（应用化学专业论文）水基体系下复合电镀法制备NiAl防护涂层.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 水基体系下复合电镀法制备n i 础防护涂层 摘要 复合电镀是将一种或者多种不溶于镀液的固体微粒和镀液中某种单金属或合金成 分在阴极上共沉积形成镀层的一种工艺本文就是利用复合电镀来制备防护涂层 本文研究了运用化学镀的方法在微细铝粉表面镀覆纯镍层，制备n i - a l 复合粉末， 简称镍包铝粉。详细阐述了制备镍包铝粉的机理，实验过程。结果表明，控制温度为跖 8 9 1 2 、p h 值为1 1 1 1 5 、硫酸镍加入量为2 4 0 2 5 0 9 ，i 肘可获得镀覆质量良好的镍包铝 粉另外，用扫描电镜和分光光度法对产物进行磷的测定，镍层中磷的含量小于1 由上述条件所制得的镍包铝粉镍层厚度均匀，空隙率小，表面光滑，基本达到分散剂的 作用 实验第二步用镍包铝粉作为分散相，在水溶液体系下采用脉冲电镀在4 5 # 钢基体上 镀覆制备镍铝防护镀层。研究了脉冲电流、脉冲频率和脉冲占空比等电参数对镀层覆盖 率、形貌的影响，得出了得到良好镀层质量的脉冲电参数。利用扫描电镜进行了表面形 貌分析，发现采用脉冲电流得到的镀态样品质量明显好于直流，表面更平整光滑，镀层 更致密 关键词：化学镀；镍包铝粉；脉冲电镀；防护涂层 东北大学硕士学位论文 p r e p a r en i - a ip r o t e c t i o nc o a t i n gb y c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gm e t h o d i n w a t e r - b a s es y s t e m a b s t r a c t c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gi s at e c h n o l o g yo ff o r m i n gc o a t i n g i nt h i sd e s e r t a t i o n , p r o t e c t i o nc o a t i n gw a sp r e p a r e db yt h e m e t h o do fc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g t h ec o m p o s i t ep o w d e r sw o r ep r o d u c e db yc h e m i c a lp l a t i n gp u r e - n i c k e lp l a t i n go i lt h e s u r f a o go ff i n ea l u m i n u mp o w d e r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc o n u o l l j n g t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa n dn i c k e la p p e a r a n c ec o u l dm a k et h ew e f t - q u a l i f i e dc o m p o s i t e p o w d e r s t h ei n f l u e n c eo ft h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h ec o a t i n gq u a l i t yw i t sa l s o g i v e n t h eo p t i m u mc o n t e n to fp l a t i n gs o l u t i o ni s ：f l q t 3 ( 1 3 5 = 2 t m ) f i n ea l m u n i n m p o w d e r s ，n i s 0 4 ：2 5 0 9 l , n a h 2 p 0 2 ：呲c 6 h s n a 3 0 7 2 h 2 0 ：3 5 9 凡c 6 i 黾0 7 ：9 9 i ，c s a h 如：4 9 n _ t h ep hv a l u ew a s1 1 0a n dt e m p e r a t u r eo f p l a t i n gs o l u t i o nw a s 8 8 c n i - a if i n ep o w d e r sa sd i s p e r s e p h a s ew a su s e di nt h es e c o n ds t e po ft h i sd i s e r t a t i o n t h e c o m p o s i t en i c k e l - a l u m i n u mc o a t i n gw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp u l s ee l e c t r o p l a t i n go nt h e 4 5 # s t e e ls u b s t r a t e p r o c e s sf l o wa n ds p e c i f i c a t i o n sw e r ei n t r o d u c e d t h ei n f l u e n c e so ft h e p u l s ep a r a m e t e r ss u c ha sp o s i t i v ed u t yr a t i o , f r e q u e n c ya n da v e r a g ec u r r e n td e n s i t yo nt h e n i - a lf i n ep o w d e r sc o v e r a g ea n dt h ea p 雕韧徽o f c o d e p o s i t sw e d i s c u s s e d t h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o nw a s ：p o s i t i v ed u t y r a t i o2 ：1 ，f r e q u e n c y8 0 0 h za n dc u r r e n td e n s i t y3 a d i n z k e yw o r d s ：c h e m i c a lp l a t i n g , a l u m i n u mp o w d e r , p u l s ee l e c t r o p l a t i n g op r o t e c t i o nc o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同- i - 作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 j 学位论文作者签名：乏多州 日期：研2 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：鲥 签字日期：歹叮1 。2 i 导师签名： 签字日期： o - o7 ) f1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引舌 材料的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。在人类进入知识经济时代的今 天，材料、能源与信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义不言而喻。材料 是人类社会生活的物质基础为了生存和生活需要，通过物理、化学的加工方法制备具 有特定功能的材料已成为必然 随着国家振兴东北老工业基地的政策实施，在航空航天、军工生产、能源开发、先 进装备制造业等领域将会得到迅猛发展，这必然需求大量的耐高温材料，同时还要保证 其力学性能，如：汽车装备中的排气管、抉热器，燃气机中的叶片、火焰喷嘴、炉栅， 石油加工业中的裂解炉管、热交换器等目前，绝大部分这类材料都需要进口。高温防 护涂层的应用不仅可显著提高材料的抗高温腐蚀能力，而且可拓宽普通金属材料的使用 空间，极大地了降低材料的使用成本 2 0 世纪5 0 年代以来，人们研究了各种各样的高温防护涂层，已经取得了很大的成 果。从传统意义上的铝化物涂层发展到今天的热障涂层以及智能型涂层，从中层涂层发 展到多层的梯度涂层和微叠涂层，从合金涂层发展到目前的陶瓷涂层以及复合型涂层。 另外，用于高温涂层的材料也得到了大大的拓展，从金属材料发展到现在的多元复合材 料，并通过添加活性元素使其性能得到进一步的改善和提高。可以说高温防护涂层的发 展与耐热材料的发展，尤其在航空发动机领域，涡轮喷气发动机在非常严酷的环境下运 转，易受到高温氧化和热腐蚀，叶片的工作温度最高，受力最复杂，也最容易损坏为 了保护这些热端部件在高温下免受氧化腐蚀和延长其使用寿命，人们对高温结构材料和 高温涂层进行了大量的研究工作，并取得了一些可喜的研究成果。目前一般选用镍基和 钴基高温合金作基体材料制造叶片，随着加工工艺和技术的不断进步，取得越来越好的 效果。 化学镀镍和复合镀是材料科学中新兴的重要领域，近年来得到迅速发展，有广阔的 应用前景，化学镀方法以其工艺简便，成本低，镀层厚度均匀，可大面积镀覆等优点而 日益受到人们的重视1 1 - 6 1 。近二十年来，不仅有数十种化学镀镍和复合镀层被研究开发 出来，而且已有部分镀层在实际生产中得到应用。为了满足更复杂工况的要求，化学复 合镀、化学镀镍基多元合金、纳米化学镀等工艺逐渐发展起来。另外，由于实际情况的 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 不断发展变化，要求化学镀镍技术也要不断地推陈出新，以满足更复杂和更苛刻的使用 条件。 实验所研究的化学镀镍和复合镀工艺涉及到的范匿很广，它在装饰性能方面能赋予 产品丰富的色彩，提高产品的外观质量；在防护性方面能提高耐蚀性和延长使用寿命； 在功能性方面能提高产品的耐磨性、导电性、润滑性、耐旱性等特殊功能。据报道，镀 镍在各个工业中应用的比例大致如下：航空航天工业：9 ，汽车工业：5 ，机械工业： 1 5 ，核工业：2 ，石油化工：1 0 ，塑料工业：5 ，电力输送：3 ，印刷工业：3 ，阀门制造业：1 7 ，其它：1 1 。由以上数据我们可以看出，镀镍技术已应用在各 行各业之中，应用相当广泛，而且镀镍技术的应用和发展平均年净增率高达1 0 1 5 ，在经济蓬勃发展的东亚和东南亚地区，包括中国在内，镀镍的应用正处于上升阶段， 预计仍将保持高速度的发展。 由此我们可以看出，镀镍技术的广阔应用前景。本课题所研究的微细铝粉化学镀镍， 就是为了以后进行基件的镀镍打下基础。本次实验的研究内容，将会对耐高温涂层实验 提供良好的实验环境，它不仅开拓了制备高温防护涂层新方法，并可进一步推广到采用 复合电镀方法与热反应扩散技术制各其它覆盖型高温防护涂层，对降低生产的成本，提 高经济效益，振兴我省老工业基地和国家高级新材料的应用具有重要意义。 1 2 高温防护涂层进展 当今国内外制备的镍铝高温防护涂层分为以渗a l 为主的扩散型涂层和以各种喷涂 ( 如：热喷涂、等离子喷涂、离子镀和离子溅射等) 及物理、化学气相沉积等手段为主 的包覆型涂层两种扩散型涂层的制备以其工艺简单，成本低廉见长，适于民品生产， 但其存在不可回避的工艺缺陷；渗a l 本身就是对基体材料的破坏，因此这种基体常选 用的是含大量c o 或n i 的抗渗合金材料，而其它非抗渗材料虽然可短时间渗础，但不 能在高温条件下长期使用；另外，渗a l 工艺也会对环境产生严重污染。相对扩散型涂 层而言，以各种喷涂手段为主的包覆型涂层的制备具有对基体材料要求不高，对基体破 坏很小，涂层组分可调的优点，且制得的涂层能长期使用，但其工艺缺陷也很明显：难 以成型大尺寸或形状不规则工件；需要昂贵的设备投入，工艺成本很高。因此，研究成 本低廉，性能优良，适用范围广的包覆型高温防护涂层是当前国内外材科研究领域的一 项重要工作。 因为高温防护涂层，具有优异的高温防腐性能，可在酸、碱、盐雾及高温氧化、氯 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 化、氮化、碳化等环境中长期使用，并且还具有很好的耐磨性和耐冲击性。由于氧化铝 往往与基体合金的线膨胀系数相差较大，合金表面直接制备的氧化铝涂层在循环升降温 的条件下易于破裂或脱落，因此需做成n i ，a l ，、f e x a l y 金属问化合物或m c r a i y 合金， 使用中可形成表层为a - a 1 2 0 3 的可自修复梯度结构涂层。改变镍层的理化性质，从而改 进镀镍方法我们选用的基材是最常用的普通碳钢，并且在水基体系中进行n i - a l 复合 颗粒的镀覆，这样制备的防护涂层在拓展普通金属的使用上具有重要的意义。 1 3 本文研究的内容 在水基体系中对微细铝粉进行化学镀镍，得到镍包铝粉；实验所用微细铝粉包括 f i 衄l ( 4 5 土2 ) p m ，f l q t 2 ( 2 4 + 3 ) 脚n ，f i a r 3 ( 1 3 + 2 ) 弘m ，三种不同粒径的铝粉微细 铝粉的化学镀镍是为了下一步实验镍包铝粉作为分散相在4 5 斓基体上的复合电镀作基 础，由此进行镍的脉冲电镀来制备镍铝镀层 3 东北大学硕士学位论文 第二章镍包铝粉制备的实验原理 第二章镍包铝粉制备的实验原理 2 1 镍包铝粉制备的理论基础 2 1 1 化学镀镍的热力学机理 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其反应 式为：n i c m 2 + + r n i + m c + o + 2 i r ( 2 1 ) c 为络合物、m 为络合剂的配位体数目，r 、0 分别为还原剂的还原态和氧化态。上式 分解为： 阴极反应：n i c m 2 + + 2 e - - n i + m c ( 2 2 ) 阳极反应：r o + 2 c( 2 3 ) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化g 。以次亚磷酸钠 为例计算如下： 还原剂的反应：h 2 p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 3 2 一+ 3l r + 2 e( 2 4 ) g m = - - 2 3 0 7 0 j t o o l 氧化剂的反应：n i “+ 2 e n i( 2 5 ) g 搠2 1 0 6 1 姗l o l 总反应：n _ i 2 + + h 2 p 0 2 一+ 1 1 2 0 一卸p 0 3 2 一+ n i + 3 i r ( 2 6 ) 该反应自由能的变化a g 搠= 0 0 6 1 2 + ( - - 2 3 0 7 0 ) 】= - - 1 2 4 5 k l m o l ，反应自由能 变化a g 2 9 s 为负值，且比零小的多，所以从热力学判断得出结论表明用次亚磷酸钠做还 原剂还原n i 2 + 是完全可行的。体系的反应自由能变化a g 是状态函数，凡是影响体系状 态的各个因素都会影响反应过程的a g 值。 众所周知，对于电化学反应a g 一一n f e ( n 是反应中电子转移数目，f 是法拉第常 数，e 是电池电动势) 。因此，可逆电池电动势e 也可以直接用来做为该化学反应能否 自发进行的判剧。例如： 阳极反应：h 2 p 0 2 - + 1 1 2 0 一 驴0 3 + 2i i + + 2 ce 。= - - 0 5 0 4 v( 2 7 ) 阴极反应：n i ( s 2 魄“+ 2 c n i + 6h 2 0 e o 。= - - 0 2 5 v( 2 8 ) 总反应：n i ( h 2 0 1 + h 2 p 0 2 - + h 2 0 n i + h 2 p 0 3 - + 2 h + + 6h 2 0( 2 9 ) 4 东北大学硕士学位论文第二章镍包铝粉制备的实验原理 该电池反应电势e 。= 一o 垮一 一o 5 0 ) = + 0 2 5 v ，e 。为正值，表示自由能变化a g 是负值，即反应能自发进行。从标准电极电位e 。值即可看出：只要还原剂的电位比n i 2 + 还原的电位负，该反应即可自发进行。直接用电池电势e 做反应能否自发进行的判剧更 简单。还原剂氧化的电位与n i 2 + 还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速 度也越快。在镀液中加入络合剂以后，n i 2 + 的还原电位均会不同程度的负移，例如： e o n b ( c 取。，矿一- 0 3 7 v ， e 邮，h “胛一o 4 9 v e ：岫) ：“胂一- 0 5 8 v ， e ：t 胂一- 0 9 0 v 一o 2 5 v ) ，n i 被氧化、在酸 性介质q h t o i ，t d h ，即接通时间i f 永远小于i o ，关机时间内，经t d 后，i f 才等于零， 电容效应显著； ( 4 ) t 蛆，舻t o 西即接通时间i f 永远小于i 口，关机时间内，i f 永远到不了零，i f 只在i m 附近上下波动，与直流条件很近，脉冲电镀接近于直流电镀，电容效应的影响最 严重。因此，在选择脉冲参数时尽量接近情况( 1 ) 。 器生笈 ：凇 东北大学硕士学位论文 第四章脉冲电镀的实验原理 电容效应与电流效率由于电容效应的存在，上面所述的( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 中，只有 部分电流用于金属离子放电，因而会有一个低的电流效率。事实并非如此，关机时间中， 虽然经过外电路的电流为零，但电容电流和法拉第电流不为零，电容电流通过放电而成 为法拉第电流，脉冲时用于双电层充电的那部分电流，最终仍用于金属的电沉积上，不 过不是在接通时间，而是在关机时间中。从接通时间内将部分金属的沉积，转移到关机 时间沉积，是脉冲电镀特有现象，因而从原则上讲，并不降低电流效率 电容效应与镀层质量关系电容效应的大小影响电镀镀层的粗细。电容效应越小，i f 受阻越小，脉冲电流引起的电化学超电势越大，镀层的结晶也越细致。反之，就不利于 晶粒细化 4 1 2 3 脉冲电镀的传质效应 金属电沉积的必要条件是阴极电位要达到金属的析出电位。阴极通电后，阴极电位 偏离平衡电位并向负的方向移动，这种现象称阴极极化。由于电镀过程中物质迁移缓慢 会造成阴极上电子的积累而使阴极电位更负，称为浓差极化。它在生产中影响电流密度 的提高，使电沉积过程不能进一步强化，并导致生产技术条件的恶化，因此必须设法减 少浓差极化现象。直流电镀中，浓差极化是由于传质过程缓慢引起，可看作是直流电镀 中的传质效应。脉冲电镀中，传质效应具有直流不尽相同的电流。 ( 1 ) 脉冲电镀中的传质特征双扩散层模型 c h e r t i b l 提出双扩散层模型。该模型认为在阴极附近，靠近阴极的是一个脉冲扩散 层以6 ，表示，脉冲扩散层外面包着一层稳态扩散层以6 。表示，脉冲扩散层内金属离子 的浓度随着脉冲电流的频率而波动：在脉冲持续期间，浓度降低；在间隔期间，浓度回 升。如果脉冲时间很短，脉冲扩散层来不及扩散到阴极表面较远的溶液中去，物质的传 递达不到对流区。因此，在脉冲持续期间，由于金属沉积所造成的金属离子浓度的降低 将由主体溶液向脉冲扩散层的扩散来补充。着就意味着在电解液的主体溶液中同样建立 了一个浓度梯度。这个具有一定浓度梯度的扩散层本质上与同样动力学条件下直流电镀 所得到的扩散层一致。在脉冲间隔期间，金属离子通过这个外扩散层向阴极传输。因此， 在脉冲间隔期间，脉冲扩散层里金属离子的浓度回升了，而外扩散层实际是稳定的，所 以称它为稳态扩散层。 脉冲电镀能克服直流的不足，主要是因为脉冲宽度t o n ( 即导通时间) 很短，峰值电 流密度很大，在t 帆期间靠近阴极处金属离子急剧减少，但扩散层却来不及长厚就被切 东北大学硕士学位论文第四章脉冲电镀的实验原理 断电源，在脉冲间隔时间内，阴极表面缺少的金属离子的浓度趋于一值。因此，脉冲电 镀的真正效果是： 补充了扩散层内金属离子的浓度 扩散层周期间歇式形成，从而提高了阴极极限电流密度 根据菲克定律：每秒通过每平方厘米横断面金属离子的摩尔数物质传质密度n 与 浓度梯度d c d x 成正比。脉冲电流密度和金属阳离子传质的通量密度的关系，则有： i p = n f n 或i p = m ( c c - c s ) 6 ，。可见，在脉冲电镀中，由于脉冲宽度极窄，脉扩散层极薄， 因而能获得很大的浓度梯度，也就可以获得很高的电流密度。这就是使用脉冲电镀为什 么比使用直流电镀瞬时电流密度高得多的根本原因当脉冲参数选择得当时，可以选用 比直流电流密度略高一些的脉冲平均电流密度，不但电流效率不会下降，而且还会改进 镀层质量。 ( 2 ) 电镀过程中的金属结晶 如前所述溶液中的金属离子在电场作用下达到阴极表面后，获得电子成为原子，吸 附于表面，排列成一定结构的金属晶体。因此，电沉积过程实质上就是金属的结晶过程。 拿 金属结晶形成缺陷与错位时，金属材料的强度几乎比理论最大强度值小1 0 0 倍，因此研 究金属电结晶在电镀中的应用具有重要意义。金属结晶由成核和张大两个过程。其晶粒 的形态和大小同样取决于成核速度和生长速度之比。这一比值在液体金属的凝固过程中 取决于过冷度，在电沉积过程中则取决于阴极极化度提高，温度升高也可取得很好的效 果，如通过阴极电流密度上限值的提高，使阴极极化提高，避免晶粒粗化，加速沉积速 度。同时，温度提高还有利于减少真孔，降低镀层内应力等。但当阴极极化度超出一定 范围内后会导致大量析氢，使沉积层变得多孔、疏松甚至成为海绵状，因此阴极极化度 的提高是有一定限度的 脉冲电镀时，由于用各种脉冲波形的间断沉积代替了传统的平稳电压的直流连续沉 积，因而有效降低了扩散层的有效厚度，减少了浓差极化，增加了扩散层内的金属离子 的有效厚度，使瞬间电流密度和过电位比直流电沉积大许多倍；浓差极化结晶细致是不 作贡献的，使晶粒细致的原因是由于电化学极化。由于脉冲电镀中导通时间内的峰值电 流较大，引起电化学极化的过电位增加，使成核速度加快，故晶粒细致；另一方面，因 为施加脉冲电流，晶核在生长过程中由于断开时间k 的存在往往能获得比直流电镀细 得多的镀层结构。 东北大学硕士学位论文第四章脉冲电镀的实验原理 4 1 2 4 脉冲参数的选择原则 ( 1 ) 脉冲宽度t 岫是导通时间，它是有阴极扩散层建立的速度来确定的，或者说是 以金属离子在阴极表面消耗的速度站来确定的。如果b 大，金属离子在阴极表面消耗得 快，建立的速度就越短，这时脉冲极限电流密度就越大。一般贵金属t 0 丑选择在0 1 2 ，0 m s 范围，普通金属的t o n 选在0 2 3 0 m s 。 ( 2 ) 脉冲间隔t 硪是。关断”时间，它是由受所使用的特定镀液离子迁移率控制的 阴极脉冲散射层6 。的消失速度来确定的。如果镀液扩散，对流和电迁移使6 。消失得快， 则k 可短些；反之h 可长些，一般情况下t 0 驴t 蛳，贵金属h 选择在0 5 5 0 m s ，普通 金属选择在1 0 l o 0 m s ( 3 ) 脉冲频率f 根据k 和h 确定。 ( 4 ) q - 作比r 也是根据妇和t o n 的选定而确定的。因为r = 【t o n ，( 1 0 n + t 神】1 0 0 ，通 常，脉冲贵金属时，工作比为1 0 5 0 ；脉冲镀一般金属时，工作比为2 5 7 0 。 ( 5 ) 脉冲电流密度同电极电位呈指数关系，同时它还受到脉冲宽度t o n 和脉冲间隔 t 硪的制约。在选定k 和h ( 即脉冲频率和工作比) 的前提下，在不出现“过沉积” 的情况下，以获得高质量的镀层为有原则，希望i 。越大越好。 4 125 脉冲电镀的应用研究概况 到目前为止，脉冲电镀的研究已经遍及贵金属( 如a n 、a g 、p t 、p a 等) 、一般金属 ( 如z n 、c a 、c u 、n i 、c r 等) 及合金( 如金合金、银合金、镍合金等) 。近年来，脉 冲电镀的应用研究已经从贵金属转向非贵金属，这是由于直流电镀技术难以克服的一些 困难，采用脉冲电镀有可能克服，例如电镀无裂纹铬。降低镍镀层的内应力，提高酸性 镀铜的硬度等。另外，在设备制造方面也有较大发展，平均电流密度为几千安培的大功 率脉冲整流器已投入工业应用，这也为脉冲电镀技术转向非金属领域提供了充分条件。 东北大学硕士学位论文第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 5 1 引言 本章详细地介绍了采用脉冲电流在水溶液中电镀镍包铝粉镀层的实验过程，讨论了 脉冲电流的三个主要工艺参数对镀层样品的影响，给出了合适的脉冲电镀镍包铝粉的工 艺规范，并与相同条件下的直流电镀进行了比较。 5 2 实验方法 5 2 1 镀前预处理 作为金属镀层，无论其使用目的和使用场合如何，都应该满足以下要求：镀层致密 无孔，厚度均匀一致，镀层与基体结合牢固。要做到这一点，镀前基体要进行适当的预 处理。金属基体表面不允许有任何油污、锈或氧化皮，同时基体表面还应力求平整光滑， 这样才能使镀液很好的浸润基体表面，才能使镀层与基体表面结合牢固。镀前预处理是 得到良好镀层的关键。我们采用有机溶剂除油、化学除油、浸蚀、抛光来进行镀前预处 理。金属制品镀前预处理工艺，常用的可以分为以下几类： ( 1 ) 机械处理主要是对粗糙表面进行机械整平，清除表面一些明显的缺陪j 包括 磨光、机械抛光、滚光、喷砂等。 ( 2 ) 化学处理包括除油与浸蚀是在适当的溶液中，用零件表面与溶液接触时所 发生的各种化学反应，除去零件表而的油污、锈及氧化皮。 ( 3 ) 电化学处理采用通电的方法强化化学除油和浸蚀过程，处理速度快，效果好 ( 4 ) 超声波处理是在超声波场的作用下进行的除油或清洗过程。主要用于形状复 杂或对表面处理要求极高的零件 本文选用的预处理过程如下：阴极材料为1 0 x 2 o c n l 2 ，厚度为3 m m 的4 5 # 钢片。 蝴的预处理过程如下：不同型号的砂纸打磨、清洗、化学除油、热水洗、冷水洗、 酸浸蚀、水清洗、乙醇洗、干燥、丙酮清洗、吹干。 5 2 1 1 有机溶剂除油 有机溶剂除油，就是利用有机溶剂溶解油脂的物理作用特点，将镀件表面油污除去。 常用的有机溶剂有丙酮、煤油、汽油、苯类、四氯化碳、三氯乙烯等。 东北大学硕士学位论文第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 本实验采用的是丙酮。常用钢铁基体的除油配方如表5 1 ： 表5 1 钢铁基体的除油配方 t a b l e5 1d i r e c t i o n so fr e m o v i n go i l 溶液组成及工艺 氢氧化钠( n a o h ) ，g l 碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) ，g l 磷酸三钠( n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 ) g l 水玻璃( n a 2 s i o d ，g l o p 乳化舢g l 温度( ) 时间( m i n ) 4 0 6 0 2 0 3 0 l o 2 0 5 0 7 0 1 3 1 5 6 0 1 5 3 0 5 2 1 2 化学除锈 钢铁是易氧化和腐蚀的金属，在热处理或存放过程中，其表面总会出现氧化皮或锈 蚀产物，其化学组成是各种价态铁的氧化物。钢铁制品表面上的锈一般为f e 2 0 3 和少量 的f c o ，热处理的氧化皮则是由f e 2 0 3 、f c 3 0 4 和少量的f e o 组成。清除这些氧化物可 分别采用强浸蚀和弱浸蚀。常见的浸蚀剂有硫酸，盐酸，磷酸，氢氟酸，硝酸等。 强浸蚀是将钢铁制品浸泡在浓度较高的酸溶液中，在一定温度下除去制品上氧化皮 和锈蚀产物的过程。强浸蚀又可分为化学强浸蚀和电化学强浸蚀两种。常用浸蚀配方如 下表5 2 ： 表5 2 浸蚀配方 t a b l e5 2d i r e c t i o n sf o re t c h i n g 溶液组成及操作条件钢铁件 硫酸( h z , s o d g l 盐酸( h c i ) g l 硝酸( h n 0 3 ) g t 5 6 0 0 1 0 3 0 5 0 6 0 5 2 1 3 后处理过程 由于电镀工艺要求镀件进入镀液时必须无水，要用有机溶剂除掉钢铁表面及孔隙中 的水，这些清洗过程用常规手段效果不太理想，我们使用超声波辅助清洗。超声频率为 5 0 6 0 h z ，结果证明，超声波辅助清洗能达到极好的清洗效果。便用超声波先在酒精中 清洗试样，然后再在丙酮中使用超声波进行清洗，可以彻底的清除水分子。 5 2 1 4 阳极的预处理过程 阳极材料为1 0 x1 5 c l n 2 ，纯度为9 9 9 的纯镍，浸入6 0 c 酸洗溶液约6 0 s ，取出后 水洗，丙酮洗，吹干。 4 0 东北大学项士学位论文 第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 5 2 2 镀液组成和工艺条件 在脉冲电镀镀液中，除主盐外，需加入络合剂、稳定剂、导电剂及其它试剂，以保 证脉冲电镀的顺利进行。配常4 镀液时，在一定量镀液中加入表面活性剂，将镍包铝粉加 入配好的镀液中，搅拌分散1 5 r a i n 后，再加标准液n 2 5 0 m l ，继续分散5 m i n 。然后加热到 所需温度，并保持恒温。 镀液中各成分及其作用如下： ( 1 ) 主盐：n i s 0 4 7 h 2 0 ，为阴极反应提供镍离子。 ( 2 ) 镍包铝粉：作为脉冲电镀镍包铝粉的分散相，按第三章实验工艺制得。 ( 3 ) 络合剂：n h 4 c 1 和柠檬酸，与主盐金属离子络合，有利于提高阴极极化和金 属离子的共沉积。 ( 4 ) 硼酸( h 3 8 0 3 ) ：起缓冲作用，硼酸是良好的稳定剂，减缓阳极区溶液p h 值的 增加，使镀液的p h 值保持稳定，所以允许使用较高的阴极电流密度而不致在电极上析 出氢氧化物。它也能提高镀层的覆盖能力。 ( 5 ) 1 稍式液表面活性剂配方 表5 3 脉冲电镀镀液组成及工艺条件 t a b l e5 3c o m p o s i t i o na n dp r o c e s sc o n t i d i t i o n so fp u l s ep l a t i n gs o l u t i o n 组成和操作条件甲镀液 乙镀液 。 硫酸镍( n i s 0 4 ) g l 1 0 0 1 3 37 7 8 1 1 6 7 硫酸镁( m g s 0 4 ) g l 9 8 1 4 7 1 4 7 2 4 5 硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) g l一 3 5 4 3 7 5 氯化钠( n a c d ，g l 1 0 2 03 5 硼酸( h 3 8 0 3 ) g l 3 0 4 4 0 2 0 - - - 3 0 草酸( h 2 c 2 0 0 g l 1 8 2 69 4 1 3 1 扪式液表面活性赉j g l 0 5 10 5 1 镶包铝粉，g l 2 5 4 01 0 3 0 ph值4758 4 7 5 8 温度()45 4 5 波形矩形波 矩形波 频率(ik)800 8 0 0 占空比 2 ：13 ：1 平均电流密度( a d m 2 ) 32 搅拌速度( r r a i n ) 2 0 0 5 0 02 0 0 5 0 0 4 l 东北大学硕士学位论文第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 5 2 3 镀层的制备 5 2 3 1 脉冲电镀的实验装置 采用北京东方康明科技开发有限公司制造的数控脉冲电镀电源进行电镀，该电源提 供的电流波形为方波，用2 5 l 烧杯做电镀槽，镀液置于c s 5 0 1 超级恒温水浴中进行加 热恒温，电镀过程中采用示波器对电镀电压波形进行检测。电镀装置如图5 1 所示： 图5 1 脉冲电镀装置示意图 f i g 5 1d i g r a mo f p u l s ee l e c t r o p l a t i n ga p p a r a t u s 5 2 3 2 脉冲电镀参数 实验中为了和直流电镀相比较，取直流电流密度与脉冲平均电流密度相同，t o n 、t 击 按正交组合进行安排，以i r a = 2 a d i n 2 为例，其具体脉冲参数如表5 4 所示： 表5 4 脉冲电镀参数表 t a b l e5 4p a r a r a e t e r so fp u l s ee l e c t r o p l a t i n g 东北大学硕士学位论文第五章铜基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 5 2 3 3 镀制镀层 按照表5 3 所示的工艺要求对处理好的样品分别进行直流电镀和脉冲电镀，然后对 镀层水洗、干燥，得到所需要的镀层。 5 2 4 镀层的性能测试 5 2 4 1 镍包铝粉覆盖率的测试 用光学显微镜观察镀片中镍包铝粉的覆盖率，覆盖率用微粒占镀层的面积分数表 示 5 2 4 2 镀层断面形貌的分析 镀层断面的金相组织在j x p 2 1 0 金相显微镜上观察；用s s x - 5 5 0 型扫描电子显微镜 观察镀层与基体的表面形貌，工作电压为1 5 0k v ，放大倍数为x1 5 0 ，1 0 0 0 。 5 2 4 3 镀层与基体的结合力测试 ( 1 ) 热循环试验 将镀件( 1 o c m 2 o c m o 3 c m ) 放入9 0 0 1 2 熔盐中，恒温l o m i n ，然后急冷至室温， 约1 5 r a i n ，再将它快速放入9 0 0 1 2 熔盐中，至镀层与基体分离，记录循环的次数。 ( 2 ) 锉刀试验 将试样夹在台钳中，用粗齿扁锉锉镀层的边缘。锉刀与镀层表面成4 5 。，并由基体 向镀层方向铿，观察镀层是否被揭起或者脱落。 5 3 结果与讨论 5 3 1 不同占空比对镀层的影响 r a do j且 j2 d2 喜3 0 占空比 图5 2 不同占空比对镀层的影响 f i g 5 2e f f e c to fc o a t i n gi nd i f f e r e n td u t yr a t i oc o n d i t i o n s 东北大学硕士学位论文第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 从图5 2 中可以看到，镀层中镍包铝粉的覆盖率随着占空比的增加而逐渐增加，在占 空比为2 ：1 时达到最大值，接着呈下降趋势。这是因为电极与溶液界面间形成的双电层， 可近似看成是一个平行板电容器，而电容器在外电流通电和断电时存在充放电现象当 占空比较小时，h 相对比较大，则在h 时间段内，存在一段时电沉积电流密度j f 等于零， 这样带电荷的微粒在阴极上所受的静电引力降低或不受力，在搅拌的情况下，微粒容易 脱附，导致镀层中微细镍包铝粉的覆盖率降低；当占空比较大时，由于断电时间小，电 容器的放电效应起到补充作用，在t o n 时间内，使得部分导通时间内的电流成为直流，此 时电沉积过程中产生的氢气泡会阻碍微粒在阴极上的吸附，所以降低了微粒在复合镀层 中的覆盖率。 5 3 2 不同频率对镀层的影响 不同频率对镀层中镍包铝粉覆盖率的影响，见图5 3o = 2 a ，d r n 2 ，r = 2 ：1 ) 。 口h z 图5 3 脉冲频率对镀层中镍包铝粉覆盖率的影响 f i g 5 3e f f c x z to f p u l s ef r e q u c n c co nc o v e r a g eo f n i a i - p o w d e r si nc o a t i n g 从图5 3 可以看到，当脉冲频率为4 0 0 1 2 0 0 i - i z 时，镀层中的镍包铝粉覆盖率先增 加后逐渐下降，当频率增加到1 2 0 0 i t z 时，镀层中镍包铝粉的覆盖率降低到1 0 左右。过 大的频率不利于微粒共沉积到镀层中，主要是因为频率太高，电流导通时间太短，吸附 或包裹不牢固的镍包铝粉容易在锰时问内脱附；频率过小，由于t d n 较大，在t 蛆时间段 内使得部分电沉积电流密度i f 接近或等于峰值电流密度i 口，这样有可能使电沉积电流过 高，导致析氢的出现，从而阻碍镍包铝粉的表面吸附，降低了镍包铝粉在镀层表面的覆 盖率。 东北大学硕士学位论文第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 5 3 3 不同电流密度对镀层的影响 不同电流密度对镀层中镍包铝粉覆盖率的影响，如图5 4 所示( f = 8 0 0 h z ，r = 2 ：1 ) 。 zj ，“ h 。) 图5 4 平均电流密度对镀层中镍包铝粉含量的影响 f i g 5 4e f f e c to f a v e r a g ec u r r e n td e n s i t yo n c o v e r a g el q i - a lp o w d e r si nc o a t i n g 从图5 4 可以看出，随着平均电流密度的增加，镍包铝粉的覆盖率增加；当电流密度 j 升高到5 a d m 2 时，微细镍包铝粉的覆盖率最大；继续增加电流密度j 的值，镀层覆盖率 下降，适得其反。随着j 的增加，镀层的平整性增大，当j 为6 a d m 2 时，镀层变厚，这是因 为在低电流密度下电沉积速率较慢，对微粒的共沉积不利；提高电流密度，提高了阴极 过电位，有利于加快晶核形成，细化结晶，所以可得到光亮镀层；但电流密度过高会导 致析氢，使镀层中镍包铝粉镀层的复合含量下降。 5 3 4 直流电镀和脉冲电镀镀层形貌的对比 a 直流电镀下的镀层s e g 图( 1 5 0 )b 直流电镀下的镀层s e m 图( 1 0 0 0 ) v i e 5 5s e mp h o t o so f c o a t i n gu n d e rd i r e c tc u r r e n t ( d c ) m籀苟知博位o 0 芒* 瑚群 东北大学硕士学位论文第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 用脉冲镀镍代替直流镀镍可获得结晶细致的镍层，能使镍层的空隙率与内应力降 低，硬度增高、杂质含量减少，并可采用更高的电流密度，提高镀覆密度，提高镀覆速 度。可通过电子扫描电镜( s e m ) 形貌图看出： a 脉冲电镀卜的镀层s e m 图( 1 0 0 )b 脉冲电镀f 的镀层s e m 图( x 1 5 0 ) c 脉冲电镀f 的镀层s e m 图( x 3 0 0 ) d 脉冲电镀r 的镀层s e m 图( x 1 0 0 0 ) f i g 5 6s e mp h o t o so f c o a t i n gu n d e rp u l s ec u r r e n t 口c ) 图5 6 中所示的是在脉冲频率为8 0 0h z 、占空比为2 ：1 、平均电流密度为3 a d i n 2 条 件下获得的镀层的形貌；图5 5 是在直流电镀，电流密度为3 a d i n 2 条件下获得的镀层 形貌。从图5 5 和图5 6 比较中可以发现，直流电镀条件下得到的镍包铝粉镀层薄厚不 东北大学硕士学位论文第五章铜基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究 均，粗糙；而脉冲电镀条件下获得的镀层均匀、细致，而且厚度适中、清晰可见，镍包 铝粉与基体之间结合紧密。造成镀层差别的原因是脉冲电流中i m 为平均电流，其峰值电 流密度i ，达到8 a d m 2 ，高电流密度加快了镍的沉积速度堤高了镍包裹吸附在镀层上的 镍包铝粉的能力；另一方面，脉冲电流条件下有效地消除了阴极极化，使析氢减少，这 样降低了氢气析出过程中排挤吸附在阴极表面或未完全被镍包裹的镍包铝粉颗粒，因此 提高了镀层中镍包铝粉的含量。 5 3 5 镀层结合力的结果讨论 在4 5 下采用脉冲电镀。脉冲频率8 0 0 h z ，占空比为2 ：1 ，平均电流密度为3 a d m 2 ， 电镀时问为3 0 m i n 的剿f - - f 所得的镀件在9 0 0 室温间进行熟循环试验，经1 0 次循环仍 结合牢固，未发生镀层与基体的分离现象。 在端面的铿刀试验中，镀层与基体也来发生分离。说明镀层与基体的结合良好；而 采用同样方法检测直流镀层，发现镀层有不同程度的揭起和脱落现象，说明直流镀层与 基体问结合力不及脉冲镀层 另外，由图5 6 的s e m 照片可见：镀层与基体之间具有明显的分界面，界面上形成 ： 了一薄层扩散层，说明镀层与基体结合良好。 东北大学硕士学位论文 第六章结论 第六章结论 通过化学镀制备镍包铝粉和钢基体上脉冲电镀镀镍铝镀层两步实验，经过分析得到 如下结论； ( 1 ) 在p h 值1 0 1 2 的水溶液体系环境中，微细铝粉化学镀镍所得到的镀层中镍 的含量较高，磷的含量非常低，有利于下步实验中镍包铝粉的再次镀覆的进行本次实 验得到的微细铝粉包覆完全，表面无空洞而且分散性良好，表面也比较光滑实验确定 的最佳镀液组成和工艺为：f l q t 3 ( 1 3 + 2 m m ) 粒径的微细铝粉、硫酸镍2 5 0 9 l 、次亚 磷酸钠9 0 9 l 、柠檬酸钠3 5 9 l 柠檬酸9 9 l 、硫脲4 9 l ：镀液的p h 值为1 1 0 、镀液水 浴温度8 8 ( 2 ) 脉冲电镀方式可以应用于复合电镀，脉冲电镀所得到的镍包铝粉镀层效果明显 超过直流电镀复合电沉积中的效果；镀层形貌也明显优于直流电镀。镍包铝粉镀层拥有 良好的镀层形貌效果，由9 0 0 0 至室温间进行热循环试验和端面的锉刀试验可知，脉冲 电镀镍包铝粉镀层与钢基体的结合良好。 ( 3 ) 脉冲电镀实验中最佳的脉冲参数为：占空比为2 ：1 ，频率为8 0 0 h z ，平均电流 密度为3 a d m 2 ，通过复合电镀的方式，使镀层中共沉积适量的镍包铝粉微粒，其覆盖率可 达到3 5 ，镀层厚度可达到1 0 0 z m 。 4 8 东北大学硕士学位论文 参考文献 参考文献 1 姜晓霞，沈伟化学