（物理电子学专业论文）碳纳米管的功能化及其电化学传感特性研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i 够o f1 1 e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e f u n c t i o n a l i z a t i o no fca r b o nn a n o t u b e s a n de l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n g p r o p e r t i e s b y d ih a i r o n g s u p e i s o r l im i n 西i j a n 2 0 1 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：狄涵致签字日期：测弓年月趣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁盗墨兰盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗墨墨盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：珍虹涵熬 导师签名：名嗣兹 签字日期：矽j 年f 月必日签字日期：如房年月上8 日 摘要 电化学生物传感器是用来识别和定量分析生物体的一种测量技术，目前在电分析化 学等前沿领域应用较多，电化学生物传感器因其制造简单、价格低廉、灵敏度高、选择 性好等优点，已被广泛研究并逐步应用于环境检测、临床医学、食品工业等领域。 随着纳米科技的不断进步，纳米材料在催化、生物医学、微电子、能源等领域已被 广泛应用。如碳纳米管，纳米二氧化钛、纳米金等纳米材料用于电化学传感领域，可以 提高化学催化活性，加快反应速度，改善传感器对生物分子的响应。 本文以n i m g o 作为催化剂，采用射频等离子体增强化学气相沉积法制备了碳纳米 管。将浓硝酸和浓硫酸按一定的体积比混合，并以液相氧化法对碳纳米管进行功能化， 利用s e m 、t e m 、x r d 、r a m a n 以及f t i r 手段研究了处理时间对碳纳米管形貌及结构 的影响。结果表明，r f p e c v d 法制备的碳纳米管杂质较多，但随着纯化时间的增加， 杂质含量逐渐减少，碳纳米管的纯度逐渐提高，当纯化时问达到4 小时后基本看不到杂 质。同时还发现碳纳米管经混酸处理后表面引入了羧基等功能基团，随着纯化时问的增 加，其含量也逐渐增加，这对于碳纳米管在生物传感器等领域中的应用具有重要意义。 为了更进一步研究碳纳米管的性能，本文采用离子溅射法在多壁碳纳米管上负载金 纳米颗粒，利用壳聚糖溶液分散了纳米二氧化钛( n a j l o t i 0 2 ) 和负载金的碳纳米管 ( a u c n t s ) ，交联后将其滴涂于玻碳电极( g c e ) 上，构建了t i 0 2 a u c n t s c s g c e 电化 学传感器。利用s e m 、x i m 、f t i r 和t e m 表征了t i 0 2 a u c n t s c s 复合物的形貌与 结构，整体上显示出以a “c n t s 为网络、t i 0 2 为中心的网状结构，并采用电化学测量 技术研究了电极的组装过程。 首先用循环伏安法和电流时问法分析了t i 0 2 a u c n t s c s g c e 对抗坏血酸的电催 化行为，结果表明，n a j l o t i 0 2 、n a i l o a u 及c n t s 具有协同效应，从而增强了电催化信 号。检测抗坏血酸时，反应位点多、电子转移数目达到饱和，线性范围宽为 1 l o 。7 m o l l 一1 1 0 之m o l l ，具有高的灵敏度和低的检出限，分别为7 9 1 6 n a c m ( m o l l 。1 ) j 及1 1 0 。m o l l 。( s n = 3 ) ，且具有良好的稳定性、抗干扰性和潜在的 商用价值。 其次分析了t i 0 2 a u c n t s c s g c e 对对苯二酚和邻苯二酚的电催化行为，结果表 明，n a n o t i 0 2 、n a i l o a u 及c n t s 三者充分发挥了各自优势，且具有协同效应，当检测 对苯二酚时，其具有高的灵敏度和低的检出限，分别为9 9 7 6 1 7u a ( m o l l _ 1 ) 1 及1 1 0 1 0 m o l l 。1 ( s n = 3 ) 。检测邻苯二酚时，灵敏度和检出限分别为8 8 3 1 6 4 a ( m o l l 1 ) 。1 及 7 5 1 0 6m o l l 1 ( s n = 3 ) 。这说明t i 0 2 a u c n t s c s g c e 电化学传感器在生命体及环境 监测等领域都具有实际应用价值。 关键词：碳纳米管纳米二氧化钛纳米金电化学生物传感器 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o ri sm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g yt oi d e n t i 矽a n da n a l y z eo 略a n i s m s ， w h i c hi sr e s e a r c h e da c t i v e l yi nt h ec u r r e n te l e c t r i c i t ) ，a 1 1 a l y s ec h e m i s t 巧r e s e a r c hf i e l d s t h e e l e c 缸o c h e m i c a lb i o s e n s o rp o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so fs i m p l eo p e r a t i o n ，q u i c kd e t e c t i o n ，l o w c o s t ，h i g hs e n s i t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y ， a n dh a sb e e n w i d e l y u s e di nt h ef i e l d so f i n e i i r o m e n t a l i n s p e c t i o n s ，c l i n i c a lm e d i c i n ea n df o o di n d u s t u w j t l lt h ec o n t i n u a m p r o v e m e n t si nn a n o t e c h l l o l o g y ，n a n o m a t e r i a l sh a sb e e nw i d e l yu s e d i nt l l ef i e l d so fc a t a l y s i s ， b i o l o g i c a lm e d i c i n e ， m i c r o e l e c t r o n i c sa i l d e n e 玛y c a r b o n n a l l o t u b e s ( c n t s ) ，t i t a n i u md i o x i d en a l l o p a n i c l e s ( n a j l o t i 0 2 ) a i l dg o l dp a n i c l e s ( n a n o a u ) h a v eb e e nu s e di ne l e c t r o c h e m i s t r yt oi m p r o v et l l ec a t a l y t i ca c t i v i 吼a c c e l e r a t et h er e a c t i o n r a t ea n d i m p r o v e t h er e s p o n s eo fs e n s o r st ob i o m o l e c u l e s n i m 9 0i su s e da sc a t a l y s ta n dc n t sw e r es y n t h e s i z e db yr a d i o - f r e q u e n c yp l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( r f - p e c v d ) ，a n dt h e nl i q u i do x i d a t i o nm e t h o dw a s u s e dt op u r i 母c n t s s c a r u l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t m s m i s s i o ne l e c t f o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p ea n di n 丘a r e ds p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt os t u d yt h ei n n u e n c e so f p u r i f i c a t i o nt i m eo nm o 叩h o l o g ya n dm i c r o s t m c t u r eo fc n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tc n t s s y n t l l e s i z e db yr f - p e c v dc o n t a i nag r e a ta m o u n to fi m p u r i t i e s w i t ht h ei n c r e a s i n go f p 嘶f i c a t i o nt i m e ，t h ei m p u r i t i e sd e c r e a s e d m e a i l w h i l e ，c a r b o x y lo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p s i n 们d u c e do nt 1 1 es u r n l c eo fc n t sa r ea l s og r a d u a l l yi n c r e a s i n ga l o n g 谢t hp u r i f i c a t i o nt i i l l e a n dt h ec 巧s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fc n t si n c r e a s e df i r s tb u td e c r e a s e dt h e nw i t ht h e 硫r o d u c t i o no fal a r g ea m o u n to fo x y g e n c o n t a i l l i n gg r o u p s t h es u 血c em o d i f i c a t i o no f c n t sh a sv e 巧i m p o n a j l ts i g n i f i c a i l c ef o rt h e 印p l i c a t i o n so fc n t si nt h ef i e l do f e l e c 仃o c h e m i c a lb i o s e n s o r a ne l e c 仃o c h e m i c a lb i o s e n s o rb a s e do nn a n o c o m p o s i t ef i h nw h i c hw a sp r e p a r e db y d i s p e r s i n gn a n o t i 0 2a i l dc a r b o nn a i l o t u b e ss u p p o n e dg o l dp a n i c l e s ( a u - c n t s ) i nc k t o s a n s o l u 矗o nh a db e e nf a b r i c a t e d t h ea u - c n 区c o n l p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i n gg o l d n a n o p a n i c l e s ( n a j l o a u ) o nc n t su s i n ga j li o ns p u n e r i n gm e m o d m o 印h o l o g y a n d 1 1 1 i c r o s t m c t u r eo ft i 0 2 a u c n t s c sc o i n p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma i l dt e m t h e c o m p o s i t e so ft i t a n i u md i o x i d en a n o p a n i c l e s ，g o l dn a n o p a r t i c l e sa n dc a r b o nn a n o t u b e sa sa w h o l e 印p e a rt h r e e - d i m e n s i o n a ls t m c t u r e t h ep e r f o m a l l c e so ft h et i 0 2 a u c n t s c s g c e w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hc y c l i cv o l t 绷e t 巧( c v ) ，t h ea n a l ”i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t i o 加u - c n l 、s c sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ee x h i b i t e da ne x c e l l e me l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ri np h o s p h a t eb u f i hs o l u t i o n ( p h7 2 ) f i r s t ， t h e p e r f i o n l l a i l c e s o fa s c o r b i ca c i do nt h e t i 0 2 a u c n t s c s g c e w e r e c h a m c t e r i z e dw i t hc y c l i cv o l t 锄m e 仃y ( c v ) a n dc u l l r e n t - t i m er e s p o n s e ( i t ) t h ee i l l l a i l c e d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v 时i sa t t r i b u t e dt ot h es y n e 嬉i ce f f e c to ft h et i 0 2n a n o p a r r t i c l e s ，a u n a n o d a n i c l e sa n dc n t s t h ea n a l v t i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i 0 2 a “c n t s g c ee x h i b i t e d a ne x c e u e n te l e c t r o c a t a l v t i cb e h a v i o rt oa s c o r b i ca c i d m u l t i s i t er e a c t i o n sa n ds a t u r a t e d n u m b e ro fe l e c t r o nt r a n s f - e r r e do fa s c o r b i ca c i dw e r ec a u s e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s s t h ea s c o r b i ca c i dd e t e m l i n a t i o no fl i n e a rr a l l g ew a sf r o m1o “t o10 m o 卜l 叫w i t ha d e t e c t i o nl i m i to fl 10 。m o 卜l 。( s n = 3 ) a n dt h es e n s i t i v i t yw a sa b o u t7 9 16 u a c m ( m m ) t h e nt h ep e 怕咖a n c e so fh y d r o q u i n o n eo nt 1 1 et i 0 2 a u c n t s c s g c e 、v e r es t u d i e d t h ed e t e n n i n a t i o no fh v d r o q u i n o n eo nt i 0 2 a u c n t s c s g c ea tas c a n r a t eo f5 0m v s 1 h a v ea1 i n e a rr e l a t i o n s h i pw i mt h eh y d r o q u i n o n ec o n c e n t r a t i o nf r o m1o 。ot o1o 嗡m o l l “w i t h ad e t e c t i o nl i m i to f1 0 1 0m o 卜l 1 ( s n = 3 ) a n dt h es e n s i t i v i 够w a s9 9 7 6 1 7p a ( m o 卜l 1 ) t h e c a l i b r a t i o nc u r v eo fc a t e c h o lo nm et i 0 2 a u c n 7 r s c s g c eh a dg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p w “h i nac e i r t a i nr a n 2 e 仔o m4 5 1 0 - ) t o4 5 l o jm o 卜l 叫w i t had e t e c t i o nl i m i to f7 5 1 0 o m o l l _ ( s n = 3 ) a n dt h es e n s i t i v i t yw a sa b o u t 8 8 3 1 6 4 p a ( m o l l 1 ) t h ep r o p o s e d e l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o re x h i b i t e dm a n va t t r a c t i v ef ea _ 眦sa n dh a sv e r yi 瑚i p o r t a n t s i g n i f i c a n c ef o rt h ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fl i f e f o r m sa n de n v i r o n m e n t a lm o n “o r i n g k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，n a n o - t i 0 2 ，n a n o a u ，e l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o r 目录 第一章绪论1 1 1 电化学生物传感器的研究1 1 1 1 电化学生物传感器的工作原理1 1 1 2 电化学生物传感器的分类2 1 1 3 电化学生物传感器的应用2 1 2 碳纳米管的制备、功能化及应用3 1 2 1 碳纳米管的结构4 1 2 2 碳纳米管的性质6 1 2 3 碳纳米管的制备方法7 1 2 4 碳纳米管的纯化及功能化7 1 2 5 碳纳米管在电化学生物传感器方面的应用8 1 3 纳米二氧化钛的性质及应用8 1 4 纳米贵金属的性质及应用9 1 5 本文的选题及主要研究内容9 第二章碳纳米管的制备及功能化研究1 1 2 1r f p e c v d 法制备碳纳米管1 1 2 1 1 碳纳米管的制备工艺1 1 2 1 2 碳纳米管的表征1 2 2 2 直流等离子喷射化学气相沉积法制备碳纳米管1 4 2 2 1 碳纳米管的制备工艺1 4 2 2 2 碳纳米管的表征1 5 2 3 碳纳米管的功能化1 6 2 3 1 碳纳米管的共价功能化16 2 3 2 功能化前后碳纳米管的表征1 7 2 4 本章小结2 0 第三章基于t i 0 2 a u c n t s 壳聚糖纳米复合膜制备电化学生物传感器2l 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验器材2 1 3 1 2 电化学生物传感器的制备2 2 3 1 3 检测方法2 2 3 2t i 0 2 a “c n t s 纳米复合物的表征2 3 3 2 1t i 0 2 c n t s 纳米复合物的表征2 3 3 2 2 负载纳米金前后碳纳米管的表征2 4 3 2 3t i 0 2 a u c n t s 纳米复合材料的表征2 5 3 3 不司修饰电极的电化学表征2 6 3 4 铁氰化钾在t i 0 2 a u c n t s c s g c e 上的循环伏安特性2 7 3 5n a i l o t i 0 2 、n a j l o a u 及c n t s 的协同效应一2 8 3 6 本章小结2 8 第四章t i 0 2 a u c n t s c s g c e 电化学生物传感器的应用2 9 4 1t i 0 2 a u c n t s c s g c e 对抗坏血酸的电化学特性分析2 9 4 1 1 抗坏血酸在t i 0 2 a u c n t s c s g c e 上的循环伏安特性2 9 4 1 2 扫描速度与电流的关系3 0 4 1 3 电化学生物传感器的响应特性3 2 4 1 4 干扰试验3 4 4 2t i 0 2 a u c n t s c s g c e 对对苯二酚的电化学特性分析3 5 4 2 1 对苯二酚在t i 0 2 a u c n l s c s g c e 上的循环伏安特性一3 5 4 2 2 扫描速度与电流的关系3 5 4 2 3 电化学生物传感器的响应特性3 6 4 2 4 电化学生物传感器的重复性和稳定性3 7 4 3t i 0 2 a u c n t s c s g c e 对邻苯二酚的电化学特性分析3 8 4 3 1 邻苯二酚在t i 0 2 a u c n t s c s g c e 上的循环伏安特性一3 8 4 3 2 扫描速度与电流的关系3 8 4 3 3 电化学生物传感器的响应特性4 0 4 3 4 电化学生物传感器的重复性和稳定性4 1 4 4 本章小结4 l 第五章本文总结。4 3 参考文献4 4 发表论文和科研情况说明5 0 致谢51 第一章绪论 第一章绪论 电化学生物传感技术是由物化、生物和电子技术等多种学科相互交叉形成的一种新 型的测量并定量分析生物体的技术，是用电化学传感技术来识别、分析和表征氧化还原 活性物种。电化学生物传感器因其设计制造简单、容易操作、成本低、灵敏度高等优点， 已被人们广泛关注研究并逐渐应用于环境检测、临床医学、食品工业等领域。纳米材料 由于其独特的性能在催化、生物医学、微电子、能源等领域已被广泛应用。近年来纳米 材料的电催化活性引起了人们的关注，已成为化学修饰电极和电化学等领域的研究热 点，尤其是碳纳米管以其独特的结构和物化特性在纳米科技领域和电化学生物传感领域 展现出广阔的应用前景。 1 1 电化学生物传感器的研究 电化学生物传感器是一个集成设备，它包含一个生物识别系统和一个物理一化学换 能器，可为生物成分识别提供定量和半定量的分析信息。指由生物体本身( 细胞、分子、 离子等) 或生物体成分( 抗体、抗原、酶、激素等) 作为敏感元件，电极( 固体电极、 气敏电极、离子选择性电极等) 作为转换元件，在化学反应过程中，电极上的修饰材料 可选择性地与待测物发生化学催化反应，由于待测物浓度的不同，用电化学方法检测到 不同电信号( 电流或电势) 来识别和定量分析生物体的一种装置。因它可直接将催化反 应产生的物理量转化为电信号，信号采集和处理设备易于集成和小型化，更具有实用前 景和商业价值。 电化学生物传感器是生物传感器研究领域的一种类型，它有别于生物分析系统，需 要额外的处理，例如试剂的添加。因为它结构简单，不需要复杂的检测设备；换能器的 响应较为简单，可以容易地转换成电信号，经电化学工作站处理后，转变为可进行分析 的数据。还可对生物体进行实时在线检测，测试过程并不需要做产生的生物样品分子标 记，由于其选择性较好，灵敏度很高，可直接测定混合样品而不需要事先分离。电化学 生物传感器体积小，微型化，更适合现场测试进行临床分析。目前的电化学生物传感器 主要是化学修饰惰性金属电极和碳电极。在惰性金属电极中，金电极主要在层层自组装 技术中用作转换元件【卜4 j 。铂电极因其对酶促反应产物有较灵敏的响应而被广泛应用【5 7 1 。 碳电极主要包括碳糊电极、玻碳电极、多孔玻碳电极【8 。、碳纤维电极和石墨电极。 1 1 1 电化学生物传感器的工作原理 电化学生物传感器将分析化学和生物学的技术及方法结合在了一起，目前生物传感 器是传感器应用中最为广泛的一类，主要是由传感元件和信号转换器组成，它是由生物 识别材料( 传感元件) 修饰电极对分析物进行探测，修饰材料可与被测物选择性地发生 第章绪论 反应，在电催化反应中，与被测物的浓度、电子转移等相关信息被转换元件( 通常为电 极) 转换成可测量的物理信号。它能产生电输出信号、光输出信号、热输出信号和磁输 出信号，转换器可将化学物质转换成适当的信号，信号可放大或不放大，由此确定测试 样品中分析物( 被测物) 的浓度。 目前用的最多且较成熟的信号转换器是电化学电极，其原理和转换过程如图1 1 所 示。敏感元件是由对待测物质分子具有高选择识别能力的薄膜修饰换能器组成，它能把 转换器上进行的化学反应中转换形成的物质和产生的热量、光能量等转换为电学信号， 然后经过电化学工作站处理后，转换为能进行分析的图谱，从而检测出样品的的浓度。 l 伽样本 物 敏 感 哭 1 了【r化学或物理 化 理变化 换 能 器 图1 1 电化学牛物传感器l ：作原理 f i g1 1w b r k i n go ft h ee l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o r 1 1 2 电化学生物传感器的分类 根据分子识别所用修饰材料的不同j ，电化学生物传感器分为酶电极传感器、组织 电极传感器、电化学d n a 传感器、电化学免疫传感器等；而根据】基底电极的不同可 以分为固体电极和汞电极，其中常用的固体电极主要包括金属氧化物电极，铂电极、金 电极，玻碳电极以及金刚石电极等，而汞电极主要是指悬汞电极；另外根据【l2 j 修饰材料 固定到电极上的方法不同，分为静电吸附法、共价键合法、混合包埋法、电聚合法、化 学免疫法、自组装膜法、交联法等；根据检测信号处理的电化学性质的不同，大致可分 为：电位型传感器【1 3 】、电导型传感器【1 4 】和安培检测型传感器【1 5 。1 7 1 等。而根据信号转换 器( 换能器) 的不同又可分为场效应管式、电化学式、热敏电阻式、光纤式、压电石英 晶体及声表面波装置式电化学生物传感器等。 1 1 3 电化学生物传感器的应用 电化学生物传感器是用来检测生物成分和生物分子活性。近年来，随着生物技术、 物化技术、纳米材料及电分析技术的快速发展，其交叉融合形成的电化学传感器技术也 得到了快速发展。传感器涉及众多学科和领域，其先进的技术和突出优势使得其广泛应 用于多个领域。通常，光谱和荧光示踪法等是检测生物分子的传统途径，此方法需要很 多步骤，灵敏度高，不过很难小型化。相比之下，电子和电化学检测技术在该方面较有 优势。作为生物传感器上电极部件和传感器部件，碳纳米管由于其引人注目的电化学性 第章绪论 能和电学性能，不欠为一种理想的选择。 1 、食品工业 生物传感器可用于食品成分分析、食品添加剂、食品鲜度、生物毒素和微生物的检 验、农药和抗生素残留量分析等的定量分析。 食品成分：葡萄糖的含量的测定，已报道的酶生物传感器可用来分析测定饮料、果 汁、啤酒和蜂蜜中葡萄糖的浓度。 食品添加剂：其种类繁多，如人工甜昧剂、色素、增稠剂、抗氧化剂以及苯甲酸盐 等，但使用不当也可能对人体造成危害。利用氨基酸氧化酶修饰传感器可测定多种氨基 酸，其选择性和检测效果良好，可直接检测可乐等饮料和蛋黄酱样品【l 引。 2 、环境监测 对环境的实时在线监测对于环境的保护和治理非常重要。其中传统的方法有较多不 足：仪器操作较复杂、检测速度慢、成本高，难以实时在线监测和连续的测定分析。而 电化学生物传感器由于其选择实别性好、测定简单快速、成本低、灵敏度高，已为环境 中水质和空气质量等检测提供了新方法。生物传感器可监测含硫气体、c 0 、c 0 2 、c h 4 、 n o 之类能污染大气的气体成分及含量，以及用于污染物和农药残留量的分析。此外， 多用于环境中水质成分分析，例如工业污水中n h 3 和酚类的测定。杨海朋等【l 圳用聚环 糊精碳纳米管复合导电材料固定乙酰胆碱酯酶，制备的有机磷生物传感器有较高的灵 敏度和较宽的线性范围，可检测到o 0 5 m 2 l 水平的甲胺磷。 3 、医学领域 生物传感器在生物医药和临床诊断领域有举足轻重的作用。生物传感器可检测人体 液中的各种成分的含量，为疾病的预防和诊断提供可靠的依据。临床诊断的参考项( 如 葡萄糖，乳酸，尿蛋白等) ，可以使用电化学生物传感器的检测。李俊华等1 2 0 j 将碳纳米 管和纳米二氧化钛分散于壳聚糖溶液中，涂于玻碳电极表面后用戊二醛在纳米复合膜上 交联了葡萄糖氧化酶，构建了葡萄糖传感器，此生物传感器在二茂铁介质中对葡萄糖具 有较好的选择性，及良好的响应，对体液中抗坏血酸和尿酸等的抗干扰性较强，并成功 检测了饮料中葡萄糖的含量。 此外，生物传感器可以对治疗中的病人提供实时准确的监控。在药物生产过程中， 生物传感器可用来监控生化反应，可以实时在线获取数据，确保药物的质量。生物传感 器还可以快速地检测药物对疾病的疗效，快速选择出一种治疗疾病最有效的药物。 1 2 碳纳米管的制备、功能化及应用 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 目前是碳纳米材料领域的研究热点。碳元素在地球上 分布较为广泛，单质碳可以构成多种多样的物质，石墨、金刚石、石墨烯、富勒烯( c 6 0 ) 弘l j 和碳纳米管都是由碳元素所构成的i 司素异形体，随着科学技术的不断进步和发展，其多 样的构成形态和独特的性质逐渐被认识、研究和利用。 在1 9 9 1 年，电子显微镜专家饭岛( i i i i m a ) 【2 2 j 在制各c 6 0 时发现了纳米级管状碳分子， 这种碳材料有较独特的一维纳米结构，直径在纳米量级。其长度可达到微米量级。这种 第，章绪论 碳单质结构具有独特的力学性能和很高的比表面积【2 3 - 2 4 1 ，其优良特性包括：特异的力学 性能和高机械强度、较好的导热导电性以及优异的催化活性等。近年来，碳纳米管的制 备、纯化和功能化方法日益完善，人们开始更多地研究碳纳米管的应用价值，进行了很 多探索。碳纳米管多样的结构形态使其具有特异的电学特性，对其研究已广泛而深入地 渗透到众多领域。其应用已涉及到纳米电子器件【2 5 1 、催化剂载体【2 6 】、电极修饰材料【27 1 、 储存氢气【2 8 l 以及复合材料【2 9 3 0 】等多个领域。 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管作为碳的同素异形体，是由片状的石墨烯绕轴卷曲而成、直径为纳米尺 度的圆筒，其两端由富勒烯半球封帽而成( 见图1 2 ) ，它们拥有可储存客体分子的空 心核心，完整的结构和最强的c c 共价键1 3 。尤其是其长度与直径纵横比率很大，使 表面积与容量的比率很高。按其结构和石墨层个数不同，碳纳米管包括单壁碳纳米管 ( s i i l g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，m w n t s ) ( 见图1 3 ) 。碳纳米管的长以度可从几百纳米到几微米，单壁碳 纳米管的直径从0 2 到2 纳米，而同轴多擘碳纳米管的直径可达到2 到1 0 0 纳米。 气0 气誉弋簿0 謦蒸蠢震 w “。_ 。 e i 7 _、蕾一j 一i - 驴j ? 托善= ! 囊+ 、；i “0 ”。t 。：。jj i 麓i ：l j 舞褥礞鑫 二怒。念鹃：。萋蒸孝套。参蒸：塞气懑鬟鬻黪。：霾氛毒 0 攀i 萎。j 鼍j 鼋瑟参；蔓蒙鬻蓥i 簪；誊雾! 鬟蕤l i 霪! 辫攀囊鬻藿 ，谶 o o 叠懋鬻蕊蕞$ # 黼。；鬻i l 。一。张“辩群秘i 擘翳女臻蠢鬻糍溢薅瑰i 臻0 糍潞黼 薹l 篓。 图1 2 石墨烯的晶体结构示意图 f i g1 2s t r u c t u r eo fg r a p h e n e 单壁碳纳米管是由一层石墨烯绕轴卷曲而成，当其管径大于6 m 时，其分子结构 会呈现不稳定性1 3 2 圳。而两层或两层以上石墨片层按一定轴向层层卷曲会形成多壁碳 纳米管，石墨片层间距约为0 3 4 0 4 0 i u l l 。石墨烯的结构中碳原子会和与其邻近的三个 碳原子共价键合，成键主要是印2 杂化，呈现出六角网状结构( 见图1 3 ) 。但当碳纳米管 中六元环网络结构在端口或管壁处被七元环或五元环代替时会产生一定的弯曲，形成 有缺陷的空间拓扑结构p4 | 。 4 第一章绪论 | | 黼袭醚憨蠖鬻i 潲甏霉 图1 3 单壁碳纳米管( a ) 和多壁碳纳米管( b ) 的晶体结构示意图 f i 9 1 3s t r u c t u r eo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a ) a n dm u t i l w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( b ) 多壁碳纳米管在形成时其结构各异，并且在其弯曲处和端口处常存在多种缺陷， 这可能是由于多层石墨间排列不整齐一致而形成的拓扑或结构缺陷。单壁碳纳米管有 很好的结构对称性和均匀性，因为其由单层石墨卷曲构成，其直径范围小，故而缺陷 相对较少。单壁碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型( 图1 4 ) ：扶手椅式纳米管( 图 1 4 a ) ，锯齿形纳米管( 图1 4 b ) 和手型纳米管图( 1 4 c ) 。 图1 4 单壁碳纳米管的结构( a ) 扶手椅式纳米管( b ) 锯齿形纳米管( c ) 手型纳米管 f i g 1 4s t r u c t u r e so fs w c n t ：( a ) a m l c h a i r ( b ) z i g z a g ( c ) c h i r a l 第章绪论 1 2 2 碳纳米管的性质 碳纳米管多变的纳米结构、独特的物化特性及广阔的应用前景，吸引了各个领域的 科学家与学者的关注，有望在纳米电子、场发射器件、复合材料和电化学传生物感器等 领域发挥其不可估量的作用。 l 、力学性质 碳纳米管的结构中缺陷较少，无缺陷的碳纳米管有极高的轴强度，是已知的具有最 高的杨氏模量和拉伸强度的材料。其优越的力学性质主要是源于石墨层中强的c c 键 和好的变形能力。在垂直轴向施压于碳纳米管使其发生很大弯曲形变时，仍然不会断裂， 可见其具有超高的机械强度和韧性【35 1 。利用此性质可将碳纳米管用在扫描显微镜的探针 以及纳米镊子等方面。c o m w e l l 等人研究了碳纳米管受到外力时的弹性形变能力，并估 算了形变区域。当弯曲度较大时，会同时出现5 7 多边形，在外力撤去后又会恢复六角 网格结构【3 6 0 引。 2 、光学性质 具有直接带隙且结构排列整齐的碳纳米管是应用于光学领域的理想材料，利用多种 光谱手段已确定了碳纳米管的光谱。研究表明其受红外激光激发时会产生光导现象，在 场发射过程中也观察到碳纳米管的发光现象。其发光效率高，系统较为稳定。由于其良 好的非线性光学特性和不同的管径使得碳纳米管的吸收光谱表现出很大的差异。此外， 碳纳米管用于偏振红外探测器中时，可使得探测器的响应速度更快，灵敏度更高。 3 、电学性质 碳纳米管的导电性随管子的直径和螺旋方式的变化而变化，使得其可能有奇异复杂 的电性能。经研究，碳纳米管有一位量子线特征，其即可以呈金属导电性，也可以呈现 半导体电子输运性质，这种奇特的电子性质使其更加广泛应用于在纳米电子器件中。 e b b o s o n 【3 9 】对单根碳纳米管进行研究，发现碳纳米管的导电性各异，随着同一部位结构 的变化其呈现的电子学性质也不尽相同。 与其他碳质材料相比，碳纳米管作为电极的修饰材料有很多优点：碳纳米管的直径 一般不超过1 0 0 m ，比表面积很大，用其修饰电极可增大电极的反应面，为电催化反应 提供较大的接触面积。碳纳米管的电化学性质稳定，且有宽的电位窗口，其弯曲结构表 现出的电学特性表明其在电化学反应中修饰电极时，其在溶液中与电活性物质作用可能 有效地提高电子转移速率。 4 、热学性质 碳纳米管的独特结构对其热学性能有很大的影响，它的导热性跟导电性能较为相 似，也具有各向异性，由于碳纳米管是由石墨片层层卷曲而成的，因此其在轴向上的热 导率比金刚石还高，有最高的热导率。其具有很高的长径比使得大部分热沿轴向传导， 而径向的热导率很低。此外碳纳米管有很强的热稳定性，在真空和惰性气体保护下能承 受较高的温度。 另外，碳纳米管还具有电磁性质，较高的反应活性、良好的吸附性能、增强的电化 学性能和较好的场发射特性，还可作为很好的储氢材料等。 6 第章绪沦 1 2 3 碳纳米管的制备方法 当前碳纳米管的制备与应用已在物