器( p d e c d ) 、脉冲放电氦电离检测器( p d h i d ) 和脉冲放电光 电离检测器( p d e c d ) 以及集三者为一身的脉冲放电检测器( p d d ) 。几年以后， 美国v a r i a n 公司又推出了商品仪器，它比普通的f p d 灵敏度高1 0 0 倍左右。另外， 随着g c 和全二维g c 等快速分离技术的迅速发展，也促进了快速g c 检测方法的 逐渐成熟。 气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱法，根据所使用固定相状态的 不同可分为：气固色谱( g s c ) 和气液色谱( g l c ) 。 原理：气相色谱的流动相主要为惰性气体，气固色谱法中使用固定相是表面 积大且具有一定活性的吸附剂。当含有多组分的混合样品经过色谱柱时，由于吸 附剂对不同组分的吸附力不尽相同，经过一定的时间后，不同组分在经过色谱柱 的过程中运行速度也就发生了变化。吸附力相对较弱的组分则容易被解吸下来， 最先脱离色谱柱的吸附进入检测器，然而吸附力较强强的组分则最不容易被解吸 下来，因此最后脱离色谱柱。因此，各组分可以在色谱柱中彼此相互分离，依次 顺序进入到检测器中被检测并记录下来。 流程：载气通过高压钢瓶流出，经过减压阀后降到所需的压力，再通过净化 干燥管净化载气，再经过稳压阀和转子流量计后，以给予稳定的压力、以恒定的 速度经过气化室与已经气化的样品相互混合，将样品气体送入色谱柱中对样品进 6 第1 章绪论 行分离。分离后的各组分伴随着载气先后进入检测器，然后再将载气放空。检测 器把物质浓度或者质量的变化转变成一定的电信号，经一定的放大后在记录仪上 记录下来，就得到气相色谱图。 根据气相色谱图中得到的每个峰的保留时间，就可以进行定性分析，再根据 峰面积或峰高的大小，就可以对特定的物质进行定量分析。 由以下五大系统组成：进样系统、气路系统、温控系统、分离系统和检测记 录系统。 组分是否可以分开，关键取决于色谱柱；分离后组分能否被鉴定出来则取决 于检测器，所以色谱柱和检测器是气相色谱的核心。 目前使用的有很多种检测器，其中最常用的检测器是：火焰光度检测器( f p d ) 、 氢火焰离子化检测器( f i d ) 、热导检测器( t c d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、电子捕 获检测器( e c d ) 等类型。 在石化分析中的应用：在石油化工分析和石化废水检测中，g c 的使用是相当 的重要。从油田的发现发掘到各种油分质量的检测，都离不开气相色谱这种测定 成本低、分析速度快、高分离度和高灵敏度的方法。美国材料与分析协会( a s t m l 已开发并继续开发了各种用于石化分析的气相色谱标准方法。气相色谱在石化分 析中的应用主要有以下几个方面：油气田发掘中的地球化学分析；原油分析；炼 厂气分析：模拟蒸馏；油品分析；单质烃分析；含硫以及含氮化合物的分析；汽 油添加剂分析；脂肪烃分析；芳烃分析；工艺过程色谱分析。 随着科技的发展气相色谱法还将有很大的发展空间，极性耐高温的高效 开管柱和高选择性好、高灵敏度的检测器的研制，随着气相色谱定性和定量 分析规律的进一步研究，随着微处理机在实验中的进一步应用，医学、生物 学、环境保护等方面新的分析方法今后都将是很活跃的研究课题。智能气相 色谱法的进一步研究也是今后发展的主要方向。 研究过的文献中利用离子色谱法测定的有机酸有甲酸【4 7 。5 7 】、乙酸 4 6 3 】、丙酸【5 l 、 5 8 - 6 2 1 、丁酸5 8 6 2 1 、丙烯酸队6 4 - 6 6 、苯甲酸【6 3 6 7 7 0 1 、对甲基苯磺酸m 7 1 - 7 列。 离子色谱法：离子色谱( i o nc h r o m a t o g r a p h y ) 是高效液相色谱( h p l c ) 发展中 的一个分支，是分离阴离子和阳离子的一种特殊的液相色谱方法。 离子色谱利用离子交换的原理，利用含有低交换容量的离子交换树脂来 分离阴阳离子，这被广泛应用于离子色谱中，其主要用机离子交换树脂作为 填料，主要以苯乙烯二乙烯苯共聚体作为骨架，再在苯环上引入磺酸基，从 而形成强酸型的阳离子交换树脂，引入叔胺基后而成为季胺型强碱性阴离子 交换树脂，此交换树脂具有大孔或多孔表面层型或薄壳型的特殊物理结构， 有利于快速达到交换平衡，耐酸碱的离子交换树脂可在任何p h 范围内使用， 河北工程大学硕士论文 可以再生处理、使用寿命长，缺点为机械强度差、易溶胀易、易受有机物的 污染。 硅质键合离子交换剂是以硅胶作为载体，将含有离子交换基的有机硅烷 和基表面的硅醇基相互反应，从而形成化学键合型的离子交换剂，其特点是 高柱效、快交换平衡、高机械强度，但缺点是不耐酸碱、适合在p h 2 8 范围 内使用。离子交换色谱为最常用的离子色谱。 随着离子色谱在社会各个领域的广泛应用，离子色谱的检测法已由单一 的化学抑制型电导法发展成为包括电化学、光化学和与其他多种化学分析仪 器联用的方法：抑制电导检测法、直接电导检测法、紫外吸收光度法、柱后 衍生光度法、电化学法、与元素选择性检测器联用法。 应用：无极阴离子的检测、无机阳离子的检测、有机阴离子和阳离子分 析。 经过对中内外文献的研究测定有机酸的方法除了文中用到的几种之外还 有很多种，例如：甲酸的测定方法有液相色谱【7 3 】。乙酸为有机弱酸，常用检测 方法有化学分析法、紫外分光光度法、液相色谱法【7 3 7 4 、激光拉曼光谱法f 7 5 】。丙 酸的测定方法有液相色谱【7 3 1 。丙烯酸的测定方法有液相色谱法7 6 - 8 0 l 。甲基丙烯 酸的测定方法有液相色谱法【8 l 】。测定苯甲酸的方法有分光光度法8 2 斟】、比值导数 波谱法【8 5 8 6 1 、液相色谱【8 7 8 9 1 、电位滴定法f 唰、红外光谱【9 l 】、毛细管电泳法【9 2 - 9 3 1 、 极谱法【9 4 1 、化学发光澍9 5 】和液相色谱气质联用仪【1 。相关文献中对甲基苯磺酸的 测定方法有高效液相色谱质谱联用法【9 7 1 、离子色谱法。 本文的研究目的和意义：废水成分非常复杂，水质水量随时间的变化波动很 大，废水中污染物浓度高且很难被分离、降解。污染物中对生物有毒有害的有机 物成分较多，对环境污染非常严重。由于可用淡水资源的日益减少和人类环境保 护意识的逐步加强，石油化工有机废水的深度处理技术逐步成为废水处理研究的 热点，不断涌现出新的废水处理技术和处理工艺。弄清石化废水中有机物的种类、 浓度及其在废水处理装置中的变化过程，将对废水处理工艺的选择和稳定运行提 供指导，因此建立相应有机物的快速分析方法将为石化废水处理装置的运行、改 造、升级和有机的减排和提供数据支持。 1 3 研究内容 ( 1 ) 紫外、三维荧光光谱法：不同的有机酸具有不同的官能团，吸收峰的位 置与和强度也不尽相同，有机酸分子越复杂，吸收峰越多。不同的有机酸具有不 同的荧光敏感基团，并且荧光峰的位置和强度也不尽相同，有机酸分子越大，荧 第1 章绪论 光强度就越强。 ( 2 ) 气相色谱法：通过a g i l e n tt e c h n o l o g i e s7 8 9 0 5 9 7 5 c 质谱仪，分别利 用三种分离柱对有机酸标准溶液进行测定，通过有机酸的分离效果可得，f f a p 有 机酸分离柱最适合有机酸的测定，并最终确定最终的色谱条件。在特定的色谱分 析条件下可以对石化废水中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙 烯酸、环己甲酸、苯甲酸进行有效的分离。本文中对水样的预处理采用了采用了 三种方法，最终通过准确度，精密度，回收率可以得出，对实际水样进行直接脱 水的效果比较好，因此，对水样的测定可以利用直接脱水的方法进行比较方便快 捷，准确的测定。 ( 3 ) 离子色谱法：采用i o n p a ca s l 卜h c 阴离子分析柱，用3 0m m o l l 的n a o h 作淋洗液，流速1m l m i n ，抑制电流7 5m a 的离子色谱法可同时测定石化废水中 的乙酸、丙烯酸、环己甲酸、苯甲酸和对甲基苯磺酸，该方法方便、快捷，具有 较好的精密度和回收率，几乎不受常规阴离子和样品中其它有机组分的干扰，可 用于石化废水预处理装置或石化企业综合污水处理厂废水中有机酸的快速测定。 河北l ：程大学硕士论文 第2 章石化废水中常见有机酸的光谱特性 随着分析化学的进展，测定有机酸的方法有分光光度法、气相色谱法、液相 色谱、气质联用法、荧光光谱和红外光谱、尤其是核磁共振( n m r ) 、红外光谱 ( f t - i r ) 、固定金属离子亲合色谱( i m a c ) 和高效体积排阻色谱( h p s e c ) 等仪器 分析方法及手段的发展，人们对有机酸的化学结构以及各种环境行为有了更多更 深的了解。 利用紫外分光光度法测定单一有机酸的相关文献、报道有不少，但是同时测 定有多种有机酸的相关文献没有。 应用三维荧光光谱技术研究有机酸是利用其结构中含有带有大量各种官能团 的芳香环结构以及未饱和脂肪链。主要由于荧光光谱技术具有高灵敏度，高选择 性，而且不破坏样品结构的优点，因此非常适合用于研究有机酸的化学和物理特 性。目前各种荧光光谱技术，如荧光发射光谱、荧光激发光谱、同步荧光光谱以 及三维荧光光谱在定性或定量描述腐殖质的物理化学特性中被广泛应用。有机酸 内具有几种不同的荧光基团，有机酸的荧光特性包含了与结构、构型、官能团、 非均质性、分子内与分子间的动力学特征等有关的信息。通过三维荧光光谱还能 够获得发射波长和激发波长一块变化时的荧光强度信息，并且对多组分复杂体系 中荧光光谱重叠的样品进行光谱识别和表征，是一种很有用的光谱指纹技术。 2 1 材料与方法 2 1 1 试验材料 ( 1 ) 仪器 u v _ 一1 7 0 0 型紫外分光光度计，波长范围1 9 0 - - 9 0 0n l t l ；f 一7 0 0 0 荧光光度计； 1c m 石英比色皿；超声波洗涤器：m s 5 0 0 0 ( 日本y a m a t o ) ；m i l l i q 超纯水仪； s e 8 1 2 j 数控恒温水浴；1 0 0 0m l 容量瓶；移液枪； ( 2 ) 试剂 甲酸( 9 9 0 ，g c ，梯希爱化成工业发展有限公司) ；乙酸( 9 9 5 ，g c ， 梯希爱化成工业发展有限公司) ；丙酸( 9 9 5 ，g c ，梯希爱化成工业发展有限 公司) ；丁酸( 9 9 0 ，g c ，梯希爱化成工业发展有限公司) ；异丁酸( 9 9 0 ， g c ，梯希爱化成工业发展有限公司) ；丙烯酸( 9 9 o ，g c ，梯希爱化成工业发 1 0 第2 章石化废水中常见有机酸的光谱特性 展有限公司) ；甲基丙烯酸( 9 9 o ，g c ，东京化成工业株式会社) ；环己甲酸 ( 9 9 5 ，g c ，东京化成工业株式会社)