减小锂离子电池材料磷酸铁锂粒度的方法.doc

减小锂离子电池材料磷酸铁锂粒度的方法于文志对于先采用沉淀法合成前驱体正磷酸铁，然后再采用碳热还原法合成磷酸铁锂这条工艺路线，减小最终产品的粒度的方法可以通过在合成前驱体时控制正磷酸铁的颗粒大小（沉淀过程）和在烧结磷酸铁锂过程中抑制磷酸铁锂颗粒长大（烧结过程）来控制。下面将分两个方面来介绍减少粒度的方法。1沉淀过程1.1沉淀反应沉淀反应为结晶是化学工业中一个重要分支，主要是借助于化学反应（通常为快反应或瞬时反应）生成难溶或不溶的固相物质的过程。反应沉淀在工业生产中有着广泛的应用，如制备电子陶瓷材料、催化剂、超微粒子、药品、磁材料、特种功能材料、分散剂、颜料等产品。工业生产中，衡量结晶产品质量的一个重要指标是颗粒粒度及粒度分布，因为晶体产品的粒度分布决定着后续固体和液体分离过程的难易，影响着晶体形态、纯度以及过程操作的稳定性，因此，如何控制反应沉淀过程中的粒度分布是一个亟待解决的问题。化学沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤干燥以及加热分解等后处理从而制得粉末产品。化学沉淀过程中，粉末颗粒的生成经历了成核、生长、聚结与团聚等过程。在沉淀反应中，晶核形成是在极高过饱和度下完成的，瞬间大量成核迅速降低了溶液中的过饱和度，从而抑制了二次成核及晶核生长，因而晶核生长的主要方式为碰撞聚结，即晶核之间、晶核与微粒之间或微粒之间相互合并形成较大的粒子。1.2沉淀物的形核与长大沉淀过程中，沉淀物的粒径取决于核形成与核长大的相对速度。形核速度：v1=k1（cs）m （3=m=4） （1）长大速度：v2=k2A（c-s）n （1=nn，所以相对而言，形核速度受过饱和度的影响较大，即过饱和度的增加更有利于形核速度的增加。当v1v2时，溶液中会形成大量的晶核，而晶体生长速度却相对很慢，因此生成的沉淀颗粒很细。要对各个反应条件加以有效控制，使形核速度和长大速度相互协调，获得符合要求的沉淀产物。1.3沉淀控制1.3.1控制反应条件1.3.1.1反应温度温度对沉淀反应的影响：随着温度的升高，反应物分子动能增加，反应体系内的形核速度以及长大速度都会得到提高，但是一般来说体系的过饱和度是随着温度的升高而降低的。由于成核速率对过饱和度更为敏感，因此，过饱和度的降低，使成核速度的增加相对受到更多的削弱，所以提高温度更有利于晶核长大速率的增加。但另一方面，温度过高会导致反应分子动能增加过快，不利于形成稳定的晶核，并促使小颗粒晶体溶解并重新沉淀在大颗粒的表面上。由于晶粒生成速度最大时温度比晶粒长大最快所需温度低得多，所以在低温下有利于晶粒的生成，不利于晶粒的长大，而得到细小颗粒。11.3.1.2搅拌速率在化学沉淀制粉工程中，微观均匀混合是体系粒度控制的主要内容，各个微区内过饱和度微小变化将导致晶核数目大量变化。从而使晶核大小不一，强制混合是保证微观状态一致，制得粒度均一的粉末的有效措施。1.3.1.3加料方式郑秋容2等以氯化钡为钡源碳酸氨为沉淀剂采用沉淀法制备碳酸钡，并研究了加料次序（正加：在氯化钡溶液中滴加碳酸氨溶液；反加：在氯化钡碳酸氨溶液中滴加氯化钡溶液；并流：在去离子水中同时滴加氯化钡溶液和碳酸氨溶液）对碳酸钡沉淀颗粒大小的影响。结果表面反向加料可以减小碳酸钡沉淀颗粒大小。1.3.1.4反应物浓度张淑静3在制备Ni（OH）2时发现降低反应物的浓度可以减少沉淀物的团聚，进而减小粒度。1.3.1.5改变沉淀剂黄明雯4等采用液相沉淀法制备草酸钴粉体，研究表明不同的沉淀剂对草酸钴的粒度影响较大，以草酸铵为沉淀剂制得的草酸钴平均粒度为1m左右，用草酸为沉淀剂制备的草酸钴平均粒度为10m。1.3.1.6沉淀介质改变沉淀介质来改变产物的粒度有两个方面的作用：1)沉淀介质的表面张力和介电常数对粒度是有影响的。随着沉淀介质表面张力系数和介电常数的降低，可以增加溶液的过饱和度，从而1到粒度较细的粉末5；2)不同的沉淀介质可以改变沉淀颗粒表面的羟基结构，减少颗粒表面的吸附水，减少非桥架羟基的数目，有效控制团聚，防止粒度长大6。1.3.2添加助剂1.3.2.1表面活性剂防止晶粒之间团聚是粒度控制的一个重要内容。在沉淀之前或沉淀进行过程中，添加有机高分子表面活性剂，让它们吸附在粒子表面使粒子之间势垒急剧增大，就能比较理想地达到防止颗粒间发生聚结团聚的目的。7若不加表面活性，在干燥初期，失去的水一般不影响粒子的团聚，此时水的逸出，会导致粒子间距离缩短，有利于粒子发生软团聚。在干燥后期，随着水分子丢失、气液界面的出现，毛细管中孔径越小，毛细管力越大，一方面迫使水分子向大孔径的毛细管扩散，导致大孔径周围的大粒子难以出现气液界面，另一方面由于孔径间压力的不均匀，使得小孔径收缩越来越明显，或出现毛细管坍塌，使得粒子间（可以是小粒子间，也可以是大粒子和小粒子间）的距离缩小，此时细粒子可通过表面羟基与水分子（如化学水化层）生成架桥氢键或直接通过表面羟基形成氢键而产生硬团聚；随着脱水率的增大，大孔径的毛细管中也出现气液界面，也会因毛细管力而发生孔径收缩或坍塌地，从而有利于氢键的形成，并使得干燥后粉体表面孔径大小不一，形状不同。而在加入表面活性剂后，细粒子因比表面积大，表面能高而优先吸附大量的表面活性剂，且表面活性剂亲水基团（如羟基、羧基）与粒子相互作用，使得疏水基团朝外，粒子表面性质发生变化。在干燥过程中，孔径小的毛细管力因表面活性剂的存在而降低，且毛细管孔为开孔型，使得毛细管难以坍塌，这样粒子间直接通过氢键相连的可能性减少。同时长链的表面活性剂的空间位阻效应也妨碍着细粒子间架桥氢键的形成。这样，粒子只能通过比较弱的分子间作用力相互作用，团聚的形式也主要是软团聚，团聚程度得到明显缓解，毛细管的坍塌程度明显降低，也使得干燥后粉体表面孔径分布均匀。1.3.2.2添加络合剂在反应溶液中加入合适的络合剂可以起到防团聚的作用，如：在采用共沉淀法制备三原材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)CO3的过程中使用氨水为络合剂可以有效的防止团聚控制粒度8。图1为添加氨水与未添加氨水的样品扫描电镜照片。 （a）加入氨水 （b）未加入氨水图1 在合成过程中是否加入氨水对(Ni1/3Co1/3Mn1/3)CO3的影响1.3.2.3晶形控制剂曹怡9等在制备碳酸锶颗粒时研究了不同的晶形控制剂（丙二酸、EDTA、三聚磷酸钠和硝酸铈）对合成的碳酸锶颗粒形貌和粒度的影响，结果表面添加EDTA和硝酸铈对制备碳酸锶颗粒比较有利。1.3.3其他合成方法1.3.3.1匀相沉淀匀相沉淀法一般是利于尿素的水解获得氨根或CO2在溶液中促发金属离子产生均匀沉淀。如刘树信10等利于尿素水解产生的CO2为Ba2+提供沉淀剂，制得碳酸钡沉淀。对于正磷酸铁的合成可以利用尿素水解产生的氨改变溶液的pH值得到正磷酸铁沉淀。1.3.3.2乳液法杨旭11等采用十二烷基磺酸钠为乳化剂，液体石蜡和水溶液形成油包水型乳液，制备出粒度分布在15m的Fe3O4微粒。1.3.3.3超声波控制法王玉棉12等在采用并流沉淀法制备ZnO时发现，在合成时加入超声波处理，加大了传质速率，增强的ZnO的流动和分散，防止颗粒长大，并且超声波的空化效应打断里正常发育的晶粒，使之成为新的晶核，从而控制ZnO晶粒的长大。1.3.3.4微混合技术在传统沉淀法的基础上引入了膜分散技术，实现液液相的微尺度混合，通过控制微混合尺度和浓度来克服传统沉淀法颗粒偏大、粒度难以控制的缺点。陈桂光13等通过膜分散技术实现液液的微混合制备出纳米TiO2。2烧结烧结为制取无机固体材料的一种过程，在利用固相反应制备无机固体化合物时，反应的速率由扩散过程控制，常常需要较高的温度才能使反应有效地进行。2.1控制烧结温度对于磷酸铁锂的烧结过程，一般来说磷酸铁锂的粒度随烧结温度的提高而长大。L.Wang14等研究了不同烧结温度对磷酸铁锂粒度影响，图2为其实验结果。图2 烧结温度对磷酸铁锂粒度的影响2.2添加助剂在烧结过程中添加助剂可以起到隔离分散颗粒的作用，抑制颗粒长大和团聚。如：张士成15等在合成氧化锌时，将用化学沉淀法合成的中间产物Zn5(CO3)2(OH)6与NaCl粉末混合球磨，然后烧结，可以对产物的粒度和粒度分布进行有效控制。球磨可以减小粒度，NaCl在烧结过程中可以起到隔离分散的作用，使颗粒之间不容易发生烧结融合。对于磷酸铁锂的合成可以通过在合成原料加入合理的碳源，并将碳源分散好，利用原位热解出的碳抑制磷酸铁锂颗粒的长大。参考文献1 王凤春,朱兴松,张显友.制备条件对Al(OH)3超细粒子尺寸及分布的影响.哈尔滨理工大学学报.2003,8(1):79-812 郑秋容，鲍明伟，谢为民，等.制备条件对碳酸钡沉淀粒度分布的影响.无机盐工业.2004，36（2）：15-16，573 张淑静，钟盛文，张骞，等.镍酸锂前驱体球形Ni(OH)2的制备工艺研究.江西有色金属.2005，19（4）：40-424 黄明雯，宋鹂，张金朝.液相沉淀法制备草酸钴粉体的研究. 无机盐工业.2008，40（4）：31-345 申思，宋月清，汪礼敏，等.沉淀介质对CoFe2O4前驱体粒度和形貌的影响.硅酸盐通报. 2008，27（1）：179-1826 王开军，胡劲，刘建良.醇水共沉淀法制备氧化锆超细粉末及团聚控制.无机盐工业.2007，39（3）：25-277 张玉敏，刘桂华，尹周澜.表面活性剂在干燥中控制粒子团聚的机理.矿冶工程.2006，26（6）：65-678 S.-H. Park, S.-H. Kang, I. Belharouak, et al.Physical and electrochemical properties of spherical Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xO2 cathode materials. Journal of Power Sources. 2008，177：177-1839 曹怡,王海滨.碳酸锶粒子的形貌控制研究.无机盐工业.2008，40（11）：18-2010 刘树信，霍冀川，杨定明,等.均相沉淀法制备不同晶形碳酸钡的研究.无机盐工业.2005，37（4）：15-1711 杨旭，陶长元，覃军，等.反相乳液法制备单分散性Fe3O4微粒的研究.材料导报.2005，19（5）：111-11412 王玉棉，王胜。综合利用锌浮渣制备纳米ZnO新工艺.有色金属. 2005，57（2）：81-8513 陈桂光，骆广生，杨雪瑞，等.微混合沉淀技术制备纳米TiO2颗