（高分子化学与物理专业论文）新型热敏染料的合成及热致变色油墨制备的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ：一。!：= ： 摘要 热敏染料在我国r 八卜年代肝始研究，l 见往已经存箨个领域得到麻用。作为小 艾的研究内容我们根据热敏染料的墒术特i l l ! 币1 1 分r 结构的人罱分析和变色机理， 对。j ：这方面作探索性的：i ：作，为f 步产 的丌发打卜基础。为j ，热敏的i , 疆i i ，对 s i s 进行改性将改性的产品和热敏染料结合研究热敏油耀，- r 解变色的效果和他们 丰 f f 配合的情况。 ，幕j | i 勾酯环类热敏染料的热变色性作荇通过分r 设计和结构修饰，将显氆。功能 璀连接n ：内哺环荧烷母体i ：，合成新刑的热鑫豉染料，j 厶到同样的效果，川川紫外、 红外等光谱探讨热变色机理。研究表明，低温时，内酯环呈歼环的状态具有较人 的，轭结构吸收光的波长从紫外向_ 1 j 她光i i 移动，辊示一定的颜色；高温时| 大l 溶剂化作用分予环闭环，共轭结构消火| f i l 卯j 色。该热敏染料农现 f j 较好的热变色可 逆性。 利j j 可反应性的单体来接枝改性s i s 达到可以提商其极性的目标，利j ：扩人心 f f j 的范f 嗣并对改性的产物的性质进 f 了研究，m a h 的改性。m a h 的接枝后的效 l 艇比1 j j 烯酸酌好。探讨改性的过程- 的刘l 曳性的影响索，j ：对j i 结果，“：物进 jj f ：外表i i e 和分析，对接枝的改性机理进行探讨。在改性过程中由f 马来酸酐几乎小 能均聚，导致码来酸酐存夫分了链f ：接枝没有像丙烯酸酌那样聚合成较l ：的支链 肘增加极性方面贡献较大，改性效果较好。利用就地原位生成的过氧艘来尉s i sj ： 的双键进行改性生成环氧键来增加与极性物质的粘合力。 利用环氧化改性的s i s 来作为连接料的部分与树脂来研制油墨。了解到油 理q ，的树脂含量，染料，助剂对油墨的影响，得到个可逆变色的油墨配方。一一+ 钆、 ，j ， 一 关键词：热变色；荧烷；热敏；匿西接枝改性；螽随、_ ) ，产、u 一一 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s q r a c r l l r h e r m o e h r o m i cd y e sw e r es t u d e df i r s tl yi n19 8 0 s n o wt h e s ed y e si s a p p l i e d i n e v e r y t l e l d s i nt h i s p a p e r , e x p l o s i v ew o r k i sd o n ea c c o r d i n gt oa n a l y s i so fm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mo f c o l o r c h a n g i n g t h ei n ki sc o m l x ) s c dw h i c h i sc o n s i s to fs i s ( s t y r e n e - i s o p r e n e s t y r e n et r i b l o c kc o t x ) l y m e r ) g r a f t e da n t i h e a t s c n s i ti r ed y e ，s w cc a n k n o wt h ee f f e c to f c o l o r - c h a n g i n ga n t ic o m p a t i b i l i t yo ft h es i sa n dt h ed y e b a s e do nt h e r m o c h r o m i cp r o p e r t i e so fl a c t o n i cr i n go ft h e r m o c h r o m i cd y e s t u f f , a n e wh e a t s e n s i tj v ed y e - s t u f fi s p r e p a r e db ym o l e c u l e d e s i g n e da n ds t r u c t u r em o d i f i e d ， w h i c hi sam a t e r i a lw i t hf u n c t i o n a lg r o u po fc o l o rd e v e l o p e ra n dh a v et h es a m ee f f e c t m e c h a n i s mo ft h e r m o c h r o m i s mi si n v e s t i g a t e d b yu l t r a - v i o l e n ta n d i n f r a r e ds p e c t r u m t h e r e s u l ti si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sc o n v e r s i o nb e t w e e nt h e a c t o n ea n du n l o c kr i n gs t r u c t u r eo t i l u o r a n a tl o w e r t e m p e r a t u r e t h e c o m t x s i t e i sc o l o r e di o r m t h e r i n go p e n i n g ( 7 1 m o l e c u l eo fc o l o r a n to c c u r r e da n dc o n j u g a t e ds t r u c t u r ei sf o r m e d t h ec o n j u g a t e dd e g r e e o fr i n gi s i n c r e a s i n g ，s ot h ew a v e l e n g t ho fa b s o r b i n gt r a n s f e rf r o mr a n go fu l t r a v i o l e n tt o r a n go fv i s i b l e - l i g h t a th i g ht e m p e r a t u r eb e c a u s e o f ! ；【 l v c n t e f f e c t ，t h e s t r u c t u r eo f m o l e c u l ei sc o l o r l e s sl b r m t h e c o m p o s i t eh a v eag o o dr e v e r s i b i l i t yo f t h e m o c h r o m i s m s i s ( s t y r e n e i s o p r e n e s t y r e n et r i b l o c kc o l x l y m e r ) i sm o d i f i e db yr e a c t i v em o n o m e r s ot h a ti te n h a n c ep l a r i t ya n de x p a n df i e l d si nw h i c hi t i s a p p l i e d f a c t o ro np r o c e s s 订 m o d i f i e ds i si s i n v e s t i g a t e d c h a r a c t e r i s t i c o i m o d i l t e ds i si sd o n e b y f f - i r s p e c t r o s c o p y m e c h a n i s mg r a f t i n gi sd i s c u s s e d p r o p e r t i e so fm o d i f t e ds i sw i t hm a h a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) r e s p e c t i v e l ya r cr e s e a r c h e d t h ep r o p e r t yo fm o d i f i e ds i sb y m a l li sb e t t e rt h a nt h a t b yb u t y la c r y l a t e ( b a ) t h er e a s o nm a y b et h a tm a hi s n t h o m o t x _ l y m e r i z e d ，8 0i t r e s u l ti nm o r e g r a f t e ds i t u a t i o no n t h ec n e - b o n do fp o l y m e rc h a i n t h a nb u t y la c r y l a t e b u t y la c r y l a t ei s h o m o - p o l y m e r i z e di nt h ep r o c e s s ，s oc o n t r i b u t i o no n p o l a r i t y i sl e s st h a n m a h e l x _ x i d i z a t i o no l s i s ( s t y r e n e i s p r e n e s t y r e n e t r i b l o c k c o p o l y m e r ) i sd o n eb yp e r o x y a c i dw h i c hi ss y n t h e s i sb yl b r m i ca c i di n - s i t u t h es i so f e p o x i d a t i o n i s c h a r a c t e r i z e d b y f t - i r t h e f a c t o r o f t i m e a n d t e m p e r a t u r e o n e p o x i d e h 华中科技大学硕士学位论文 v a i l i ei s d i s c u s s e d ，e p o x i d i e b o n di sf o r m e da n d i th a v e g o o d e f f e c to na d h e s i v e s t r e n g t h e n t 1 1 et h e r m o c h r o m i ci n ki ss y n t h e s i sb ys i sa n dt h e r m o c h r o m i cd y e i nt h ee x p e r i m e n t c o n t e n to fp o l y m e r ，a u x i l i a r ya n dd y ei si m p o r t a n t0 1 1q t m l i t yo fi n k q u a l i t y i st e s ti n t e n s i ，na n da d h e s i o n 1 u s t e ra n dc o l o r c h a n g i n gr e v e r s i b i l i t y a tl a s t ，ag o o d d i r e c t i o n sf o r t h ep r o d u c t i o ni sa t t a i n e d k e y w o r d s ：t h e r m o c h r o m i s m ，f l u o m n h e a t s e n s i t i v e ，s i s ，g r a f t i n g ，i n k 华中科技大学硕士学位论文 】绪论 1 1 简介 从1 9 5 4 年美国的n c r ( n a t i o n a lc a s h e dr e g i s t e r ) 公司j f 发的第例微胶囊包裹的 c v l 热瓜敏t r h t 染料以柬，热敏染 ： 迅速发展到f l i j l 为l i ：，眦界择l 目研制符种 热敏染料约6 ( 种个体系3 ( x ) o 种1 2 i ，7 0 年代以来荧【日n c r 公司将热敏纪蒙纸寓现i ： q k 化f k 产。“前本发展最快，呲界 l q ；t ：以：m l 的速度递增，踊内外研究r 器种颜也 结构的染料，。i 要化学结构有l i 酞酮类、吩嚷类、吩恶嗪类、酰胺类、螺毗喃类、i 芳甲烷类和荧烷类 4 i ，其中荧烷类是当今世界) r 发的热敏染料的主流，t 气热敏染料的 兰分之：，可获得黑橙红绿等各种色泽，色谱较为齐全。 随着情报纪录体系的发展特别足传真机的普及，荧烷类吲其特异的性能成为 当今的主流，1 9 6 9 年该公司又开发了新代热敏染料1 1 1 ，发黑色的荧烷类化合物 o d b 。他们的研制成功的感热纪录纸j 能用堆的热敏染料发黑色，近年来开发 的荧烷类热敏染料吲在结构i ：引入4 ：同的取代幕。 1 前，眦界市场。i ：产屉最人的还 是o d b 。大部分热色物的可逆变色性均有定的滞后现象，即升温的变色温度通常高 r 降温的变色温度。滞后的程度取决j ：材料的性质。升温速度和达到的最高濡度等 冈素。热致变色 7 i 现象也往往伴随着有光致变包、卤致变色、溶剂变色、j k 敏变色、 荧光变色等现象，可逆热色性化会物使我们的化学l l f = 界更加光彩夺i 。l 。 可逆热色性化合物的研究长期以来以金属碘化物、络合物、复盐与液i 锗材料1 8 j 是扛要的可逆热色材料。会属络盐i 帚体的变色温度将遍较高，毒性人，颜色变化很 相近，变色不明鼹。液晶热变色木才料对温度很敏感，f f ! 同时它也是一种化学敏感物质， 与其他物质接触，其作用效果就变差。另外这两种可逆变色材料，不能自由选择所希 塑的变色温度和颜色。日本近来研制f 新型的通过电j 严转移表现f | 可逆热色性的有 机物，现将其与过去的可逆变色材料比较1 9 i 见表l 。 从表中各项可以看出，电子授受类热色材料是很有发展河途的丰才料，近期刈这剃t 电f 授受类热色材料的研究和，r 发f 。分活跃。1 1 1j ：我闻在这方丽起步较晚，彳1 ：开发 研制上与发达国家相比存在差距。在世界一j ：，关丁：热敏方面的应用研究：l 三要集巾丁 华中科技大学硕士学位论文 f i 术，两欧l i 璎是笑j ：热敏的祭小删沦和结构的变化以及物忭办l 仃f 的i i f 究。屉圻找 闭【f 三宵很多关应用方面的产品研究0 ”i 。如花热变色染料l ：f j 本j 论拒成木还 足在技术l ：都占优势i ”i ，近年在我陶此领域也得到很多发展，特别是【 i 科院，人连 理i2 ，沈阳染料设计院，天津夫学部有人拒研究，l * h h ：发展较为迅速。 热色材料 农i行种变色木4 料比较 变色温度变色敏锐件? 次加i 选择变色温度及 性能颜色组合自f 度 1 ：好 较好 较好 无 无 有 价格 较孵 贵 低廉 1 2 可逆热变色化合物的分类 f “于影响热色现象的因素很多。使得热色现象嚣彳i 相同，导致对可逆热变色化合 物的分类也不同。通常情况下，热变色材料技其性质 ，j 分为无机和有机两大类i j ”。 技其颜色变化的可逆性，可分为可逆型和1 ：可逆型；按其变色温度的高低，可分为 低温型( i 3 7 3 1 ( ) 、l | 1 温型( 3 7 3 k + i 8 7 3 1 ( ) 。 捉掂j n ：某泓皮范 闭内的变色次数，又可分为单变色( 无色到有色、有色到无色、颜色 到颜色b ) 和多 变色型( 颜色 到颜色b 到颜色c ) 。按变色的效果分，有紫色可逆( 无色到有色、 颜色 至颜色b 、有色至无色) 和多色可逆型( 颜色 至颜色b 至颜色c ) 。从组 成和性质来看，我们按可逆热变色化合物的性质将其分为如下两类： l 无机可逆热色性化合物，早期文献报道的主要是金属及其氧化物、卤化物，最 近又报道了多种金属氧化物的多晶体及各种金属络会物。他们的主要类别如下i ”i ： ( 1 ) 金属的热色性发现较早。但种类较少。仪有铜、锹、金等金属及c u - z n 、 u z n 、 g c d 、 u c d 等合金( 变色温度一1 9 5 c ) 。( 2 ) 金属氧化物，最早发现的金属氧化物是 钒化铁、氯化锕、氰化汞等简译化俞物及金属碘化物。f 3 ) 可逆热色性的金属络含物， 华中科技大学硕士学位论文 诳逆热色性的会属络合物大致可分为：席犬碱会属络合物类i 可逆热色性的金属 络合物类。其变色温度范圈较宽，变色机理比较复杂其应用范围有限，有待进一 步研究。 2 有机可逆热色性化合物有机可逆热色性的化合物较多i 】5 j ，如螺环类、双葸酮 类、席夫碱类、荧烃类、三苯甲烷类等。 要类别有：( 1 ) 螺环类可逆热色性化合物， 螺环类可逆热色性化合物早期报道的主要是螺环毗喃类，这类化合物发展很快，其 品种繁多。一般而言加热固体时，伴随着熔融过程发生着无色或浅色与有色( 如紫、 蓝色等) 的变化。( 2 ) 含有一c i l = c i l 一的多芳环的可逆热色性有机物，该类可逆热色性 有机化合物含有的碳碳双键溶液i f li b 常有溶剂热色现象。( 3 ) s c h if f 碱1 1 4 1 可逆热色性 有机物，大多数该类s c h i f f 碱可逆热色性有机物的变色温度偏低( 一4 0 ) 。 ( 4 ) 其 他可逆热色性的有机物，还有含硫物、萘隈衍牛物、有机热敏染料及液品i8 l 等。( 5 ) 通过电子转移表现出可逆热色性的有机物，这些有机物本身是没有热致变色现象的， 只是在作为电子给予体( 发色剂) 的有机物与作为电子接受体( 显色剂) 的有机物之间 通过电子转移平衡反应表现出了可逆热色性。由于可作为电子给予体、电子接受体 及溶剂的有机物很多，且相互间选择的比例也很多，这类新型可逆热色性的有机材 料在变色温度的选择性、颜色组合自山度、变色灵敏性及价格等方面都有比较显著 的特点。与具有可逆热色性的单一化合物相比，它无疑成为最有发展前途的可逆热 色性材料1 1 5 l 。 1 3 热致变色的变色原理 对于以上各类具有可逆热色性的化合物，其变色原理也各不相同根据其原理。主 要有1 16 l ：( 1 ) 金属中的原子振动和电子跃迁当黑色铁块加热时，随着温度的升高， 发射光逐渐地变化，其颜色会由黑至微红至红至黄至白。这是由于温度的升高，导 致原予振动的加剧。( 2 ) 晶格点阵扩张，原予间距离改变，晶体结构的变化1 1 7 i 。如 i 阶铬离子是有颜色的，一种三价c r 与a 1 、( ；a 、m g 一 i 、i a g a 等的混合氧化物研 究表明，当加热时这些物质的颜色变化是由于离子品格膨胀的结果。( 3 ) 络合物配位 数、配位场、构型的变化。如山水杨醛、孙氨綦嗪啉和氯化铜反应制得的s c b i f l 碱 3 华中科技大学硕士学位论文 的会属络合物，当在4 5 以下时为绿色，而加热到4 5 以， ：时，成为褐色。这是l i j 于两个氯原予组成的四元环在加热时其构象的变化和分子振动导致配位场强的变 化。( 4 ) 有机化合物中的烯醇酮式互变。如氟迁移水杨醛席夫碱般认为邻羟基基团 的存在对于热致变色的产生是必要的和关键的，在热色性物质的两个互变异构中存 在个对温度敏感的甲衡i 8 1 。( 5 ) 双键位胃的移动，丌环和闭环对氨基苯基汞双硫 腙赫热致变色过程的红外光谱和动力学研究表明l ”i ，发生颜色变化的主要原因是分 予内双键位簧的移动。( 6 ) 盒属络合物的电子自旋平衡机理，如杂环取代的噻唑类 铁络合物加热时是f e 的低自旋与高自旋的自旋平衡。( 7 ) 由有机给电子化合物，电 了：接受体及溶剂化合物等三部分组成的可逆热变色化有机材料，通过其电予的转移 而吸收或辐射一定的波长的光，在表观一i ：便有了颜色的变化。 下面重点介绍给电子受电子体系类。因有机热变色色素复配物的综合性能是最 优的，是当前国内外重点的研究领域。这种复配物的主要组分有：1 提供热变色色基 的给电予体化合物，如结晶紫内酯( c v l ) ，荧烷类。2 日i 起热变色的受电了体化合物， 如双酚a 。3 调节温度变化的溶剂。4 其它添加剂。其中前3 种组分起决定性作用。 关于有机热变色素复配物发色机理的研究日前报导很少。薄井耕一等人利用紫外和 可见光i | ，i i n m r 等方法分别对c v i 一e t o l l i i c i ，c v l d m s o c f 3 c 0 0 1 1 、c v l c 。阶c 1 7 a c 0 0 1 1 体系中不同酸浓度对于紫外可见吸收光谱的影响以及c v l - d m s o ( d 6 ) 一cf 1 c 0 0 t t 体系中 不同酸浓度下h n m r 的变化进行了研究啪 。研究发色色素的发色机理，鼎色剂的鼹 色机理对于在热变色复配物制各中发色色基、显色剂的选择是极其重要的，有助于 热变色复配物的开发与应用。 关于有机给电子一受电子体系热变色色素的结构式对颜色的影响在下表列出1 2 ”， 其结构见荧烷的结构图1 1 。由五个环组成的结构式，对颜色的影响主要是环上的亲 电予或拉电性基团他们对共轭后在j 轭体系f ：的电了的分布的影响使得颜色发生 变化。这些基团在h 一受激发后，使得跃迁能变小或变大。发生红移或蓝移，吸 光波长变化，颜色变化。 华中科技大学硕士学位论文 r 3 图1 1 荧烷的结构图 f i g1 1 1 h em o l e c u l a r s t r t l c t t l r o ff l u o r a n 表2 结构苯跚与颜色的关系 p ， n r 2 毗r x颜色 c 2 h s c 2 h 5 c 2 h 5 c 2 h 5 c 2 h 5 c 2 h 5 c 2 h 5 i i - 一c h 广 - - c h = c t l - - 。f 日 是马束 酸酣的均聚性很差在接枝时易于打断双键，改性的效果很好，从表3 2r | 1 可推测， 丙烯酸t 酯易均聚，而对双键的接枝改性，没有马来酸酐好就是应为他们的自身聚 合性能差异。 3 1 4 小结 l 利用可反应性的单体柬接枝改性s i s 达到可以提高其极性的目标，利于扩人 应用的范围，并对改性的产物的性质进行了j j f 究。m a l l 的改t l - 1 q 为均聚划改性的效果 影1