（环境工程专业论文）石灰石石膏法二氧化硫吸收过程理论研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g t h e o r e t i c a ls t u d yf o rs u l f u rd i o x i d e a b s o r p t i o n o nl i m e s t o n e 侈台tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n b yz h a og u a n g l i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rh a ow e n g e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 -lii 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：也 恧。 学位论文作者签名：越芄设 日 期： 砌客- i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 石灰石一石膏法二氧化硫吸收过程理论研究 摘要 石灰石一石膏法喷淋脱硫作为一种脱硫效率高，运行稳定，可靠的脱硫技术 得到广泛的应用。前人对石灰石湿法脱硫的研究主要是实验研究，理论研究相对 不是很完善。根据双膜理论，对喷淋塔内石灰石的溶解及二氧化硫的吸收建立动 态模型。 石灰石湿法脱硫体系中，以双膜传质理论为基础，以单个石灰石颗粒为研究 对象，针对喷淋塔内石灰石溶解速率和二氧化硫吸收速率的相对大小变化，理论 分析了不同阶段石灰石的转化率随时间的变化情况，建立石灰石溶解的动态数学 模型。通过实验验证，所建模型可以较好的模拟喷淋塔内石灰石溶解的实际过程。 模型有助于深入认识石灰石的溶解特性，为研究喷淋塔内石灰石的溶解速率对二 氧化硫传质的影响和喷淋塔的工艺设计提供理论依据。 石灰石湿法脱硫体系中针对喷淋塔内二氧化硫吸收过程存在气膜控制、气液 膜控制、固体溶解控制的三个不同阶段，根据在气液膜、固体溶解控制过程中石 灰石的转化率的变化规律，得到二氧化硫在不同阶段脱硫效率随时间的变化规 律，建立了二氧化硫吸收的动态数学模型。应用数学模型分析了喷淋的工艺参数 对脱硫效率的影响，并于实验数据进行比较，两者揭示相关因素对二氧化硫吸收 速率规律基本一致。模型计算结果和实验结果均表明，脱硫效率随喷淋塔的高度 的增加而逐渐增加，当喷淋塔的高度增加到一定值时脱硫效率的增加趋于平缓； 塔内风速不变时，液气比增加脱硫效率亦增加。模型较真实地反映喷淋塔内二氧 化硫的吸收过程，对喷淋塔的设计和工艺参数的设定具有一定的指导意义。 关键词：烟气脱硫；石灰石；动态模型；喷淋塔 一一 t h e o r e t i c a ls t u d yf o rs u l o n f u rd i o x i d e a b s o r p t i o n a bs t r a c t w 1 t ht h en a t i o n a ls 0 2e m i s s i o ns t a n d a r db e i n gs t r i c t e r a n dt h ed e v e l o p m e n to f d o m e s t l cd e s u 量p h u r i z a t i o n m a r k e t ，t h el i m e s t o n e g y p s u m s p r a y i n gw e tf l u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o n ( w f g d ) t e c h n o l o g yw a sa p p l i e d e x t e n s i v e l y w i t hi t s h i g h e l _ t - c i e n c ya n dh i g hr e l i a b i l i t y b a s e do nd o u b l e f i l mt h e o r y ，a d y n a m i cm a t h e m a t i c m o d e lo fl t m e s t o n ed i s s o l u t i o na n ds u l f u rd i o x i d ef o rw e t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni n as p r a ys c r u b b e ri sb u i l t i nw e tl i m e s t o n ed e s u l f u r i z a t i o n ，i no r d e rt ok n o w c h a r a c t e r i z a t i o no fl i m e s t o n e d i s s o l u t i o n , ad y n a m i cm a t h e m a t i cm o d e lf o rf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) i na s p r a ys c m b b e rw a sb u i l to nt h eb a s i so ft h ed o u b l e m e m b r a n e t h e o r ya n dm a s s t r a n s f e rt h e o r y w i t hs i n g l el i m e s t o n eg r a i nf o rr e s e a r c ho b j e c tt h em o d e l a n a l y z e s t h a tt h ec o n v e r s i o nr a t eo fl i m e s t o n eg r a i nc h a n g e s w i t ht h ev a r i e t yo ft i m e t h e r e a c t l o np f o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ，t h es t a g ec e n t r o l l e d b yg a sp h a s e r e s i s t a n c e , b yg a sp h a s ea n dl i q u i dp h a s er e s i s t a n c e ，a n db yl i q u i dp h a s er e s i s t a n c e t h ep r o c e s sm c c h a n i s mh a db e e n v e r i f i e db yt h et h e o r y t h e a n a l y t i c a lr e s u l t s a c c o r d e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fs p r a ys c r u b b e r w e l l t h ee s t a b l i s h e dm o d e l c a nb eu s e dt of u r t h e ro ns p r a ys c r u b b e rf g d a n dg u i d et h ep r o c e s sd e s i g nf o rf g d i nw e t1 1 m e s t o n ed e s u l f u r i z a t i o n ， i no r d e rt ok n o w d y n a m i ca i t e r a t i o no f d e s u l f u r l z a t l o nr a t e ，a n dc o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i n go fs u l f u rd i o x i d ei nas p r a y s c r u b b e r ，ad y n a m i cm a t h e m a t i cm o d e lf o rw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( w f g d ) i n a s p r a ys c r u b b e rw a sb u i l t t h em o d e la n a l y z e st h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ec h a n g e d w i t ht h ev a r l e t yo ft i m e t h er e a c t i o np r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e e s t a g e s ，t h e s t a g ec o n t r o l l e d b yg a sp h a s er e s i s t a n c e ，b yg a s p h a s e sa n dl i q u i dr e s i s t a n c e ，a n d b v j i q u l dp h a s er e s i s t a n c e t h eu n s t e a d ym a s st r a n s f e rt h e o r yw a s a p p l i e dt oe s t a b l i s h t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ed e s u l f u r i z a t i o nc a l c u l a t i o nw a s t a k e nt os t u d yt h e i n f l u e n c ee f f i c i e n c y r e s u l t ss h o w e d ：t h ee f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo f t h eh e l g h to f s p r a ys c r u b b e r , b u tt h ei n f l u e n c eo ft h eh e i g h td r o p p e dw h e n t h eh e ig h t t t t fjffjjijjiiijlijiiiiliiliiiiliilliiii w a st oc e r t a i nd e g r e e t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d e b o t ht h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h em o d e la n dt h e d a t ae x p e r i m e n ts h o w e dt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fl g t h ed e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e do ft h es l u r r ys p r a y q u a n t i t ya n ds p r a yi n t e n s i t y i na l l ，t h em o d e lt h a tw a sc e r t i f i e db ye x p e r i m e n tc a ng u i d e t h ed e s i g no fs p r a ys c r u b b e rf g d k e yw o r d ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；l i m e s t o n e ；d y n a m i cm o d e l ；s p r a ys c r u b b e r i v 东北大学硕士学位论丈 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 中国二氧化硫污染现状分析与控制1 1 1 1 中国二氧化硫排放与酸雨污染现状1 1 1 2 中国s o ：污染控制3 1 2 二氧化硫控制技术概述4 1 2 1 燃烧前脱硫技术4 1 2 2 燃烧中脱硫技术4 1 2 3 燃烧后脱硫技术4 1 2 3 1 湿法烟气脱硫技术一5 1 2 3 2 干法烟气脱硫技术7 1 2 3 3 半干法烟气脱硫技术8 1 3 石灰石一石膏法脱硫技术9 1 3 1 反应原理9 1 3 2 典型工艺流程1 0 第二章石灰石一石膏法石灰石溶解特性的研究1 2 2 1 研究背景1 2 2 1 1 石灰石脱硫石灰石的溶解研究现状一1 2 2 1 2 本章研究内容1 3 2 2 传质反应机理基础1 4 2 2 1 气体吸收1 4 2 2 2 气液两相传质理论1 4 2 2 2 1 双膜理论j 1 4 2 2 2 2 吸收速率及传质速率方程1 5 2 3 石灰石溶解理论模型1 6 东北大学硕士学位论文目录 2 3 1 模型的简化与假设条件1 6 2 3 2 石灰石选择和转化率1 7 2 3 3 溶解模型建立1 8 2 3 3 1 气液膜共同控制时石灰石的转化率2 0 2 3 3 2 固体溶解控制时石灰石转化率2 l 2 4 模型的实验验证2 l 2 4 1 实验装置21 2 4 2 实验步骤一2 2 2 4 3 实验结果与讨论2 3 2 4 3 1 石灰石的溶解特性2 3 2 4 3 2 粒径与石灰石转化率的关系2 4 2 5 本章小结2 4 第三章石灰石一石膏法二氧化硫吸收过程研究2 6 3 1 研究背景2 6 3 2 二氧化硫吸收过程及分析2 7 3 3 二氧化硫吸收模型2 8 3 3 1 模型的简化与假设条件2 8 3 3 2 二氧化硫吸收模型的构思2 8 3 3 3 理论模型的建立2 9 3 3 3 1 气膜控制2 9 3 3 3 2 气液膜共同控制3 0 3 3 2 3 固体溶解控制3 3 3 3 4 模型参数确定3 5 3 3 4 1 扩散系数3 5 3 3 4 2 传质系数3 5 3 3 4 3 雾滴的质量中位经由经验公式计算3 6 3 3 4 4 亨利常数3 6 3 3 4 5 液膜表面积的确定3 6 3 4 3 6 模型其他参数3 7 3 4 结果与讨论3 8 3 4 1 脱硫效率随塔内高度的变化3 8 东北大学硕士学位论文目录 3 4 2 入口s o ：浓度与脱硫效率的关系4 0 3 4 3 液气比与脱硫效率的关系4 1 3 4 4 浆液喷淋密度与脱硫效率的关系4 2 3 4 5 风速与脱硫效率关系4 3 3 4 6 浆液粒径与脱硫效率的关系4 5 3 5 本章小结4 6 第四章结论4 8 参考文献4 9 致谢5 4 硕士期间研究成果5 5 东北大学硕士学位论文 目录 绪论 第一章绪论 1 1 中国二氧化硫污染现状分析与控制 1 1 1 中国二氧化硫排放与酸雨污染现状 中国的大气污染属典型的煤烟型污染，以粉尘和酸雨危害最大，酸雨问题实 质就是二氧化硫问题。 2 0 世纪8 0 年代，全国的酸性降水主要分布在长江以南地区，北方除少数几 个城市外，大部分地区降水为中性。19 9 0 年，城市大气污染南方重于北方，污 染严重的外，大部分地区降水为中性。1 9 9 0 年，城市大气二氧化硫污染南方重 于北方，污染严重的城市为重庆、贵阳、宜宾、南充、石家庄、青岛和乌鲁木齐。 中国环境状况公报表明，1 9 9 5 年与上一年相比，以城市为中心的环境污染 在发展，并向农村蔓延，生态破坏的范围仍在扩大。2 0 0 0 年中国城市空气质量 恶化的趋势有所减缓，部分城市空气质量有所改善，但整体污染水平仍较严重。 2 0 0 1 年，全国城市空气质量基本稳定，城市空气质量满足国家二级标准、三级 标准和劣于三级标准的城市比例各占1 3 ；南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区 内9 0 以上的城市出现了酸雨。据环境状况报告表明，2 0 0 4 年出现酸雨的城市比 例比2 0 0 3 年增加了2 1 个百分点。 总悬浮颗粒物( t s p ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 等对人体健康造成危害，1 9 9 5 年，中 国由于大气中t s p 和s o 。污染影响导致的人体健康损失估算达到1 7 1 亿元，对 农作物及森林的影响导致的损失更是高达9 9 3 亿元( 摘自中国社会科学院公开发 表的 9 0 年代中期中国环境污染经济损失估算报告) 。专家指出，中国因为 环境污染造成的经济损失还远远不止此数目，该数字只是部分可以计算的环境损 失。至今，二氧化硫( s 0 2 ) 排放量居高不下，累计造成的经济损失已难以估算。 东北大学硕士学位论文绪论 表1 1 中国二氧化硫污染经济损失( 1 9 9 5 ) ( 单位：1 0 9 人民币) t a b l e l 1c h i n ae c o n o m i cl o s s e so fs 0 2 p o l l u t i o n 尽管中国己采取了许多遏制二氧化硫排放的政策措施，但酸雨污染形势不容 乐观。据对2 5 4 个城市空气质量监测结果分析，2 0 0 0 年降水p h 值范围在4 1 7 7 之间，1 5 7 个城市出现过酸雨，占6 1 8 ，其中9 2 个城市年均p h 值小于5 6 ， 占3 6 2 。酸雨面积占国土面积的3 0 ，是世界三大酸雨区之一。中国环境状 况公报表明，1 9 9 0 年中国二氧化硫排放量为1 4 9 5 万吨，1 9 9 5 年二氧化硫排放 量达到2 3 7 0 万吨，超过美国和欧洲，使中国成为世界二氧化硫排放第一大国。 2 0 0 0 年，全国废气中二氧化硫排放总量为1 9 9 5 万吨，其中工业来源排放量1 6 1 2 万吨，生活来源的排放量3 8 3 万吨；2 0 0 1 年，全国废气中二氧化硫排放总量为 1 9 4 7 8 万吨，其中工业来源排放量1 5 6 6 6 万吨，生活来源的排放量3 8 1 2 万吨。 2 0 0 4 年全国二氧化硫的排放量达到了2 2 5 4 9 万吨，烟尘的排放量达到1 0 9 5 万吨， 与2 0 0 3 年相比，二氧化硫排放量增加4 5 个百分点，烟尘排放量增加4 6 个百 分点，出现酸雨的城市比例增加2 1 个百分点。( 2 0 0 5 年环境统计半年报统计 结果显示，工业二氧化硫排放量9 7 3 1 万吨，同比增长5 1 ，工业烟尘排放量4 9 4 9 万吨，同比增长2 2 0 。研究表明，中国酸雨的化学特征是p h 值低；硫酸根 离子( s 0 4 2 + ) 、铵根离子( n h 4 + ) 和钙离子( c a 2 + ) 离子浓度远远高于欧美：硝酸根 离子( n 0 3 + ) 浓度则低于欧美：酸性降水中硫酸根与硝酸根的当量之比大约为 6 4 ：l ，属典型的硫酸型酸雨。综上可见，控制二氧化硫，排放总量是抑制中国 酸雨污染发展的关键所在。 中国是世界上以煤炭为主要能源结构的少数国家之一，燃煤带来的二氧化硫 和酸雨污染不仅是中国大气环境污染的主要问题，也是制约经济协调稳定发展的 重要环境因素。 煤在中国一次能源和发电能源构成中占据了绝对的主导地位，中国二氧化硫 的排放量与煤炭消耗量有着密切的关系，1 9 8 3 1 9 9 9 年两者的相关系数达到 0 9 6 。由于具有以煤为主的一次能源构成，以及煤的发热量低、含硫量高的特点， 东北大学硕士学位论文 绪论 中国二氧化硫污染日益严重，大量的燃煤和煤中较高的含硫量导致大量的二氧化 硫排放。 1 1 2 中国s 0 2 污染控制 2 0 0 2 年，国家环保总局根据2 0 0 0 年4 月新修订的中华人民共和国大气污 染防治法以及国民经济和社会发展第十个五年计划纲要的有关要求发布了 燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策，规定电厂锅炉烟气脱硫的技术路线是： ( 1 ) 燃用含硫量2 煤的机组、或大容量机组( 2 0 0 m w ) 的电厂锅炉建设烟气脱 硫设施时，宜优先考虑采用湿式石灰石一石膏法工艺，脱硫率应保证在9 0 以上， 投运率应保证在电厂正常发电时间的9 5 以上。 ( 2 ) 燃用含硫量 2 煤的中小电厂锅炉( 2 0 0 m w ) ，或是剩余寿命低于1 0 年 的老机组建设烟气脱硫设施时，在保证达标排放，并满足二氧化硫排放总量控制 要求的前提下，宜优先采用半干法、干法或其它费用较低的成熟技术，脱硫率应 保证在7 5 以上，投运率应保证在电厂正常发电时间的9 5 以上。 2 0 0 5 年1 月，国家环保总局下发了关于进一步强化( 两控区酸雨和二氧 化硫污染防治“十五”计划) 重点火电脱硫项目监督管理的通知，要求2 0 0 5 年年底，确保有8 0 以上的项目建成投产，其余项目开工建设；火电厂脱硫机 组在2 0 0 5 年年底达到3 0 0 0 0 m w 以上，全国二氧化硫排放量控制在2 3 0 0 万吨。 同时配合有关部门研究制定并尽早组织实施控制和减排二氧化硫的经济政策，重 点是将现有火电机组脱硫成本纳入上网电价、保证脱硫机组上网电量、制定发电 环保折价标准、提高二氧化硫排污收费标准，鼓励多渠道加大脱硫资金投入、落 实国债资金和排污费对重点脱硫工程项目的补助等政策。严格执行新修订的火电 厂污染物排放标准，对超标电厂实施更加严厉的处罚，坚决限产乃至停产。据预 测，通过实施新标准，2 0 2 0 年我国火电厂二氧化硫排放量可控制在7 8 4 万吨以 内。 为贯彻实施国家环保总局和国家质量监督检验检疫总局于2 0 0 3 年1 2 月联 合发布的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，有效控制火电厂大 气污染物排放，国家环保总局发布“环发( 2 0 0 4 ) 8 号文件”，文件中明确要求： ( 1 ) 严格按照排放标准审批新、改、扩建火电项目，对需要同步配套脱硫 设施、高效除尘器和低氮燃烧或烟气脱除氮氧化物装置项目的建设进行全过程监 督管理：对需要预留烟气脱硫场地或脱除氮氧化物装置空间的项目应保证预留场 东北大学硕士学位论文 绪论 地、空间落实到位： ( 2 ) 对2 0 0 5 年1 月1 日以后达不到排放标准的火电厂，依据大气污染 防治法的有关规定进行处罚，并根据超标情况，采取限期安装脱硫设施、更新 除尘器或改装低氮燃烧装置等治理措施。限期治理后仍不能达标的，应限产限排 或关停。 ( 3 ) 2 0 0 8 年1 月1 日以前，所有火电机组均应安装符合火电厂烟气排放连 续监测技术规范( h j t 7 5 2 0 0 1 ) 要求的烟气排放连续监控仪器，并实现与环保部 门联网。 1 2 二氧化硫控制技术概述 二氧化硫控制技术的研究，从本世纪初至今已有9 0 多年历史。自6 0 年代 起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中二氧化 硫等污染物的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入7 0 年代以后，二氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保署 ( e p a ) 1 9 8 4 年统计，世界各国开发、研制、使用的二氧化硫控制技术己达1 8 4 种，而目前的数量已超过2 0 0 种。 总的来说，燃煤的二氧化硫控制技术概括起来可分为三大类：燃烧前脱硫、 燃烧中脱硫及燃烧后脱硫即烟气脱硫。 1 2 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫技术的主要内容是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤 进行洗选，将煤中的硫部分除掉。其中比较有代表性的技术有选煤、动力配煤等。 1 2 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫技术主要是指当煤在炉内燃烧的同时，向炉内喷入脱硫剂( 常用 的有石灰石，白云石等) ，脱硫剂一般利用炉内较高温度进行自身锻烧，锻烧产 物( 主要有氧化钙和氧化镁等) 与煤燃烧过程中产生的二氧化硫、三氧化硫等发生 反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，以灰的形式排出炉外，减少二氧化硫、三氧化硫 向大气的排放，达到脱硫的目的。燃烧过程中脱硫反应温度较高，一般在 8 0 0 1 2 5 0 的范围内。 1 2 3 燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 技术 绪论 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 主要是利用吸收剂或吸附剂去 除烟气中的二氧化硫，并使其转化为稳定的硫化合物或硫。在本世纪初，最早的 烟气脱硫技术就已经出现。近几十年来，国外对烟气的脱硫、脱硝进行了大量的 研究。在工业发达国家，工业脱硫装置的应用发展很快。我国近十多年来也开展 了烟气脱硫技术的研究。如今，烟气脱硫技术已是当今世界上技术最成熟、实用 业绩最多、运行状况最稳定的脱硫工艺心一1 ，是控制酸雨和二氧化硫污染最为有 效和主要的技术手段。 目前，世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种f g d 技术，其基 本原理都是用一种碱性物质作为吸收剂，即脱硫剂。吸收剂的性能在很大程度上 影响到二氧化硫的吸收效率，因而f g d 对吸收剂的性能有一定的要求。一般情 况下，吸收剂可以按照下列原则进行选择h 1 1 脱硫剂资源丰富，来源可靠，价格便宜。 2 能满足所要求的脱硫效率，达到国家规定的二氧化硫排放标准。 3 脱硫副产品便于处置，最好能够被加工利用。 4 脱硫系统简单，运行可靠。 5 脱硫运行成本低。 完全满足上述要求的吸收剂很难选择到的，只能根据实际情况，权衡多方面 的因素有所侧重的进行选择。石灰c a o ，氢氧化钙c a ( o h ) 2 ，碳酸钙c a c 0 3 作为 烟气脱硫较为理想的吸收剂，在国内外烟气脱硫中获得了最为广泛的应用。其中 钙法的商业应用最为普遍，所占比例在9 0 以上。 在电力行业，尤其在脱硫技术领域，还有两种分类方法。一种是根据吸收剂 及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态将脱硫技术分为湿法、干法和半干法邙1 1 2 3 1 湿法烟气脱硫( w f g d ) 技术 含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。传统湿法工艺中 的堵塞、结垢问题己经得到很大改善。根据有关资料介绍，在国外应用脱硫工艺 8 5 是湿法，特别是日本，几乎全部采用湿法脱硫工艺。湿法脱硫工艺根据吸收 剂的不同又有多种不同工艺，常见的有石灰石( 石灰) 一石膏法、海水法、氨法、 双碱法、氢氧化镁或氧化镁法、氢氧化钠、w e l i j m a n l o r d ( 威尔曼一洛德法) 等。 其中石灰石( 石灰) 石膏法由于具有吸收剂资源丰富、成本低廉等优点，成为世 界上应用的最多的一种烟气脱硫工艺。 石灰石一石膏湿法烟气脱硫技术是国际上的主流烟气脱硫技术，具有吸收剂 东北大学硕士学位论文绪论 资源丰富、成本低廉等优点，成为世界上技术最成熟，实用业绩最多，运行最稳 定的脱硫工艺，脱硫效率在9 0 以上，并且有近3 0 年的运行经验。该法具有脱 硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护 费用高及易造成二次污染等问题。 按燃烧煤含硫量来统计，湿法脱硫在脱硫装置中，用于燃煤含硫量 2 的占4 8 ， 这表明湿法烟气脱硫技术更适合燃用高硫煤锅炉烟气脱硫。 以湿法脱硫为主的国家有：日本( 9 8 ) 、美国( 9 2 ) 、德国( 9 0 ) 等。 这说明湿法脱硫技术有广阔前景。 湿法脱硫工艺的核心部分为吸收塔，吸收塔的布局根据具体功能分为除雾 区、吸收区和脱硫产物氧化区。烟气中的有害气体在吸收区与吸收液接触被吸收； 除雾区将烟气与液滴分离；吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙产物在氧化区进一步 被鼓入塔内的空气氧化为硫酸钙。不同的反应塔采用不同的吸收区设计，通常包 括哺 8 1 浆液从上部喷淋、塔内布置格栅、塔内布置托盘、射流鼓泡和底部液柱喷 射等方法，其技术对比见表1 2 。 表1 2 脱硫塔不同形式的比较哺1 t a b l ei 2c o m p a r i s o no fd i f f e r e n td e s u l f u r i z es c r u b b e rf o r m s 东北大学硕士学位论文 绪论 由于本文主要针对喷淋塔内的石灰石一石膏脱硫进行研究，所以把喷淋塔详 细介绍i 图1 1 喷琳塔不葸图 f i g 1 1s p r a ys c r u b b e r 用于脱硫工程的喷淋吸收塔如图1 1 所示。石灰石浆液通过循环泵送至塔中 不同高度布置的喷淋层的喷嘴。浆液从喷嘴向下喷出形成分散的小液滴并往下掉 落，同时，烟气逆流向上流动，在此期间，气液充分接触并对二氧化硫进行洗涤。 工艺上要求喷嘴在满足雾化细度的条件下尽量降低压损，同时喷出的浆液滴能覆 盖整个吸收塔截面，以达到吸收的稳定性和匀性。在塔底一般布置氧化池，用专 门的氧化风机往里面鼓空气，而除雾器则布置在烟气出口之前的位置。 在烟气脱硫技术的发展过程中，喷淋塔是最早采用的脱硫反应形式。它的优 点是能够形成较大的气液接触面积，同时系统的液气比可以较小。但为了保证良 好的雾化效果，需将浆液喷射形成均匀微小的液滴，则循环泵须提供足够的压 力；此外浆液中脱硫剂颗粒的粒径也不能过大，否则喷嘴容易被堵塞，这就要求 脱硫剂在磨制的过程中须要达到一定的颗粒度( 2 5 目左右) 。 目前，世界上运行的脱硫装置中有相当大的一部分为喷淋塔，从近2 0 年的 实际运行情况看，该工艺技术最成熟，定期维护即能保证装置的运行稳定。 1 2 3 2 干法烟气脱硫技术 干法的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法具有无污水废酸排出， 设备腐蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散 等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。干法烟气脱硫技 东北大学硕士学位论文绪论 术由于能较好的回避湿法烟气脱硫技术中存在的腐蚀和二次污染等问题，近年来 得到了迅速的发展和应用。 ( 1 ) 电子束照射烟气脱硫技术 电厂排烟中的氮气、氧气和所含水分经高能电子束照射后，产生大量的 o h 、o 、h 0 2 等氧化自由基，它们与烟气中的s 0 2 和n o x 氧化反应生成硫酸和硝 酸，这些雾状酸与注入反应器中的n h 3 相互作用生成白色粉状的硫铵和硝酸铵。 该法使得电厂可以使用高硫煤，对于我国煤炭的综合节约利用起到积极作 用，而且副产物为农用化肥，大大提高了能源的综合利用，但运行、维护技术要 求高，有技术条件的单位可以考虑。国内成都热电厂与日本合作于1 9 9 8 年建成电 子束脱硫示范工程。处理烟气量3 0 万m 3 h ，脱硫效率达8 0 。 ( 2 ) 脉冲电晕烟气脱硫技术 脉冲电晕等离子体法的脱硫机理，现代观点认为其脱硫机理主要由还原途 径、氧化途径和热化学反应途径组成，实验结果与微观反应动力学的计算模拟结 果都表明氧化途径是主路径，即二氧化硫通过自由基反应被氧化，进而形成酸雾， 从气相中分离。氨与二氧化硫的热化学反应为快速反应，所需活化能很低，与氧化 还原路径同时存在，在不放电条件下仍能进行。 该法省去了昂贵的电子束加速器，避免了电子枪寿命短和x 射线屏蔽等问题， 国际上都在积极研究，并建成1 4 0 0 0 m 3 h 的试验装置，能耗1 2 1 5 w h m 3 。我国许 多高等院校及科研单位也纷纷加入研究行列，进行了小试研究，取得了能耗 4 w h m 3 的国际领先研究成果，但规模太小，尚需扩大。 1 2 3 3 半干法烟气脱硫技术 半干法兼有干法和湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下 再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物( 如 喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫在于状态下处理脱硫产物 的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水 废酸排出、脱硫产物易于处理的好处而受到人们的广泛关注。干法脱硫反应在无 液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物亦为干粉状，其投资、运行费用最低， 但效率稍低。 ( 1 ) 炉内喷钙增湿活化法 炉内喷钙尾部增湿活化也作为一种常见的干法脱硫工艺而被广泛地应用。虽 然炉内喷钙尾部增湿脱硫的基本工艺都是将石灰石粉末喷入炉内，脱硫剂在高温 - 8 东北大学硕士学位论文 绪论 下迅速分解产生氧化钙，同时与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于单纯 炉内喷钙脱硫效率往往不高( 低于2 0 - 5 0 ) ，脱硫剂利用率也较低，因此炉内喷 钙还需与尾部增湿配合以提高脱硫效率。该技术己在美国、日本、加拿大和欧洲 国家得到工业应用，是一种具有广阔发展前景的脱硫技术。 该法占地面积小，施工方便，安装活化反应器不影响锅炉运行，投资少，可 利用价格便宜的石灰石，脱硫效率可达7 0 8 0 。综合各项指标，可以看出该 法尤适合于老电厂改造，应在国内大力推广。目前采用此工艺的主要有辽宁抚顺 电厂和南京下关电厂。 ( 2 ) 半干半湿法f g d 技术 半干半湿法工艺中锅炉烟气直接进入脱硫塔，在入塔之前同脱硫剂( 氧化 钙或氢氧化钙粉末) 混和，塔内喷淋水雾，在塔中二氧化硫、水和脱硫剂发生化 学反应，脱硫剂与二氧化硫的水溶液即亚硫酸反应生成亚硫酸钙，再氧化成硫 酸钙，脱除烟气中的二氧化硫。 该工艺省去了旋转喷雾干燥法庞大的制浆系统，变喷入氢氧化钙水溶液为 喷入氧化钙或氢氧化钙粉末和喷水雾，同时也克服了炉内喷钙法反应时间长、反 应效率低的缺点，提高了钙的利用率，保持了旋转喷雾干燥法脱硫效率高、钙利 用率高和炉内喷钙法工艺简单的优点，而且投资少，脱硫灰可制砖。在整体c a s 摩尔比为1 5 1 7 时，该法可达8 0 以上的脱硫效率。该法目前仍在实验阶段， 有待于进一步完善和推广，供众多厂家选择。 1 3 石灰石一石膏法脱硫技术 湿法烟气脱硫w f g di 艺己经有几十年的发展历史，技术上日趋成熟、完 善，有些工艺，如石灰石一石膏工艺已经研究开发出第二代、第三代系统，传统 湿法工艺中的堵塞、结垢问题己经得到很大改善。根据有关资料介绍，在国外应 用脱硫工艺8 5 是湿法，特别是日本，几乎全部采用湿法脱硫工艺。湿法脱硫 工艺根据吸收剂的不同又有多种不同工艺，常见的有石灰石( 石灰) 一石膏法、海 水法、氨法、双碱法、氢氧化镁或氧化镁法、氢氧化钠、w e l i j m a n - l o r d ( 威 尔曼洛德法) 等。其中石灰石( 石灰) 一石膏法由于具有吸收剂资源丰富、成本低 廉等优点，成为世界上应用的最多的一种烟气脱硫工艺。 1 3 1 反应原理 东北大学硕士学位论文 绪论 该工艺的主要反应凹1 是在吸收塔中进行的，送入吸收塔的吸收剂：石灰石浆 液与经烟气再热器冷却后进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的二氧化硫( s 0 2 ) 与吸收剂浆液中的碳酸钙( c a c 0 3 ) 以及鼓入的空气中的氧气( 0 2 ) 发生化学反应， 生成二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 即石膏：脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴、 烟气再热器加热升温后，经烟囱排入大气。 该工艺使用氧化钙( c a o ) 或碳酸钙( c a c 0 3 ) 浆液在湿式洗涤塔中吸收二元化 硫( s 0 2 ) 。由于在吸收塔内进行的化学反应非常复杂，至今还不完全清楚具体 的反应过程，主要发生如下反应： 水的离解： h 2 0 一h + + 0 h s 0 2 的吸收： s o ：( g ) 一s o ：( a g ) s 0 2 ( a g ) + h 2 0 - - h + + h s 0 3 h s 0 1 一h + + s 0 3 p 固体c a c o a 的溶解： c a c 0 3 一c a 2 + + c 0 3 2 c 0 3 2 一十h + 一h e 0 3 一 t t c 0 3 一十h + 一h 2 0 + c 0 2 ( a q ) 当有氧气存在时，h s 0 3 的氧化： 2 h s 0 3 + 0 2 2 h + + 2 s o l 2 一 c a s 0 4 和c a s 0 3 的结晶： c a 2 + + s 0 3 2 一+ h 2 0 一c a s 0 3 1 2 h 2 0 c a 2 + + s 0 4 2 一+ 2 h 2 0 一c a s 0 1 2 h 2 0 1 3 2 典型工艺流程 石灰石石膏湿法脱硫系统的工艺流程如图2 = 1 所示。它主要包括：烟气系 统( 烟道挡板、烟气再热器、增压风机等) 、吸收系统( 吸收塔、循环泵、氧化风 机、除雾器等) 、吸收剂制备系统( 石灰石储仓、球磨机、石灰石浆液罐、浆液泵 等) 、石膏脱水及储存系统( 石膏浆泵、水力旋流器、真空脱水机等) 、废水处理 系统及公用系统( 工艺水、电、压缩空气等) 。 东北大学硕士学位论文 绪论 2 玛0 ) 图1 2 石灰石一石膏湿法脱硫系统 f i g 1 2l i m e s t o n ew e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m 该工艺完全成熟，运行安全可靠，设备可用率在9 0