（材料物理与化学专业论文）聚碳硅烷流变性能的初步研究.pdf

厦门大学工学硕士论文 摘要1 聚碳硅烷( p o l y c a r b o s i l a n e ，p c s ) 是一种分子量低且多分散的有机聚合物， 广泛应用于先驱体转化法制备复相陶瓷和陶瓷纤维。在先驱体法制备碳化硅纤维 过程中，聚碳硅烷纤维的成型通常采用熔融纺丝工艺，而聚碳硅烷在熔融状态下 的流变性能直接影响聚碳硅烷的纺丝性能。由于常规流变学的研究对象一般是分 子量很大的聚合物或小分子，对低聚物如聚碳硅烷的流变性能的研究及相关理论 基本没有，因此有必要对聚碳硅烷流变性能进行系统研究，以了解温度、分子量 等对聚碳硅烷流变性能的影响。 本论文分别采用高温蒸馏和真空加热两种预处理方法对聚碳硅烷原料进行 脱泡预处理，并制得一系列不同分子量的p c s 。物理化学性能表征表明处理后的 p c s 除分子量发生变化外，化学组成和物理化学性能并无明显的变化。 小剪切速率下的稳态流变测试结果表明：p c s 熔体为假塑性流体，具有明显 的剪切变稀性质；表观粘度随温度升高而减小，随分子量增大而增大；p c s 的粘 度和温度的关系不满足经典的a r r h e n i u s 公式，表明温度对p c s 粘度的影响更复 杂；传统的f o x - f l o r y 公式对p c s 也不适用，表明p c s 不是典型的线型聚合物。 对p c s 进行了小振幅的动态流变测试。首次得到了p c s 熔体的动态粘弹数 据。实验结果表明，与普通高聚物不同，p c s 熔体没有平台区( 高弹态) ，这可 能是因为p c s 熔体分子链较短，缠结点极少。实验结果还表明，p c s 的储能模 量和损耗模量受温度和分子量显著影响，都随温度升高而减小，随分子量增大而 增大。表明温度降低或分子量增大，p c s 的弹性和粘性增大。p c s 的熔体内耗峰 值随温度升高或分子量减小而逐渐减小。 关键词：聚碳硅烷：流变性：粘弹性 国家自然科学基金( 5 0 5 3 2 0 1 0 ) 和福建省特种先进材料重点实验室基台- ( 2 0 0 6 l 2 0 0 3 ) 共同资助项目 i 厦门大学工学硕士论文 a b s t r a c t 2 p o l y c a r b o s i l a n e ( p c s ) ，a no l i g o m e rw i t ht h el o wn u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t ( 坛) a n dm u l t i d i s t r i b u t i o n ，h a s b e e nw i d e l ya p p l i e di n p r e p a r a t i o n so f c o m p o s i t ec e r a m i c sa n dc e r a m i c f i b e r sb yp o l y m e rp r e c u r s o r - d e r i v e dm e t h o d d u r i n g t h ep r e p a r a t i o no fs i cf i b e r su s i n gp c sa sp r e c u r s o r s ，m e l t s p i n n i n gp r o c e s si s c o m m o n l ya p p l i e df o rp r o c e s s i n gp c sf i b e r s t h em e l t s p i n n i n gp e r f o r m a n c eo fp c s i sd i r e c t l yl i n k e dt ot h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp c sm e l t t h ec o n v e n t i o n a lr h e o l o g y t h e o r i e sa r ee s t a b l i s h e db a s e do nt w oe x t r e m e si nt e r m so f m ：p o l y m e r sw i t hh i g h 坛 o rs m a l lm o l e c u l e s l i t t l ei n f o r m a t i o ni sa v a i l a b l ef o rs u c ho l i g o m e r sa sp c s t h i sw o r kw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h ee f f e c t so fm o l e c u l a rw e i g h ta n d t e m p e r a t u r eo nt h er h e o i o g i c a lp r o p e r t i e so fp c sm e l t b e f o r e e a c hr h e o l o g i c a i m e a s u r e m e n t ，t h eh i g h - t e m p e r a t u r e - d i s t i l l a t i o na n dh e a t i n g i n v a c u u mm e t h o d sw e r e a p p li e d f o rt h ep r e t r e a t m e n t so fp c si no r d e rt or e m o v el o wm o l e c u l a rw e i g h t c o m p o n e n t s ，b yw h i c hs m a l lb u b b l e sc a nb ee l i m i n a t e do rm i n i m i z e dt oi m p r o v et h e a c c u r a c yo fe x p e r i m e n t a ld a t aa n d t oo b t a i nt h ep c ss a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h t s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fr a wa n dp r e t r e a t e dp c ss a m p l e s w e r ee x a m i n e da n dc o m p a r e d t h er h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t sw e r em a d eb yr o t a t i o n r h e o m e t e r i tw a ss h o w nt h a tt h ep r e t r e a m e n t se f f e c t i v e l yr e d u c e dt h eb u b b l e so fp c s s a m p l e sa th i g ht e m p e r a t u r e s t h em o l e c u l a rw e i g h tv a r i e d ，h o w e v e r , t h em o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e a i e sr e m a i n e du n c h a n g e da sc o m p a r e dw i t ht h e r a w p c s t h es t e a d y s t a t et h e o l o g i c a lt e s t i n gr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep c sm e l te x h i b i t e d a no b v i o u ss h e a rs h i n n i n gp h e n o m e n o n t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp c sm e l ti n c r e a s e d w i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo ri n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n v i s c o s i t ya n dt e m p e r a t u r ed i dn o to b e yt h ea r r h e n i u se q u a t i o n ，i m p l y i n gt h em o r e c o m p l e xi n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ei nv i s c o s i t y t h ef o x - f l o r ye q u a t i o nw a sa l s on o t s u i t a b l ef o rp c s ，i n d i c a t i n gt h a tp c si sn o tt y p i c a ll i n e a rp o l y m e r s 2t h i sw o r k w a ss u p p o r t e db ya n dt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( 5 0 5 3 2 0 1 0 ) a n d f u j i a nk e yl a b o r a t o r yo f a d v a n c e dm a t e r i a l s ( x i a m e nu n i v e r s i t y ) ( 2 0 0 6 l 2 0 0 3 ) i i 厦门大学工学硕士论文 t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp c sw e r ei n v e s t i g a t e df i r s tt i m eb yt h e s m a l la m p l i t u d eo s c i l l a t o r yt e s t s t h ed y n a m i cf r e q u e n c ys w e e pc h i v e ss u g g e s t e dt h a t p c sd i s p l a y e dn or u b b e r yp l a t e a ur e g i o nc a u s e db yt h em o l e c u l a re n t a n g l e m e n t ， w h i c hi st h em o s tr e m a r k a b l ef e a t u r ed i f f e r e n tf r o mo r d i n a r yp o l y m e r s t h es t o r a g e m o d u l u sa n dl o s sm o d u l u sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n di n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t ，i m p l y i n gt h a nt h ee l a s t i ca n dv i s c o u sp r o p e r t i e s a r ee n h a n c e da tl o w e rt e m p e r a t u r e so rh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t s t h ep e a kv a l u e so f l o s sf a c t o rd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo rd e c r e a s i n gm o l e c u l a r w e i g h t k e yw o r d s ：p o l y c a r b o s i l a n e ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ；v i s c o e l a s t i cp r o p e n i e s i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 狲乏苏 ) 课题( 组) 的研究成果，获得( 浓善唆 ) 课题( 组) 经费或实验室的 猢，在鳓瓣螳就“髓攀肭填了竺 题或课题组负责人或实验重名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) = 嚣日磁1刀谱年孑月多日 。 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：丑獾炒7 洲考年9 月乡日 厦f - j 大学工学硕士论文 1o ! 聚碳硅烷概述 1 1 1 聚碳硅烷性质 第一章前言 _ 产融 1 1 2 聚碳硅烷用途 聚碳硅烷【4 l 广泛应用于先驱体转化法制各复相陶瓷和陶瓷纤维。在先驱体法 制备碳化硅纤维过程中，纤维的成型通常采用熔融纺丝工艺【5 l 。通过熔融纺丝所 得到的聚碳硅烷原丝强度很低，容易断裂，是一种脆性纤维( 6 】。这给连续纺丝、 丝条控制、连续收丝及后续工艺都带来了极大困难。如何获得优质的聚碳硅烷原 丝成为连续碳化硅纤维制备技术研究中的难点，日益受到人们的重视1 7 j 。而聚碳 硅烷在熔融状态下的流变性能直接影响聚碳硅烷的纺丝性削硼。 1 2 聚合物的流变性能 聚合物的流变性能决定了它的加工成型性能。通常对聚合物流变性能的研究 集中于高聚物，而对低聚物的研究很少，往往认为研究低聚物熔体的流动行为可 以用研究高聚物稀溶液的流动行为来代替f 9 】。因此，以下对聚合物流变性能研究 厦门大学工学硕士论文 进展的综述主要是有关高聚物的。 1 2 1 聚合物的粘性流动 1 2 1 1 粘度 描述聚合物粘性流动性能的主要物理参数是粘度10 1 。粘度是熔体流动时，由 于大分子相互摩擦引起的阻力。 对于简单剪切流场，可以设想有无数个流动的液层，由于熔体分子间内摩擦 的存在，各液层的流速不同。设两液层的面积都为么，相距出，两者的流速之差 为d 1 ，令户= 幽凼，称为流速梯度( 或剪切速率) 。当内摩擦力与驱动熔体流动 的外加切应力相等时，即为完全发展的流动，称为层流。此时，熔体对流动的阻 力，与液层面积彳以及流速梯度夕成正比，即【1 l 】： f = 7 7 彳户 ( 1 1 ) 若用盯表示单位面积液体的粘滞阻力( o - = f a ) ，盯是一种剪切应力。由此可得： o - - 衫 ( 1 - 2 ) 此即为牛顿粘度定律的表示形式。式中r 为比例常数，称为牛顿流体的粘度，单 位为p a s 。 对于拉伸流场，通过测量拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度叩。如考 虑稳态单轴拉伸，则拉伸速率九为恒定值，设t 为拉伸方向的总法向应力，则 体系的稳态单轴拉伸粘度叩。定义为【1 1 】： r l ：三 ( 1 3 ) + 2 1 j ， t t 对粘度为常数的流体，拉伸粘度又称为t r o u t o n 粘度叩7 ，它与剪切粘度叩的 关系为【i l l ： r r = 3 1 1 ( 单轴拉伸) ( 1 - 4 ) r r = 6 r ( 双轴拉伸) ( i - 5 ) 厦门大学工学硕士论文 1 2 i 2 粘性流动特点 ( 1 ) 聚合物熔体的流动是通过链段的位移运动来完成的【1 2 1 对于小分子液体，因为液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔穴。当没有外 力存在时，靠分子的热运动，孔穴周围的分子向孔穴跃迁的几率是相等的，这时 孔穴与分子不断交换位置的结果只是分子扩散运动：外力存在使分子沿作用力方 向跃迁的几率比其他方向大。分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔 穴，又让后面的分子向前跃迁。分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子 间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。 对于聚合物熔体，其流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继 跃迁来实现的。这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动不需在聚合物熔体中产生 整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也 称为流动单元，尺寸大小约含几十个主链。 ( 2 ) 聚合物熔体流动不符合牛顿流体的流动规律【1 2 l 粘度r 不随剪切应力仃和剪切速率夕的大小而改变，始终保持常数的流体， 通称为牛顿流体，其流动行为可用牛顿流体公式来描述。低分子液体和高分子的 稀溶液属于这一类。 凡是不符合牛顿流体公式的流体，被称为非牛顿流体。其中流变行为与时间 无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉流体，它们的流动曲线如图1 1 所示， 粘度曲线如图1 2 所示。 r 毯 s 窳 剪切速率 图i - i 各种流体的流动曲线 3 厦门大学工学硕士论文 舅切速翠 图1 - 2 各种流体的表观粘度与剪切速率的关系 假塑性流体 大多数聚合物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增大而减 小，即所谓“剪切变稀”。这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的速度梯 度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部 分就要以不同的速度前进，这种情况显然是不能持久的。因此，在流动时，每个 长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的液层，不同流速液层的平行分布就 导致了大分子在流动方向上的取向，聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力 的增加，其粘度会因大分子链的取向排列而降低。 膨胀性流体 膨胀性流体( 又称胀流体) ，随剪切速率增大，粘度升高，即发生了“剪切变 稠”，这与假塑性流体正好相反。这类流动行为常发生于各种分散体系，如聚合 物悬浮液、胶乳和聚合物一填料体系等。 假塑性流体和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，一般用指数关系来描述 其剪切应力和剪切速率的关系，即所谓幂律公式： 吒= k 尹8 ( 1 6 ) 式中，k 为比例常数，刀为非牛顿指数，常用于表征偏离牛顿流动的程度。n l ，膨胀性流体。 宾汉流体 宾汉流体，或称塑性流体，具有名副其实的塑性行为，即在受到的剪切应力 小于某一临界值时不发生流动，相当于虎克固体，而超过后，则可像牛顿流体一 4 厦门大学工学硕士论文 样流动。即： 吒= g y( 吼 q o l 。 1 2 2 粘弹性 聚合物是一类粘弹性材料，它的力学行为介于弹性固体和粘性液体之间，弹 性固体具有确定的外形和尺寸，在外力作用下发生形变，外力去除后，它能恢复 其原来的形状和尺寸。而粘性液体却没有确定的形状和尺寸，在外力作用下发生 不可逆流动。聚合物同时具有弹性固体和粘性液体的特征【3 捌。聚合物所表现出的 粘性和弹性统称为聚合物的粘弹性，是聚合物流变性能的重要组成部分。 1 2 2 1 动态粘弹性 动态粘弹性是指聚合物在周期性变化的应力( 或应变) 作用下的力学行为， 也称为动态力学性质。动态粘弹行为本身就是非常复杂的分子运动过程，也是聚 合物流变行为研究的基础，振荡剪切场中本体聚合物的粘弹函数可用m a x w e l l 模型理论方程表示f 3 3 l ： 1 2 厦门大学工学硕士论文 g i ( 咖g 斋，g l i ( 咖g 燕( 1 - 2 3 ) 荆= g 土l + c o z a ：，矿( 小g 羔 ( 1 2 4 ) 式中，c o 为振动频率，g 为m a x w e l l 模型中弹簧的模量，g ( ) 为储能模量，表 示聚合物的弹性，g ( ) 为损耗模量，表示聚合物的粘性，矿( ) 为动态损耗粘度， 矿 ) 为动态储能粘度，z 为松弛时间。 由方程( 1 - 2 4 ) 与( 1 2 5 ) 还可得到复合模量和复合粘度。复数模量g 表示 物质抵抗剪切形变的能力，定义为【3 3 1 ： g ( c o ) = g ( 彩) + i g ”( 功) ( 1 - 2 5 ) 复数粘度叩。( ) 表示物质抵抗动态剪切流动的能力，定义为： ，7 ( c o ) = 7 ( c o ) - 纫”( 缈) ( 1 - 2 6 ) 1 2 2 2 模量频率谱 一般聚合物的动态模量频率谱如图1 - 7 1 3 4 j 所示，储能模量依频率分布从高频 到低频可分为四个特征区域瞰1 ： 玻璃态区在高频处，聚合物链段的活动性高度受限。由键角和键与键之间 距离的形交导致的振动能得到储存，此时储能模量达到一个平台，即所谓的玻璃 态区。 玻璃化转变区随着频率的降低，链段的流动性逐渐变强。因此，储能模量 降低。这是从玻璃态区向高弹态区的转变。 高弹态区在这一区域，聚合物链段的流动性继续随着频率的降低而增加， 但是此时大分子链之间依然没有滑移。因为剪切速率比松弛时间大，所以许多半 固态的缠结点形成网络结构。这个区域可以用橡胶弹性理论来解释。 粘流态区在很低的频率范围，聚合物链之间可以通过蠕动互相滑移，此时 变形能不再储存，系统趋于耗散掉更多的能量。随着频率的降低，储能模量急剧 降低。 1 圉1 7 动态模量的频率谱 图1 s 典型线型零亨物l o g g 和协曲与温度的关系 1 4 艄酃按憎黜蝴 醋一一一一一一 一一劂一一一一 厦门大学工学硕士论文 温度继续升高，原子的振动加剧，自由体积继续增加，链段的短程扩散运动 开始，储能模量迅速下降，此时聚合物进入玻璃化转变区。当温度进一步增加， 聚合物进入高弹态。在这个温度区间，链段的短程扩散运动增快，它的松弛时间 比测量时间快得多。但大分子链的相对运动，仍受相邻链间局部强相互作用的限 制。这种相互作用，在线型聚合物中是缠结，在交联聚合物中是化学键。此时大 分子链只能进行构象重排，而不发生大规模移动，所以储能模量曲线上出现一个 平台。再进一步增加温度时，分子运动的规模越来越大，当温度足够高时，相邻 链间的局部相互作用已经不能再阻止大分子的相互滑移，这时整个分子开始移 动，聚合物进入粘流态，储能模量急剧下降。 对于损耗因子曲线，低温时，链段不能运动，内耗( t a n 0 9 低，。在玻璃化转变 区，链段有相当规模的运动，粘滞阻力也大，出现内耗峰( t a n 6 的极大值) 。温度 升高，链段运动的松弛时间缩短，完全跟上应力变化的频率，内耗减小。温度进 一步升高，聚合物出现流动，模量急剧下降，内耗急剧增大。 1 2 2 4 时温叠加与主曲线 要表征一种聚合物的流变行为需要大量的数据，就目前的技术而言，还很难 测出时间小于l s 时材料的变化；同样，要测出一个星期甚至更长时间内材料的 流变数据，就实验室的工作效率来讲也是不允许的。此外，每种实验设备的测量 范围都是有限的，远远不能与工业生产中加工条件的变化范围相比。因此，如果 能知道聚合物流变性能与温度间的依赖关系，通过在某一条件下的实验数据就能 预测聚合物在其他条件下的流变行为，同时还能将各种聚合物的流变行为进行相 互比较。这样不仅可以减少大量的实验，而且对于进一步研究聚合物的其他特性 及生产实践大有益处。 对聚合物来说，同一个力学松弛现象，既可以在较高的温度下较短的时间内 观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察 时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。这一原理就叫做“时 温等效原理，i l l ，1 2 1 。 根据时温等效原理，可以将在不同温度下测得的多条流变曲线，通过平移叠 加成一条特定温度下的曲线，即所谓的主曲线【3 5 】。对于动态数据而言，不同温度 厦门大学工学硕士论文 下的模量一频率曲线可以沿频率坐标平移生成主曲线。利用水平移动进行时温叠 加是基于“热流变简化”假设，即认为所有的松弛单元对温度具有相同的依赖性， 模量与温度只有很弱的依赖关系。但对有些聚合物，其粘流活化能依赖于应力或 模量，仅用水平移动进行时温叠加就难以得到好的结果，还需要进行垂直移动才 能得到良好的时温叠加曲线【3 6 l 。 关于温度与聚合物线性粘弹性的关系，可假设不同温度( r ) 下的松弛谱( 日) 可经水平、垂直移动后进行叠加，即【3 6 】： 胃( r 唧，z ) = h ( t ，t o ) ( 1 - 2 7 ) 式中，t o 为参考温度。口7 - 为水平移动因子，反映的是温度与松弛时间f 的关系。 67 为垂直移动因子，反映的是温度与模量之间的关系。e h 此可得p 6 j ： f ( 丁) = f ( 死) a r ( 1 - 2 8 ) 噼( 丁) = g o ( 瓦) ( 1 2 9 ) 式中g 品为平台模量。根据a r r h e n i u s 定律，定义水平移动因子口7 1 3 6 1 为： 野= 唧隧一劫 3 。) 类似地可定义垂直移动因子6 3 6 1 为： 忙印陆一别 3 ， 式中e m 、e 矿分别为水平和垂直活化能，r 为摩尔气体常数( 8 3 1 4 5 j m o l q k 4 ) 。 利用水平和垂直移动因子可以分别计算出水平和垂直活化能。对于一些流变行为 更加复杂的聚合物，其粘弹性不具时温等效性，即使通过水平和垂直移动，也不 能得到良好的主曲线。 1 3 流变测量 一般选择简单流动方式来测定在特定历史下流体的材料函数，如应力、应变、 应变速率及粘度、模量等流变响应特性f 3 7 j 。 流变测量的三个层次的任务：( 1 ) 材料的流变学表征。通过测量材料的流变 性能与体系组分、结构以及测试条件间的关系，为材料设计、配方设计、工艺设 1 6 厦门大学工学硕士论文 计提供基础数据。( 2 ) 工程的流变学研究和设计。通过流变测量研究材料制备、 加工成型与模具设计制造中的流场及温度场分布，为确定加工工艺参数，设备设 计制造提供可靠的定量依据。( 3 ) 寻找材料的流变方程，发展和检验本构方程。 通过流变测量，获得材料流变性能与材料结构参数间的内在联系，由此检验本构 方程的优劣，指导本构方程理论的发展。 常用的流变测量仪器可分为以下几种类型：毛细管流变仪p 引、旋转流变仪和 混炼机型转矩流变仪【3 9 】等。 ( 一) 毛细管流变仪 4 0 , 4 1 】 毛细管流变仪是目前发展得最成熟、最典型、应用最广泛的流变测量仪。其 主要优点在于：操作简单、测量准确、测量范围广阔( 户= 1 0 2 1 0 4s 。) 。 ( a ) 毛细骨流变仪示意图 1 一蕾徉 2 _ 拄毫 3 一挤：i j 钧 4 - 一袅羹 5 _ 一加热线腑 6 _ 缴溢宝 卜一毛翔智 8 _ 辩何 l _ 一毛缉青长 o - - - - 毛细臂直径 彻 挂塞 辩俺 压办佟番器 毛囊管 图i - 9 毛细管流变仪的基本构造示意图 ( a ) 毛细管流变仪示意图( b ) 毛细管及压力传感器的示意图 毛细管流变仪的基本构造如图l - 9 所示。其核心部分为一套精致的毛细管， 具有不同的长径比( 通常l d = i o ，2 0 ，3 0 ，4 0 ) 等。物料经加热变为熔体后， 在柱塞高压作用下，从毛细管中挤出，由此测量物料的粘弹性。根据测量原理的 不同，毛细管流变仪又可分为恒速型和恒压型两类。 ( 二) 旋转流变仪 2 2 , 3 3 , 4 2 1 旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，依靠旋转运动来产生简单剪切 流动，可以用来快速测定材料的粘弹性等各方面的流变性能。旋转流变仪的测量 范围一般在户= l o 之1 0 2 s 一，比毛细管流变仪更窄一些。 旋转流变仪是通过一对夹具的相对运动来产生流动的。引入流动的方法有两 j 蔓门大学工学硕士论文 种：一种是控制施加的应变，测量产生的应力，称为应变控制型：另一种是施加 一定的力矩，测量产生的旋转速度称为应力控制型。 旋转流变仪的常用夹具有同轴圆筒、锥扳和平行板( 见图1 1 0 ) 等。 l 。r 圭 ( c ) 图l - 1 0 常用夹具结构示意图 ( a ) 同轴圆筒( b ) 锥板( c ) 平行板 同轴圆筒的流场是不均匀的，剪切速率随圆筒的径向方向变化。当内外筒间 距很小时，同轴圆筒间产生的流动可以近似认为是简单剪切流动。同轴圆筒适合 测量中、低粘度均匀流体的流变性能，但不适用于聚合物熔体、糊剂和含有大颗 粒的悬浮液。 锥板结构是一种理想的测量结构，流场中的剪切速率恒定，测试时仅需很少 的样品，体系可以有很好的传热和温度控制。但锥板只能局限在很小的剪切速率 范围内，不适合用于多相体系同时也不适合进行温度扫描实验。 平行板结构主要用来测量熔体流变性能。相比锥板结构，平行扳的流场是不 均匀的，但平行板结构可以用于多相体系，适合高温测量，而且适用的剪切速率 范圈比锥扳结构更宽。 ( 三) 混炼机型转矩流变仪【4 3 。4 习 混练机型转矩流变仪的结构与实用加工机械结构相似，可以方便地模拟塑 炼、混炼、挤出、吹膜等工艺过程，借以衡量、评价物料的加工行为，研究加工 条件中物料结构的变化及各种因素的影响，特别适宜于配方和工艺条件的优选。 厦门大学工学硕士论文 1 4 聚碳硅烷的流变性能 目前关于聚碳硅烷流变性能的系统研究国外几乎没有报道，而国内只有国防 科大对聚碳硅烷的流变性能进行了初步研究。刘辉等【删曾用英制i n s t r o n 3 2 1l 毛 细管流变仪研究聚碳硅烷的流变性能，他们的实验结果表明：聚碳硅烷为剪切变 稀流体；聚碳硅烷由牛顿流动向“剪切变稀”流动的临界剪切速率随温度升高而增 大：聚碳硅烷的表观粘度与温度的关系可以用a r r h e n i u s 方程近似描述，其粘流 活化能约在2 3 0 3 0 0 k j m o l 一，比一般聚合物如丙纶( 4 1 7 1 0 m o l d ) 、聚对苯二甲 酸乙二酯p e t ( 7 9 。3 k j m o l 以) 高，即粘度对温度有强烈的依赖性。蓝新艳等【8 】 用自制单孔熔融纺丝系统，在熔融纺丝状态下，对数均分子量为1 5 0 0 2 0 0 0 9 m o l d 的两种聚碳硅烷( 分别代表高、低分子量) 的流变性能进行了研究。其结果表明： 在剪切速率为1 0 乙1 0 4 s 。范围时，聚碳硅烷熔体为剪切变稀流体；非牛顿指数刀 的范围为0 鲫9 5 ，且拧随温度、软化点的增加而逐渐降低；粘流活化能为 1 9 0 2 3 0 k j m o l ，是一般成纤聚合物的2 5 倍，且粘流活化能随软化点升高而逐 渐增大；聚碳硅烷熔体喷丝孔内表观粘度为2 0 - - 6 0 p a s ，对温度变化十分敏感； 分子量高的聚碳硅烷熔体，其流动性较差，且表观粘度对剪切速率的变化也更敏 感，其纺丝难度也更大。虽然以上两个研究组对聚碳硅烷的稳态流变性能进行了 初步的探讨，但并没有对不同分子量的聚碳硅烷流变性能进行系统的研究，同时 也没有对聚碳硅烷的动态流变性能进行研究。 聚碳硅烷是在熔融状态下纺丝，在熔融纺丝温度下低分子量部分会因气化而 在体系中产生微小气泡，气泡的存在使流变测试结果失真。目前实验室里对聚碳 硅烷熔体的除泡多是在高纯n 2 保护下，在聚碳硅烷软化点以上7 0 1 0 0 c 的温度 下保温一段时间，来除去熔体内的气泡【4 7 1 。但用此法处理，纺丝过程中的断头率 仍然较高，说明熔体中仍存在许多气泡。一般工业用脱泡塔或商品化的脱泡设备， 技术成熟，但不适合实验室中极少量聚碳硅烷原料的脱泡。 1 5 存在问题 常规流变学的研究对象一般是分子量很大的聚合物或小分子，对分子量介于 高分子和小分子之间且支化度大的低聚物如聚碳硅烷的流变性能的研究及相关 1 9 厦门大学工学硕士论文 理论基本没有，更不了解分子量、温度等对聚碳硅烷流变性能的影响规律。 由于在熔融纺丝温度附近，聚碳硅烷低分子量部分会因气化而在体系中产生 微小气泡，这使在纺丝温度附近的聚碳硅烷流变测试的结果失真。如何避免气泡 的影响、获得可靠的测试结果仍是一个尚待解决的问题。 1 6 本课题的研究意义、研究目标及研究内容 1 6 1 研究意义 聚碳硅烷在熔融状态下的流变性能直接影响聚碳硅烷的纺丝性能。了解剪切 速率( 扫描频率) 、温度和分子量对聚碳硅烷流变性能的影响，有助于为低聚物 流变性能的研究提供参考数据和完善聚合物流变理论，并对聚碳硅烷熔融纺丝工 艺具有一定的指导意义。 1 6 2 研究目标 通过对聚碳硅烷熔体进行系统的流变性能测试，初步探索剪切速率( 振荡频 率) 、温度和分子量对聚碳硅烷表观粘度叩。、非牛顿指数玎、粘流活化能扇、储 能模量g 、损耗模量g ，、损耗因子r a n d 等流变性能参数的影响，并用现有的聚 合物理论模型对p c s 的实验结果进行拟合，验证其适用性。 1 6 3 研究内容 本论文的研究内容可分为四大部分： ( 1 ) 聚碳硅烷预处理 分别采用高温蒸馏脱泡和真空加热脱泡技术对聚碳硅烷原料进行脱泡预处 理，并通过发泡观测、软化点测试、分子量及分子量分布测试、红外光谱分析和 热分析等表征手段来考察两种脱泡方法的效果。 ( 2 ) 稳态流变性能测试 在0 0 0 1 l o s 以的剪切速率范围和2 4 0 2 8 0 的温度范围内，对经过脱泡处理 后得到的不同分子量聚碳硅烷进行稳态速率扫描测试。 ( 3 ) 动态流变性能测试 厦门大学工学硕士论文 在0 1 5 0 0 r a d s d 的振荡频率范围、2 2 0 - 2 8 0 的温度范围及1 o 的应变振幅 下，对不同分子量的聚碳硅烷进行动态应变扫描、动态频率扫描和动态温度扫描 测试。 ( 4 ) 实验数据分析 对获得的实验数据进行分析和模型拟合，系统研究聚碳硅烷的稳态和动态流 变性能，初步比较低聚物与大分子量聚合物流变性能的异同点。 2 l 厦门大学工学硕士论文 2 1 原料 第二章实验材料及测试方法 本论文选用两种不同分子量的聚碳硅烷( p c s ) 作为原料进行研究，其基本参 数列于表2 - 1 ( 下文的聚碳硅烷都简写为“p c s ”) 。 表2 - 1p c s 的基本参数 2 2 预处理 p c s 经过脱泡处理，除去低分子量部分，一方面减少或消除p c s 的发泡， 提高流变测试的准确度；另一方面获得不同分子量的p c s ，为进行系统流变测试 准备原料。本工作中设计了两种脱泡预处理装置，并对p c s 原料进行预处理， 得到一系列不同分子量的p c s 。 2 2 1 高温蒸馏脱泡 高温蒸馏脱泡装置示意图如图2 1 所示。将p c s 原料放入三口烧瓶中，通入 高纯n 2 将三口烧瓶中的空气排除干净，不断通入n 2 以维持- - d 烧瓶中的惰性气 氛，防止p c s 在高温下被渗入烧瓶的空气氧化交联。启动加热套，设置温度在 4 2 0 - - 4 4 0 c 保温。一方面，在此温度下p c s 能进行自由基反应，从而使分子链增 长：另一方面，在此温度下p c s 低分子量部分气化，被吹入的n 2 带走，冷凝后 流入两口烧瓶中收集起来。这两方面的影响都使低分子量部分减少，高分子量部 分增加，从而使数均分子量增大。在4 4 0 ，高纯氮气气氛下分别保温1 0 分钟、 3 0 分钟、l 小时和2 小时，可得到系列不同分子量的p c s 。处理条件见表2 2 。 厦门大学工学硕士论文 图2 1 高温蒸馏脱泡装置示意图 ( 1 ) 温控仪( 2 ) 热电偶( 3 ) 加热套( 4 ) 三口烧瓶 ( 5 ) 冷凝管( 6 ) 两口烧瓶( 7 ) 液氮罐( 8 ) 洗气瓶 表2 2p c s a 系列试样的处理方法和条件 2 2 2 真空加热脱泡 真空加热脱泡装置示意图如图2 2 所示。将p c s 原料放入三口烧瓶中，开启 真空泵，使整个装置在实验过程中维持