（环境工程专业论文）改性活性炭对水中橙黄Ⅱ的吸附特征研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着染料与印染工业的发展，其生产的废水已成为当前最重要的水体污染源 之一，但印染废水的脱色处理一直都是一个难题，方法虽多但都有各自的局限性。 活性炭是一类具有发达孔隙结构、高比表面积的固体材料，由于在较宽范围内对 吸附质的高效吸附且操作简便而被广泛用于水处理工业。在染料去除方面是一项 很有前景的发展技术。 本文以颗粒活性炭作为吸附剂，通过批式实验，研究了颗粒活性炭对水中阴 离子型染料橙黄i i 的吸附特征。结果表明：颗粒活性炭对浓度为2 0 0 、3 0 0 、 4 0 0 m g l 。的橙黄i i 染液吸附过程均遵循一级反应动力学模型d c d t = k ( c c e ) ，参 数k m i n 1 】分别为：0 0 3 8 5 、o 0 2 0 3 、0 0 1 5 0 ；橙黄i i 浓度随时间下降的平台稳定值 c e 分别为5 5 2 、1 1 5 4 、2 3 5 3 。l a n g m u i r 模型q = q m b c e ( 1 + b c 。) 可以很好的拟合橙 黄i i 的颗粒活性炭吸附过程，r 2 o 9 。p h 和离子强度是橙黄l i 的活性炭吸附的重 要影响因素。在p h _ 2 处，体系的饱和吸附容量值要高出p h = 4 1 0 体系中饱和吸 附容量值达1 6 - 2 7 。在p h = 4 1 0 范围，颗粒活性炭的饱和吸附容量较为接近， 最大值高出最小值不超过9 2 。随着离子强度的增加，吸附效果可以得到一定程 度的改善，用n a c l 调节溶液的离子强度，在o 0 1 m o l l 一时，饱和吸附量最大 值高出最小值可达1 0 2 。 通过硝酸溶液浸泡和微波高温改性制得1 6 存六种不同的活性炭，橙黄i i 染液 浓度分别为1 0 0 3 0 0 m g l 一。通过在特定离子强度和p h 值下对橙黄i i 的吸附行 为探讨了改性条件对吸附的影响。当体系离子强度为0 0 0 1 m o l l _ 时，l 6 存六种 活性炭的饱和吸附容量值分别为：1 3 2 8 、1 2 2 2 、1 5 0 4 、1 4 3 0 、1 1 7 3 、1 6 6 6 m g g 一。 六种活性炭的吸附能力从大n d , 的顺序为：6 轸3 拌 4 群 l 舟 2 群 5 群。当体系的p h = 6 时，1 6 撑活性炭的饱和吸附容量分别为：1 2 9 1 、1 2 2 4 、1 3 3 3 、1 3 7 0 、1 2 o o 、 1 4 8 8 m g g 。即六种活性炭的吸附能力从大到小的顺序为：6 拌 4 轸3 群 1 轸2 拌 5 j 6 。 5 撑炭和6 撑炭相比，孔隙结构类似、比表面积还略大，但吸附效果却相差2 4 0 旷4 2 。 说明比表面积和孔径孔容不能很好的表征活性炭对橙黄i i 的吸附。表面含氧官能 团的性质对吸附性能有着重要影响，六种活性炭总的含氧官能团比例大d , j q 顷序为： 6 撑( 2 8 8 9 ) 3 存( 2 6 8 4 ) 2 撑( 2 2 5 0 ) l 群( 2 1 2 1 ) 4 存( 2 0 1 2 ) 5 群( 1 7 7 0 ) 。一般 来说，活性炭中总的含氧基团数量越多，橙黄i i 的活性炭吸附效果也就越好。 关键词：颗粒活性炭，酸性染料，橙黄i i ，吸附，改性 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t w i t l lt h ed e v e l o p m e n to fd y e sa n dd y e i n gi n d u s t r y , i t sp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rh a s b e c o m et h em a i ns o u r c e so fw a t e rp o l l u t i o n d e c o l o r i z a t i o no fd y ew a s t e w a t e r t r e a t m e n th a sa l w a y sb e e nap r o b l e m ，a l t h o u g hm a n yb u th a v ec e r t a i nl i m i t a t i o n a c t i v a t e dc a r b o ni sac l a s so fd e v e l o p e dp o r es t r u c t u r ea n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s o l i dm a t e r i a l s b e c a u s ei ti si naw i d er a n g eo fe f f i c i e n ta d s o r p t i o no ft h ea d s o r b a t ea n d e a s yt oo p e r a t e ，i ti sw i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n ti n d u s t r y t h i si sav e r yp r o m i s i n g t e c h n o l o g y i nt h i sa r t i c l e ，u s i n gg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na sa d s o r b e n t ，a c t i v a t e dc a r b o n s r e m o v a la n da d s o r b e n tc h a r a c t e r i s t i c st o w a r da n i o n i co r a n g ei i d y ei nw a t e rh a v e b e e ns t u d i e dt h r o u g hab a t c ho fe x p e r i m e n t s t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h ea d s o r p t i o n k i n e t i co fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nf o ro r a n g ei i d y et h a tc o n c e n t r a t i o nw e r e2 0 0 ， 3 0 0 ，4 0 0 m g - l 1f o l l o w e dt h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e lo fd c d t k ( c c e ) t h ep a r a m e t e rk m i n 1 w e r e0 0 3 8 5 2 ，0 0 2 0 3 3 ，0 0 1 5 ；c o n c e n t r a t i o no fo r a n g ei i d e c r e a s e dw i t ht i m e ，a n dt h es t a b l ev a l u eo fc o n c e n t r a t i o ni sc e ，c ew e r e5 5 2 ，11 5 4 ， 2 3 5 3 t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o np r o c e s sc a nb ef lg o o dd e s c r i p t i o no ft h el a n g m u i r m o d e lo fq = q m b c c ( 1 + b c e ) ，r 2 o 9 t h ep hv a l u ea n di o n i cs t r e n g t ha r ei m p o r t a n t f a c t o r so fa d s o r p t i o no fo r a n g ei i b yg r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o n t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yv a l u e so fs y s t e mw h e nt h ep hw a s2i sh i g h e rt h a nt h ev a l u e so f s y s t e mw h e nt h ep hw a s4t o 1016 0 0 2 7 ；w h e nt h ep hv a l u ew a s4t o10 ，t h e m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yv a l u e sw e r ec l o s e rt oe a c ho t h e r , t h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yv a l u ea n dt h em i n i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yv a l u e w a s9 2 w i t ht h ei n c r e a s eo fi o n i cs t r e n g t h ，t h ea d s o r p t i o nw a si m p r o v e d c h a n g i n g t h ei o n i cs t r e n g t hw i t hn a c l ，w h e nt h e i o n i cw a s0t o0 1 m o l l ，t h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yv a l u ea n dt h em i n i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y v a l u ew a sl0 2 s i xd i f f e r e n tk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o nw e r eo b t a i n e db ys o a k i n gi nn i t r i ca c i d s o l u t i o na n dm i c r o w a v eh i g h t e m p e r a t u r em o d i f i c a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fo r a n g e1 1 w e r e1 0 0 - 3 0 0 m g l 1 u s i n gt h eb e h a v i o r so fa d s o r p t i o nb ys p e c i f i ci o n i cs t r e n g t ha n d p hv a l u e ，e x p l o r e dt h ee f f e c to ft h em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n so nt h ea d s o r p t i o n i nt h e a d s o r p t i o ne x p e r i m e n to fo r a n g e i i ，w h e nt h ei o n i cw a s0 0 0 1 m o l l - l , t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t y v a l u e so fi # 一6 # a cw e r e1 3 2 8 ，1 2 2 2 ，1 5 0 4 ，1 4 3 0 ，1 1 7 3 ， 重庆大学硕士学位论文英文摘要 1 6 6 6 m g l d e s c e n d i n go r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yi s ：6 掺，3 撑 4 轸1 撑 2 蟛，5 群w h e n p h = 6 ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yv a l u e so fi # - 6 # a cw e r e1 2 9 1 ，1 2 2 4 ，1 3 2 2 ， 1 3 7 0 ，1 2 0 0 ，1 4 8 8 m g l d e s c e n d i n go r d e ro f a d s o r p t i o nc a p a c i t yi s ：6 # 4 撑 3 # 1 群 2 拌 5 群c o m p a r et h e5 # a ca n d6 # g a c ，t h ep o r es t r u c t u r es i m i l a rt oe a c ho t h e ra n dt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f5 # a ci ss l i g h t l yl a r g e rt h a n6 # a c ，b u tt h ee f f e c to fa d s o r p t i o n i sad i f f e r e n c eo f2 4 一4 2 t h i ss h o w s t h a t ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es i z e ，p o r e v o l u m ec a nn o tb eg o o dc h a r a c t e r i z a t i o no fa d s o r p t i o no fo r a n g ei ib ya c t i v a t e d c a r b o n t h en a t u r eo fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sh a sa l li m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e a d s o r p t i o n ，t h et o t a lp r o p o r t i o no fo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p si nt h eo r d e ro f ：6 撑( 2 8 8 9 ) 3 # ( 2 6 8 4 呦 2 # ( 2 2 5 0 呦 1 拌( 2 1 2 1 ) 4 # ( 2 0 1 2 ) 5 # ( 1 7 7 0 ) i ng e n e r a l ，t h e t o t a lc o n t e n to fo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p sm o r e ，t h eb e t t e rt h ea d s o r p t i o ne f f e c to f o r a n g ei ib ya c t i v a t e dc a r b o n k e yw o r d s ：g a c ，a c i d i cd y e ，o r a n g ei id y e ，a d s o r p t i o n ，m o d i f i c a t i o n l l i 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 1绪论 1 1 印染废水的研究现状 1 1 1 印染废水的概述 印染废水是指纺织产品( 包括各种棉、毛以及化纤类) 在生产过程中的各个 时期所排放的富含各种染料的废水，这里的生产过程主要包括前期的预处理，染 料染色的过程中，最后印花和整理阶段。根据染料使用的对象、性能、染色的方 法以及和被染物质的结合形式的不同，可将染料分为以下的十一大类：酸性染料、 中性染料、碱性染料、直接染料、媒介染料、活性染料、还原染料、分散染料、 硫化染料、冰染染料、阳离子染料等【卜4 l 。一般印染废水水温通常为3 0 , - 4 0 c ，p h 值为6 1 3 ，色度可高达1 0 0 0 倍，c o d 为4 0 0 , - - 4 0 0 0 m g l ，b o d 为1 0 0 1 0 0 0 m g l 一， s s 为1 0 0 - 2 0 0 m g l ，并且含有无机重金属和有机毒物等有毒物质【5 - 7 】。我国纺织 和印染产业十分的庞大，各类丝织品出口量一直位居世界前列。同时也存在一些 问题，比如许多的印染技术落后和设备陈旧导致染料的利用率低下。所以，在我 国，印染废水己成主要的污染源之一。因为印染废水不仅水量大，更主要是其成 分复杂多变，印染废水的处理一直都是环保行业的难题。所以，研究印染废水的 性质并开发有效的污水处理技术是环保专业人员的当务之急。 1 1 2 印染废水的来源 跟印染有关的各种生产企业会产生大量的印染废水，这些企业在加工过程中 排放的染料、助剂以及浆料等【8 】都是印染废水的来源。印染行业又是纺织业中废水 排放比较多的一个产业，例如，布匹的原料生产和后期加工过程便会制造各种类 型的印染废水。 印染加工的四个工序都要排出大量的废水【9 。12 】：预处理阶段的各项工序都会排 出不同的废水，比如退浆工序排出退浆废水、煮炼工序排出煮炼废水、漂白工序 会排出漂白废水等等，这些废水含有各种浆料分解物、纤维屑、蜡质、油脂、碱、 含氮化合物和各种助剂等，污染物浓度高，b o d 、c o d 、s s 均较高；染色工序要 排出染色废水，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，其水质会随着所使用 染料的不同而有较大差异，一般来说，染色工序的废水具有高色度、高c o d 以及 较差的可生化性等特点；接下来印花工序中排出的废水富含各种污染物，包括各 种浆料、染料和助剂，和染色工序中的废水不同，印花工序中的废水c o d 和b o d 均高。最后整理工序排出的废水量相较前面三个工序要少。 各种印染废水的水质各有不同的特点，因为这与采用的原料种类以及加工的 工艺有关。所以，各种纤维原料在不同加工工艺下生成的印染废水也各不相同， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 其中的污染物组份更是干差万别【1 3 - 1 4 1 。这无疑加大了废水处理的难度。 1 1 3 印染废水的特点 各种印染废水的成分虽然差别很大，但根据废水组分特征可以将印染废水分 为以下的五大类【】5 j ：酸性或者碱性废水、含盐或者含硫有机废水以及含金属离子 废水。染料生产从原料、中间体到产品往往经过多种单元操作，其废水量大、色 度深、成分复杂、毒性大、有异味、有机物和无机盐含量高、废水排放间歇性。 染料的种类伴随化学工业的发展而不断的增加，新的品种不断的出现。这些染料 的环数和碳链不断变大，结构变得越来越复杂，可生化性变得更差。普通常规方 法的处理效果显得更加不明显，这使得这些印染废水的处理难度进一步增加。不 仅如此，这些新的染料品种还提高了抗化学氧化、抗光、抗药等性能。概括来说， 印染废水主要有以下特点： 废水排放量大。大多数染料和颜料都是溶解在水中然后被加以使用，而且 在染料使用的各种工序( 主要包括分离、精制、水洗以及抽滤) 中都会排放出大 量的印染废水。这说明废水的排放量相当的巨大。我国近些年来每年要排放至少 3 9 0 多亿吨的废水，而且每年还以1 的速度增加排放量。这些排放的污水中工业 污水占据了超过5 1 的比例，而印染废水又占据了总工业废水3 5 的排放量【l 引8 1 。 另外据统计，大约有1 0 - - - 2 0 的染料在印染过程中并未得到利用而直接随废水排 出，而每排出1 吨印染废水就会污染2 0 吨正常的水体。 废水色度深。印染废水自然含有各种颜色，这是因为染料分子中含有许多 的发色基团，比如硝基- - n 0 2 、亚硝基- - n = o 、偶氮基一n = n 一等发色基团【1 9 】。 许多染料分子中大多含有一个甚至更多的发色基团，所以色度都比较高，例如碱 性玫瑰精的滤液呈红色，其色度可以高达近一百多万倍。通常来说印染废水没有 染料颜料废水的色度高【2 0 】。 印染废水成分复杂、毒性大。各种印染废水的成分各不相同，因为这与采 用的原料种类以及加工的工艺有关。许多有机物如苯、萘、蒽醌类是生产染料的 一些基本原材料，芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、氨基取代以后分别生成 芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物， 这类有机物具有很大的毒性。另外，印染废水中含有的大量的重金属物质( 如铅、 铬、镉、汞、铜、锌等) 和各种废金属物质( 如砷、硒、溴、碘等) ，这些物质都 具有很强的生物毒性，能直接对人体造成危害。染料中的许多有毒物质甚至危害 极大，所以水体中这些有毒物质最高允许浓度都有明确的限制【2 1 - 2 2 1 。 废水含盐量高。生产染料的过程中经常会使用盐析工艺，所以印染废水中 含有大量的盐分，有的盐分含量甚至高达1 5 9 l 。常见的盐分有n a c l 、n a 2 s 、 n a 2 s 0 4 。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 废水排放间歇多变性。通常来说，生产染料的企业要生产许多不同种类的 染料，而且受很多因素( 比如订单、原料准备以及销量等) 的影响而随时调整生 产计划，即说明染料的生产绝大多数都是间歇性操作。所以，印染废水的排放同 样具有间歇性，再加之水量水质变化频繁，这些都给印染废水的处理和管理带来 了不小的难度。 1 1 4 印染废水的危害 人们对色彩和美的追求越来越强烈，受供求影响近年来全球的染料的使用量 猛增。据统计，全世界每年生产的染料数量已经超过了9 0 万吨【2 3 1 ，亚洲各国染料 生产量的增长尤其猛烈。随着染料品种的增多，印染废水所带来的环境污染问题 和对人体的危害也越来越严重。 印染废水含大量的无机重金属及各种苯酚类有机污染物，这些染料对有机体 来说是有毒的，排入水体将危及鱼类和其他水生生物的生存，恶化环境。印染废 水对人体危害很大，长期接触可能引起皮肤的过敏发炎，甚至会导致癌变。现代 先进的医学观点已经证实，绝大多数癌症的病发都会受到环境因素的影响。目前， 已经被人类发现的致癌物中有超过8 0 的是有毒有机化合物【2 4 2 5 1 。 印染废水的色泽深，严重影响受纳水体的外观【2 6 】，有色水体还会影响日光的 透射，不利于水中动物和植物的生长并进而影响到各级消费者的生长，从而降低 了水生生态系统的多样性【2 7 】。一般的生化法很难去除掉印染废水中的色度，虽然 化学氧化法能使水溶性染料的发色基被破坏而达到褪色的目的，但其使用后的残 余物也会对水体有较大影响。 染料分子的结构稳定不易被破坏，且有抗碱、抗酸、抗光和抗微生物等特性， 在环境中滞留期较长【2 8 】，因此染料对环境和人类具有长期的潜在危害。 1 1 5 印染废水的处理方法 印染废水的去除方法很多，如混凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、膜 分离、萃取、电解、氧化、超声波降解及生物处理方法【2 9 】。综合考虑效率和成本， 目前工业上使用较多的处理方法有混凝、电解、氧化、生物降解、膜分离、吸附 等。下面对各种处理方法进行归纳总结。 混凝沉淀法 混凝沉降法对印染废水的处理效果稳定且工艺比较成熟1 3 0 1 。混凝沉淀法的具 体操作方法是向印染废水中投加絮凝剂，废水中的污染物形成胶粒，然后通过沉 淀或者气浮的方法去除污染物质从而使水质得到净化。所以，水中溶解性较差或 者在水中能形成聚集体的大分子量化合物染料通过混凝沉淀法可以较好的去除处 理f 3 。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 混凝沉降法中使用的絮凝剂类型又分有机、无机和生物三种。无机絮凝剂主 要是指无机高分子聚合电解质以及一些金属盐类【3 2 1 ，无机絮凝剂对水中以胶体或 者悬浮态的染料有着良好的混凝效果，从而可以达到较好的去除效果。但是对于 水溶性好的染料的混凝效果则较差。有机絮凝剂主要有表面活性剂、天然高分子 及其改性絮凝剂以及人工合成的有机高分子絮凝剂【3 3 1 ，有机絮凝剂含残渣较少性 质稳定。生物絮凝剂是指某些具有絮凝性能的菌株，将这些菌株来用作为絮凝剂， 也即微生物絮凝剂1 3 引。 混凝沉淀法除了对疏水性染料有较好的脱色效果外，还具有流程简单操作方 便占地小等优点。当然，该法的运行费用昂贵、泥渣量大且脱水困难等缺点。目 前印染废水的成分复杂多变，想要进一步提高混凝沉淀法的处理效果就需要根据 形势研发更加高效的新型絮凝剂。张凯松等人【3 5 j 研制了比聚合氯化铝( p a c ) 去除染 料效果更为明显的的无机有机复合絮凝剂。刘秉涛等【3 q 的研究也表明，羧甲基壳 聚糖( c m c t s ) 不仅具有絮凝作用，更兼具吸附和杀菌的作用，非常适合印染废水的 深度处理。 电化学法 电化学法中包含多种物理和化学反应，例如电解、混凝、电混凝、吸附等。 废水中不同的污染物质可借助不同的作用以去酬3 。电化学法去除印染废水的基 本原理是利用电解氧化或者还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作用下 产生了羟基自由基等活性基团，这些活性基团可以将染料分子结构破坏，从而达 到脱色和降低污染物浓度的去除效果f 3 引。 许海梁等用复极性固定床电解槽处理偶氮印染废水，色度和c o d 去除率分别 可以达到9 9 以上和7 8 4 - 9 7 2 3 9 】。尹红霞等人m 川采用微电解一催化氧化一飞 灰吸附的组合工艺处理活性印染废水脱色率达9 9 9 ，c o d 去除率在9 5 以上。 研究表明，电化学法虽然有很多改进形式，但处理量相对较小，在处理较稀浓度 的电解液时电解效果和效率方面仍需提高。 氧化法 氧化法具体又分高温深度氧化法、化学氧化法和光电催化降解法三种。高温 深度氧化法是在1 7 5 3 5 0 之间，压力保持在2 0 6 7 2 0 6 7 0 i a 范围内，通入空气， 使溶解或浮于废水中的有机物和无机物还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和 水的一种完全彻底破坏有机物的深度氧化法【4 1 1 。高温深度氧化法对高浓度有机废 水氧化彻底，但能耗高是其最大的缺点【4 2 4 3 1 。化学氧化法是利用臭氧、氯以及含氧 化合物等氧化剂将染料的发色基团通过氧化破坏脱色来处理印染废水中色度的工 艺。光电催化降解法是一种新的较有效的处理废水的高级化学氧化技术，在紫外 光照射下，以t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 等为主的半导体光催化剂，可有效地破坏许 重庆大学硕士学位论文1 绪论 多结构稳定、难降解有机污染物，与废水处理技术中以污染物的分离、浓缩以及 相转移为主的物理方法以及难以降解的染料、农药、医药等废水中复杂的、环状 分子结构的有毒污染物的生物处理法相比，具有明显的高效、节能、广谱安全、 污染物降解彻底等优点 4 4 1 。 h s u 等1 4 5 】通过试验得出所有被试染料在15 m i n 内均能被臭氧脱色，并且在酸 性介质中脱色更快；c o d 的去除率随p h 值的上升而提高却与染料的初始浓度无 关。章婷曦等1 4 6 】采用内电解催化氧化氧化塘法处理印染废水，c o d 和色度的去 除率都在9 5 以上。程沧沧掣4 7 】采用t i 0 2 f e 3 + 体系，太阳光照射0 5 h ，浓度 2 5 m g l ，直接耐酸大红4 b s 染料分子降解率达8 5 。 氧化法可以快速去除废水中的色度，但处理程序复杂，而且费用高，氧化产 生的副产物也不易处理。 生物法 生物法的原理是利用生物菌体所具有的絮凝、吸附和降解作用，对染料进行 分离和氧化降解从而达到去除效果【4 引。生物法又分好氧处理、厌氧处理和厌氧好 氧联合处理3 种。生物法作为印染废水的处理方法具有经济有效的优点，在印染 废水的二级处理中使用较多。 生物法中传统的好氧生物法虽然对染料的脱色效果较好，但缺点是对污染物 的降解去除不彻底，因为好氧生物法的中间降解产物在厌氧环境下几乎不能再继 续降解1 4 9 1 。近年来，厌氧好氧联用技术及砌体生化联用技术被大量研究并获得了 一些进展。杨虹等【5 0 l 比较了厌氧预处理好氧联用工艺和单独好氧工艺在处理印染 废水的特点后得出结论：染料脱色主要发生在厌氧阶段，而且生化需氧量( b o d ) 与 化学需氧量( c o d ) 之比从0 1 5 提高到0 3 7 ，色度处理结果表明，厌氧预处理增加 了好氧阶段的可生化降解性。钱进等【5 l j 研究了某小型染料化工厂采用厌氧一好氧联 用技术工艺处理难降解的工业废水，分析了系统调试运行过程中可能出现的问题 并提出了各自的应对措施，调试运行后的实际出水水质达到了国家一级排放标准。 膜分离法 膜分离是- - f 新兴的高效分离、净化技术，以压力梯度为驱动力，依据膜孔 径的大小去除水中杂质。膜分离具体又分超滤、微滤、纳滤和反渗透膜分离技术 等，目前，这些技术在水处理中被广泛采用，都取得了较好的处理效果。范莉莉 等【5 2 】采用一体式反渗透装置对富阳染色厂提供的印染废水进行研究，出水的各项 指标均符合国家一级排放标准。郭明远等1 5 3 】研究自制的醋酸纤维素( c a ) 纳滤膜可 以用来处理活性染料印染废水和染料回收。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 相比其他几种方法，膜分离法具有污染小低能耗和工艺简单的优点。但是， 膜分离法中的膜造价昂贵且易被污染，而且膜自身性质( 如抗酸碱和抗腐蚀性等) 对水处理效果的影响很大。 吸附法 吸附法处理印染废水是指将作为吸附剂的多孔性固体与印染废水废水接触， 由于吸附剂具有吸附作用可以将污染物从印染废水中吸附出来，降低染液中污染 物浓度从而达到处理效果【5 4 1 。吸附剂对污染物的吸附方式具体又有物理吸附、化 学吸附和交换吸附等，通常，在具体的吸附中各种吸附方式都会发生。 活性炭作为吸附剂使用历史悠久吸附性能良好，到今天仍然是各种有色染料 脱色的最佳选择。此外，还有离子交换树脂、硅藻土、粉煤灰等物质，同样作为 常见的吸附剂被大量的应用于水处理技术中。活性炭所内部发达的孔隙结构和巨 大比表面积性都决定了其具有很强的吸附脱色性能。活性炭的吸附范围很宽，除 了水中的各种有机物甚至还可以吸附金属离子。不仅如此，活性炭还对用生物法 及其他方法难以去除的有机物( 比如表面活性物质以及很多人工合成的有机化合 物) 、色度还有异臭等都能有较好的处理效果，因此活性炭吸附法是印染废水深度 处理工艺中最常用的方法之一。 近年来，有关于活性炭吸附的报道较多：m e k a y 等【5 5 j 研究发现染料的初始浓 度、活性炭粒径和搅拌速度对吸附速度有重要影响。s a i t o 等【5 6 】用印度尼西亚稻草 在z n c l 2 活化下制备活性炭，在经过化学和加热处理得到表面改性的活性炭 ( s m a c ) ，其在室温下对废水中的染料具有较好的吸附性。芦春梅【5 1 7 】以秸杆为原 料，优化了炭化和活化的条件，制备了秸杆活性炭；并用于实际印染废水的净化 处理。 1 2 吸附理论 1 2 1 吸附概述 吸附就是固体物质的表面原子或分子由于受到不均衡的力从而产生了多余的 表面能，与固体表面相接触碰撞的某些物质由于受到固体物质表面不平衡力的吸 引而在固体物质表面上浓缩的行为，即吸附是一个自发的热力学过程，它利用物 质的表面能，使相界面的物质浓度发生变化的过程就叫吸附【5 8 6 0 1 。吸附其他物质 的固体称为吸附剂。被吸附剂吸附的物质称为吸附质。吸附在吸附剂表面的吸附 质由于热运动而离开吸附剂表面的现象则是解吸( 也叫脱附) ，解吸是吸附的逆过 程。 吸附是一种传质现象，是发生在两相界面上的一种自发的热力学过程，一般 多发生在气相固相、液相固相两相之间。吸附过程是指一相中的物质或溶解在其 重庆大学硕士学位论文1 绪论 中的物质向另一相发生积聚转移，使两相中物质浓度发生变化的过程。 大多数的吸附反应通常都发生在固液相之间，由于吸附作用溶解在液相里的 吸附质被吸附在固体吸附剂的表面上，所以从宏观来说，固体吸附剂吸附能力的 大小主要取决于以下几点： 溶液的条件，如温度、p h 值、吸附质的浓度、溶剂的极性等； 吸附剂的特性，如比表面积、表面官能团和孔径分布孔容的大小等； 吸附质的特性，如吸附质的极性、表面官能团、溶解度、极性，疏水性等。 1 2 2 吸附作用力与吸附机理 吸附剂吸附吸附质的过程和机理十分复杂，简单来说，吸附质从流体到吸附 剂颗粒内部的传递过程由三个部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附【6 l - 6 2 l 。吸 附是发生在两相界面上的一种自发的热力学过程，吸附剂与吸附质之间的作用力 有两种，即分子之间的范德华力和化学键力。 范德华力具体又包括色散力、取向力和诱导力【6 3 】三种。范德华力对应的吸附 类型是物理吸附，但三种力在不同的吸附体系中，对物理吸附产生的影响也各不 相同。色散力是范德华力中最重要的一种，几乎在所有的分子间都存在着色散力， 而且当吸附体系中吸附质和吸附剂两者的的极性不是很大的时候，色散力相较取 向力和诱导力两种对于吸附反应的作用更为重要。尽管在几乎所有的情况下范德 华力中最主要的都是色散力，但当分子高度极性时色散力就要小于取向力。又比 如当表面带有静电荷的吸附剂和极性分子相互作用或者吸附剂和吸附质的表面分 子互相作用时，这些作用能让双方的电子结构发生变化产并产生偶极矩从而影响 物理吸附。所以，在范德华力中，诱导力和取向力虽然没有色散力那么重要，却 同样也能对物理吸附产生着重要的影响。 化学键力，是指在微粒和基片间形成化学键后的结合力。化学键同样有三种 类型t 共价键、离子键和金属键。与范德华力不同，化学键产生的原因是有的价 电子不再为原来的原子所独有或者所据有或者说有的价电子发生了转移。化学键 力跟吸附剂的表面化学特点以及吸附质和溶剂的化学性质有着很大的关系。 范德华力和化学键力两种吸附作用力分别对应两种吸附类型：物理吸附和化 学吸附。 物理吸附：又叫范德华吸附，物理吸附是由吸附质和吸附剂分之间的范 德华力所引起( 当然，并不是所有的物理吸附都是由范德华力所引起的，如当吸 附质分子在吸附剂表面形成氢键时，此时发生的吸附反应也是物理吸附) 。范德华 力引导着物理吸附反应的进行，但在吸附剂表面由于作用力的不平衡而导致吸附 吸附质的力场自由，这意味着吸附在吸附剂表面的吸附质并不会被固定于某个特 定的位置，在界面范围内可以做一定程度的自由移动，所以吸附的程度不是很牢 7 重庆大学硕士学位论文1绪论 固，结合力较弱吸附热也较小。物理吸附是由分子间的范德华力引起的，物理吸 附中吸附剂对吸附质的吸附并没有选择性，而且吸附质也比较容易脱离吸附剂表 面发生解吸，故而物理吸附是可逆的。 化学吸附：固体吸附剂表面和吸附质之问的化学键力作用所引起的吸附反 应就是化学吸附。和物理吸附不同，化学吸附的发生通常都需要一定的活化能， 所以化学吸附又被称为“活化吸附”。尽管在化学吸附中的各种化学键力的大小不 一，差别可能很大，但相对于物理吸附中的范德华力，化学键力还是大大的超过 了范德华力。化学吸附有很强的选择性，即一种吸附剂只能吸附固定的一种或者 几种吸附质。在化学吸附中，吸附质同吸附剂表面的化学基团发生化学反应生成 牢固的化学键和表面配合物，因此吸附在吸附剂表面的吸附质分子并不能自由的 移动，吸附十分牢固。所以化学吸附通常都是不可逆的，而且在化学吸附中由于 发生了化学反应，脱附后的吸附质大多数都不再是原来的性状。化学吸附的吸附 速率较物理吸附要缓慢，同样，达到吸附平衡的时间也较长。升温可以提高化学 吸附的速率。 在具体的吸附过程中，物理吸附和化学吸附一般都是同时发生，两种吸附很 难截然区分开来。而且有的吸附质，在低温环境下，和吸附剂发生的是物理吸附， 但当温度升高到适当的程度时，物理吸附就开始转为化学吸附。实际的吸附过程 中由于吸附双方的种类及反应温度等影响因素的不同，可能使其中某一种吸附占 据主导地位。 1 2 3 吸附模型 在液相中，固体吸附剂对吸附质的吸附是一个动态的平衡过程，在一定温度 下，当吸附达到平衡时，即吸附与脱附的速率一样时。吸附剂表面上的吸附量q 和吸附质( 溶液中的溶质) 平衡浓度c 。之间的变化关系图即为吸附等温线。从吸 附等温线可获得关于吸附剂表面孔结构性质、以及吸附剂与吸附质作用的信息。 水体中常见且使用广泛的的吸附等温线有两类畔】，即l a n g m u i r 吸附等温式和 f r e u n d l i c h 吸附等温式( 分别简称l 型和f 型) ，现简述如下： l a n g m u i r 吸附等温式 l 型吸附等温式方程是最基本的吸附等温线方程之一，现在广泛的应用于吸附 学方面。是由物理化学家朗格缪尔( l a n g m u i ri t y i n g ) 在1 9 1 6 年根据分子运动理论和 一些假定提出的。具体假设吸附剂表面均一各处的吸附能相同，吸附剂表面上的 吸附质没有转移，当吸附剂表面吸附质饱和时，吸附量为最大。最后，l a n g m u i r 从动力学观点推导了单分子层吸附方程式： b c 。 q 2 q m 而 重庆大学硕士学位论文1 绪论 式中q 为单位质量的活性炭所吸附的吸附质的量【m g g 以】；c 。为吸附质的平衡 浓度 m g + l 。1 】；q m 为饱和吸附容量【m g g j 】；1 b 为达到一半饱和吸附容量时的平衡 浓度。 严格说来，l a n g m u i r 在推导该模型时的前提假设并不严谨。而且在推导假定 前提中规定了是单分子层吸附，说明l 型吸附等温式只能揭示单分子层吸附( 化 学吸附) 的机理。即使这样，l 型吸附等温式依然是一个非常重要的吸附模型，因 为l 型吸附等温式是第一个对吸附机理作了形象而直观描述的吸附模型，而且， 这为后面其他吸附模型的提出奠定了基础以及提供了一个参考标准。 f r e u n d l i c h 吸附等温式 和l 型吸附等温式通过推导得来不同，f 型吸附等温式是一个经验公式， f r e u n d l i c h 通过对大量吸附实验数据的总结，得出指数函数型的经验方程式： q = k c e l h 式中q 为单位质量的活性炭所吸附的吸附质的量 m g g 1 】c 。为吸附质的平衡 浓度 r a g l 。】；k 是f r e u n d l i c h 吸附系数，n 为常数，通常大予l 。虽然，f 型吸附 等温式为经验式，并不能准确的描述吸附反应的机理，但与实际吸附数据相当吻 合。而且，f 型吸附等温式可同时应用于化学吸附和物理吸附。从上面可以看出， f 型吸附等温线上没有出现饱和吸附量。 上面介绍的l 型和f 型两种吸附等温式，都只适用于单组分吸附体系，但如果 为混合吸附体系，两种吸附等温模型均有缺陷，有没有顾及到的地方1 6 引。而对于 实际吸附实验的数据采用哪一种吸附等温式较好，得看具体的实际拟合。采用两 种吸附等温式对数据拟合后，可以比较各自的相关系数大小来评价，相关系数( r 2 ) 越高说明数学拟合越准确。但当两个公式的拟合都能较好的拟合实验数据时( 即 r 2 都很高而且相差不大时) ，则宜选用公式形式较简单的进行描述。 1 3 活性炭的研究历史与现状 1 3 1 活性炭的概述 活性炭的英文名称为a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ，又被称为活性炭黑，从外观 上看多为固体或粉末状的黑色炭。活性炭，顾名思义就是含碳物质经过炭化活化 等处理工序后制得的黑色多孔固体物质。 活性炭具有发达的内部空隙结构，其孔道大小不一且呈复杂网状结构，所以 比表面积十分巨大。通常一克活性炭的总比表面积约有2 3 个蓝球场的面积那么 大。一般来说活性炭的比表面积多为2 0 0 1 5 0 0 m 2 - g ，有的活性炭比表面积甚至可 达到2 5 0 0 m 2 - g 。正是由于如此巨大的比表面积使活性炭具有了很强的吸附性能。 活性炭具有化学性质稳定的特点，耐酸碱、耐高温，而且可以通过各种方式 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 再生。此外，活性炭还具有吸附特性、机械特性以及催化特性。 吸附特性：活性炭是一种很细小的炭粒，由于内部强大的空隙结构所以具有 很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔，即毛细管。毛细管具有很强的吸附 能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与吸附质充分接触。活性炭的吸附大多数 是物理吸附，吸附发生后被吸附物质又可以被解吸出来，而活性炭的内部空隙结 构恢复原貌，不发生化学反应。 机械特性：活性炭的机械特性主要包括以下一些：强度、耐磨性、粒度、静 观密度或堆密度和体积密度和颗粒密度。 催化特性：活性炭的许多吸附过程中都伴有催化反应，这说明活性炭同样有 催化剂的特性。活性炭表面存在许多特异的含氧化合物以及一些络合物对许多反 应都具有催化活性，而且与载持物之间形成的络合物更能增加催化的活性。同时， 活性炭具有发达的空隙结构以及良好的耐酸耐碱和耐热性，所以活性炭也作为一 些催化剂的载体，比如，活性炭就是钯、铂催化剂的优良载体。 1 3 2 活性炭的历史 木炭作为天然炭在很早以前就被人们所认识和使用，在公元前1 5 5 0 年，埃及 人就有拿木炭作为医用的记载，这是目前有记载的人类最早使用木炭的记录。木 炭在我国的应用历史也是十分悠久的，早在1 5 1 8 1 5 9 3 年间，我国明朝伟大的医 学家李时珍所著本草纲目一书中已有木炭入药除病的记录了。 但直到1 8 世纪末，人们才发现木炭具有吸附能力。施特拉尔市化学家卡尔舍 利在1 7 7 3 年报道了木炭吸附气体的消息。仅仅过了十二年，洛维茨证就证实木炭 能使某些液体脱色的性质。这一重大的发现直接促使英国精制糖厂在1 7 8 5 年首次 使用木炭加速褪色，这是木炭首次应用于现代工业。 活性炭作为人造材料，是