（高分子化学与物理专业论文）氮取代丙烯酰胺膨胀石墨纳米复合水凝胶的制备及性能.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 澧敏承凝胶是一类重要的智穗承黢，它具有低接爨溶怨瀣凄( l c s 秘，在特 定的温度范团内，凝胶收缩发生不连续的体积转变。因此在生物、化二| _ ：、医药等 领域有着广阔的应用前景。近年来，如何制每具有较好的力学强度以及较快温度 赡应瞧的末凝胶己零| 起越来越多豹研究者懿关注。 本文将市售的可膨胀石墨在高温作用下制备膨胀石器，扫描电镜形态研究表 明在蠕虫状的膨胀石墨粒子表面和内部存在大量的网状孔洞，这些网络状孔洞是 由焉墨冀叠合残平行熬塌隆片鬃橡戒，x 一嚣线辑瓣表明掰缛到静膨胀石鬟锯具有 石器的晶形结构。 将所制备的膨胀石墨分散于n 一异丙基丙烯酰胺或n ，n 二乙基丙烯酰胺单 镑承滚滚中，在怒声豹馋爝下邋过氧讫还器霉l 发镕系室滠”f 弓| 发聚台，分翻割蚤 了聚n 一异丙纂丙烯酰胺膨胀石墨，聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺膨胀石墨纳米复合 水凝胶。x 一射线衍射数据表明，膨胀石墨与水凝胶之问有强烈的相互作用，因在 8 。融透有一竟的强凄弱瓣辑龛季蛭，获透射电镜照冀霹以器穗复合东凝黢肉澎骚石 墨片朦厚度在t 0 - 5 0 n m 范围，扫描电镜表明膨胀石墨片层四周由聚合物所包围。 相对于纯聚n 一异丙基丙烯酰胺水凝胶，随着膨胀石擞艟的增多，浆n 一异丙 基弱燎酸较疆；黢匿墨菱台东凝黢戆平燕滚黢院蘧耋丈，莠瑟呈先增酝磊减枣鹣趋 势；温度响应性能加快；药物释放量增加。 聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺膨胀石墨纳米复合水凝胶的平衡溶胀比和温度响 瞧戆，淹羞澎涨石薹量豹增多，遵麸与象n 舅覆菱蠢燎酝骏承凝获黪骚石墨 复合水凝胶相似的舰律，并且由于膨胀石器在水凝胶内起着某种程度的交联作 用，当膨胀石墨含量达到一定值时，其平衡浴胀比下降至低于纯聚n ，n 。二乙基 嚣辩魏戆乎舞溶辍院。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r m a l l ys e n s i t i v eh y d r o g e li sa ni m p o r t a n ti n t e l l i g e n th y d r o g e l i ta b s o r b sw a t e ra n d s w e l l sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l l o wbl o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) 。 b u tw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v et h el c s t , i ts h r i n k sa n ds h o w sa b r u i p t l yv o l u m e c h a n g e s oi tc a nb ew i d e l yu s e di nb i o l o g y , c h e m i s t r ya n dm e d i c a lf i e l d sa n ds oo ni n r e c e n ty e a r s ，h o wt op r e p a r eah y d r o g e lw i t hl a r g e rs w e l l i n gr a t i o ，f a s t e rt h e r m a lr e s p o n s e a n ds t r o n g e rm e c h a n i c a ls t r e n g t ht h a nt r a d i t i o n a lh y d r o g e lh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e r e s e a r c h e r s t h ee x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) w a sm a d ea th i g ht e m p e r a t u r eo fe x p a n d a b l eg r a p h i t e t h es c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p yo fe x p a n d e dg r a p h i t es h o w e de x p a n d e dg r a p h i t e c o n s i s t so fl o o s ev e r m i c u l a ro rw o r ms h a p e dp a r i c f e s ，t h es t r u c t u r eo fw h i c hi sm a d eo f p a r a l l e la n dd e f o r m e db o a r d s x r ds h o w se x p a n d e dg r a p h i t er e m a i n st h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fg r a p h i t e as e r i e so fp n l p a m ，：ga n dp n d e a e gc o m p o s i t eh y d r o g e l sw e r es y n t h e s i z e db y f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nu s i n gn ，n m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d ea s c r o s s - l i n k i n ga g e n tb u tf ir s t l y , t h ee x p a n d e dg r a p h i t ed i s p e r s e dt on i p a mo rn d e a s o l u t i o nw i t ht h ea i do fu l t r a s o n i c s x r a yd i f f r a c t i o nf x r d ) s h o w e dt h a tt h e r ei sab r o a d a n dw e a kr e f l e c t i o np e a ka t8 。，t h er e s u l t so ft e 赫a n ds e 酗i n d i c a t e dt h a te x p a n d e d g r a p h i t ee x f o l i a t e di n t o1o - 5 0 n mg r a p h i t es h e e t sa n dd i s p e r s e di nt h eh y d r o g e l s ，t h e g r a p h i t es h e e t sw e r es u r r o u n d e db yp o l y m e r , s ot h e s ed e m o n s t r a t e dt h e r ei sai n t e n s i v e r e a c t i o nb e t w e e ne x p a n d e dg r a p h i t ea n dp o l y m e r t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fe go nt h es w e l lb e h a v i o ro fp n i p a m e gc o m p o s i t e h y d r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h et e m p e r a t u r er e s p o n s eq u i c k e n e d ，t h e d r u gr e l e a s ef r a c t i o ni n c r e a s e d ，t h es w e l l i n gr a t i o so ft h e s ec o m p o s i t eh y d r o g e l sf i r s t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a st h ec o n t e n to fe gi n c r e a s e d ，c o m p a r e dw i t ht h ep u r e p n i p a mg e l t h es w e l l i n gr a t i o sa n dt h et e m p e r a t u r er e s p o n s eo fp n d e a e gs h o w e dt h es a m e w a yo fp n 触戳，e gw i t ha ni n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ft h ee gt oac e r t a i ne x t e n tt h e e x p a n d e dg r a p h i t es h e e t sa c ta sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h es w e l l i n gr a t i o sd e c r e a s e d n o t i c e a b l ya n de v e nb o w e rt h a nt h es w e l l i n gr a t i o so ft h ep u r ep n d e a w h e nt h ec o n t e n t o f e g i sa b o u t o v 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 第一节水凝胶 水凝胶具有介于液体和固体之问的三维网络结构，是一种能显著地溶胀于 水但在水中并不能溶解的亲水性高分子聚合物或共聚物。相对于天然水凝胶，可 以通过分子设计使合成水凝胶在结构和性能上表现出多样性与多功能性。根据水 凝胶对外界刺激的应答情况，可分为两大类：一类是传统的水凝胶，这类对环境 的变化如温度和p h 的变化不特别敏感；另一类是环境敏感的水凝胶，被称为智 能水凝胶，具体又可以分为，具有p h 值敏感水凝胶、温度敏感水凝胶、光敏感 水凝胶和生化敏感水凝胶。目前对智能水凝胶的研究引起了越来越多科学家的注 意，其中丙烯酰胺类水凝胶是研究的。个热点。丙烯酰胺类水凝胶主要是由丙烯 酰胺或氮取代丙烯酰胺单体通过均聚或共聚而制备，在生物医学、化工、环境保 护以及能源开发等方面有着潜在应用。 1 1 丙烯酰胺类水凝胶 丙烯酰胺类水凝胶是丙烯酰胺或氮取代丙烯酰胺，通过均聚或通过和别的单 体共聚而得到的聚合物的总称，与离子型丙烯酸系水凝胶相比，耐盐性比较好， 但吸水能力差。在合成高吸水性，并具有良好耐盐性的材料时，用丙烯酸系单体 与丙烯酰胺共聚是一种行之有效的方法。马松梅”1 等以n ，n 亚甲基双丙烯酰 胺为交联剂，过硫酸铵一亚硫酸钠为引发剂，采用水溶液聚合法将耐盐性好的非 离子单体丙烯酰胺与丙烯酸盐通过共聚合成的高吸水性水凝胶，在常压和加压下 吸盐水( w 。( n a c l ) - o 0 0 9 ) 率分别为5 0 9 g 和1 8 9 g ，且凝胶强度好，有望用 于生理卫生用品中。卢绍杰【2 等利用反相悬浮聚合制备了2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙 磺酸( a m p s ) 丙烯酸( a a ) n 烯酰胺( a m ) 三元共聚吸水剂，发现相对于均聚物， 共聚物的吸水倍率有明显的提高，刘永兵 3 1 等以丙烯酰胺和丙烯酸为原料，用蒙 脱土作为无机添加剂，采用水溶液聚合法合成了抗盐性水凝胶。 由丙烯酰胺与丙烯酸系单体共聚所得到的水凝胶，其分子链上有酰胺基和羧 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 基，它们的解离受外界p h 的影响，当外界p h 值变化时，这些基团的解离程度 相应改变，造成凝胶内外离子浓度的改变，引起凝胶溶胀发生变化，另外，这些 基团的解离还会破坏凝胶内的氢键，造成凝胶网络结构发生变化，也引起凝胶溶 胀发生变化。此外，水凝胶分子链上存在的带负电的羧基可以和带正电荷的染料 分子起静电作用，从而产生强烈的化学吸附，理论上来讲，在交联度一定的情况 下，丙烯酰胺丙烯酸水凝胶中的羧基会随着水凝胶中丙烯酸组分含量的增加而 增加，相应地水凝胶对染料的饱和吸附量也随之增加。s o l p a nd 1 4 j 等采用v 射线 辐射聚合制得不同单体配比的丙烯酰胺丙烯酸水凝胶，并研究该水凝胶对甲基 紫染料的吸附性能，得出的结论为丙烯酰胺丙烯酸水凝胶吸附甲基紫染料的量 随着丙烯酸组分含量的增加而增加。张安兄口】等研究了丙烯酰胺与丙烯酸共聚水 凝胶对碱性藏花红染料的吸附行为，表明水凝胶具备一定的溶胀性、选择性和吸 附性，在染料溶液低浓度范围( ，氯化石撰( g r a p h i t eo x i d e ) 衰面含巍事察豹台 煞慕嚣懿溅、一e 0 0 h 、一c = o 等臻麓鉴溪 连，这群黪瑟襁籍点经褥爻露可 吼采埔插层复台技术来制餐聚合物，氧化石浆纳米复合材料。目前，已采掰原位 攒器爨台方式实现了聚苯乙烯p s 氯化石黎、聚禹爝骥黢，氧化石攫t 7 粕、聚罚 浠酸，蓑诧夏爨i 硪、聚醛酸己爝懿，襞讫磊蹙f 琏、聚苯菰，氧傀石鬟勰终米菱台耱 料：采用聚合物插艨复合技术制备了聚氯化乙烯，氧化描凄( p e o ，g 嘲糊t 、聚乙烯 簿，氧诧石墨1 8 j 簿聚合物蕊化石爨纳米复会材料。严掺说亲到援氯化石鏊 窜为蝼 秘熬聚合穆基韵添囊台耱精帮琴；露黪蘸石墨佟为蝼耩辫蒙台麓基麟米复台器薅 释电散能性能、t 肖饕很太麓擀，这是因为习；i 整氯纯后失去了其原有韵瞧好的导电 性髓；黎蒙合物艨t 豫石墨缡米复台材料黪热性熊褥到较瓣的效薯。 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第三节本论文的设计思想 在氮取代丙烯酰胺温敏水凝胶中，以n 异丙基丙烯酰胺与n ，n 一二乙基丙 烯酰胺研究的较多，因为它们的l c s t ( 氐临届溶解温度) 分别在3 2 c 与3 0 。c 附近， 与人体温度接近，并且溶胀比较大，但其自身存在的缺陷f 机械强度低，温度响 应慢等) 限制了它的进一步应用。如何合成出具有快速温度响应性能的水凝胶是 近年来研究的热点。 目前有研究者多利用层状硅酸盐粘土或有机化粘土与氮取代丙烯酰胺来制 备复合水凝胶，研究发现剥离的或插层的粘士可以提高水凝胶的力学强度以及温 度响应性。 我们设想用膨胀石墨来提高水凝胶的温度响应性。膨胀石墨具有复杂的网络 结构，多孔，比表面较大，并且研究表明在超声作用下膨胀石墨可以剥离成纳米 石墨片层。此外膨胀石墨还具有良好的生物相容性，研究人员对其在医用包扎材 料方面的应用进行了一定的研究，实验证明膨胀石墨可以吸附外伤的渗出物。 本文用膨胀石墨分别和n 一异丙基丙烯酰胺、n ，n 一二乙基丙烯酰胺单体，在 超声作用下，制备了聚n 一异丙基丙烯酰胺聚膨胀石墨n ，n 二乙基丙烯酰胺 膨胀石墨纳米复合水凝胶，并研究其结构号眭能。目前还未见这方面的方献报到。 中国科学技术大学硕士学位论文- 第章 参考文献 1 1 马松梅，柳明珠，曹丽歆等。功能高分子学报，2 0 0 3 ，1 6 ( 4 ) ：5 0 2 【2 l usj e ta lt r a n s a c t i o n so f t i a n j i nu n i v e r s i t y , 2 0 0 1 ，7 ( 4 ) ：2 7 3 【3 刘永兵，蒲万芬，杨小松等。化学- ：| = = 业与工程，2 0 0 5 ，2 2 ( 1 ) ：3 3 【4 】s o l p a nd ，d u r a ns ，s a r a y d i nd ，e ta l ，r a d i a t i o np h y s i c sa n dc h e m i s t r y j ，2 0 0 3 ，6 6 ( 2 ) 1 1 7 5 张安兄程为庄。离子交换与吸附，2 0 0 4 ，2 0 ( 6 ) ：5 4 8 f 6 方彰林，罗汇东，孙瑛。c h i n m e d a e s t h & c o s m e t ，1 9 9 8 ，4 ( 3 ) ：15 8 f 7 高景恒，曹孟君。中国美容医学杂志，2 0 0 1 ，1 0 ( 1 ) ：5 l f 8 】o k a d at ，e ta lj a p p l p o l y m s c i ，1 9 7 9 ，2 4 ( 7 ) ：1 7 1 5 9 9 李万捷，赵彦生，温亚龙，等。水处理技术，1 9 9 4 ，2 0 ( 1 ) ：3 3 【1 0 】张元成，刘树强，高宝玉。工业水处理，2 0 0 2 ，2 2 ( 7 ) ：1 6 【1 1 1p i e c el ，b e r n a r db ，p o l y m e rb u l l e t i o n ，】9 9 9 ，4 3 ：5 9 【1 2 】d i o n n ei f , o h na p j p o l y m s c i ( a ) ，2 0 0 0 ，3 8 ：1 1 2 9 【1 3 】刘莲英，韩淑珍，金关泰，等。北京化工大学学报，2 0 0 0 ，2 7 ( 4 ) ：3 6 1 4 】周应才，汪秀英，王永芝，等。高分子材料科学与工程，1 9 9 7 ，1 3 ( 4 ) ：1 3 7 一l3 9 1 5 】罗祥林，何斌，李赛，等。高分子材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 6 ( 2 ) 13 2 1 3 5 1 6 】h i r o k a w ay ，t a n a k a 丁j c h e m p h y s ，】9 8 4 ，8 i ( 1 2 ) ：6 3 7 9 1 7 f u j i s h i g es ，k e n k y uh k o b u n s h iz a i r y ok e n k y u s h o 1 9 9 1 ，1 6 7 ：5 1 8 t a k e i y g a o k it ，s a n u i k b i o c o n j c h e m ，1 9 9 3 ，4 9 ( 9 ) ：1 5 5 3 1 9 k o k u f u t a e ，w a n g b l ，y o s h i d a r m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 8 ，3 i ( 2 0 ) ：6 8 7 8 【2 0 y u h ，g r a i n g e r d w j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 3 ，4 9 ( 9 ) ：1 5 5 3 2 1 y o o m k ，s u n g y k ，l e e y m ，e ta 1 p o l y m e r , 1 9 9 8 ，3 9 ( 1 6 ) ：3 7 0 3 f 2 2 1 金曼蓉，吴长发王世昌。化学工程，】9 9 1 ，1 9 ( 2 ) ：1 3 【2 3 d o n glc ，h o f f m a n as j c o n t r o l l e dr e l e a s e ，1 9 9 1 ，1 5 ：1 4 1 2 4 卓仁禧，张先正高分予学报，1 9 9 8 ，1 ：3 9 【2 5 z h a n gj ，p e p p a s n am a c r o m 0 1 2 0 0 0 ，3 3 ( 1 ) ：1 0 2 2 6 g e h r k esh ，p a l a s i sm ，a k h t a rmk p o l y mi n t 1 9 9 3 ，2 9 ( 1 ) ：2 9 【2 7 o t a k ek ，k a r a k ir ，e ta 1 m a c r o m 0 1 1 9 9 3 ，2 6 ( 9 ) ：2 1 9 4 【2 8 h i r o t s ush ，p a l a s i smk p o l y mi n t 19 9 2 ，2 5 ( 17 ) ：4 4 4 5 2 9 w e n f ul e e ，y a o t s u n gf u j a p p l p o l y m s c i 2 0 0 3 ，8 9 ，3 6 5 2 - 3 6 6 0 【3 0 o s a d a ，h o r ih ，o k u z a k ih n a t u r e1 9 9 2 ，3 5 5 2 ：2 4 2 - 2 4 4 【3 1 t a n a k a ts c i e n t i f i c a m e r i c a n ，1 9 8 1 ，2 4 4 ：1 1 0 f 3 2 rhp e l t o n ，pc h i b a n t e c o l l o d i d ss u r f ，1 9 8 6 ，2 0 ：2 4 7 【3 3 徐雅玲，李宝芳，曹堑等高校化学工程学报，2 0 0 4 ，18 ( 6 ) ，7 6 2 1 3 4 d g a n ，l a l y o nj a m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 5 1 l 【3 5 1 xsw u ，ash o f f m a n ，p a u ly a g g e r j p o l y m s c i ( a ) 1 9 9 2 ，3 0 ：2 1 2 1 【3 6 xzz h a n g ，rxz h u o e u r o p e a np o l y m e rj o u r n a l ，2 0 0 0 ，3 6 ：2 3 0 1 1 3 7 1 刘晓华，王晓i ，刘德山高分子学报，2 0 0 2 ，3 ：3 5 4 【3 8 陈兆伟，陈明清，刘晓亚等应用化学，2 0 0 4 ，2 l ( 9 ) ，8 8 4 【3 9 张建涛黄世文，汪璐玲等2 0 0 4 ，12 ，2 3 7 0 4 0 1xzz h a n g ，rxz h u om a t r i a l sl e r e r s ，2 0 0 2 ，5 2 ：5 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 f 4 i 卓仁禧，张先正高分子学报，1 9 9 8 ，1 ：3 9 4 2 1 7 ( 7 艳丽，李珍，张高奇等功能高分子学报2 0 0 5 ：18 ( 1 ) ，1 1 1 4 3 1 jz h a n g ，n a p e p p a s m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ：1 0 2 【4 4 1 gmc h e n ，zn0 j j m a t e r r e s 、2 0 0 0 ，1 5 ( 2 ) ：3 5 1 f 4 5 】陈光明，马永梅，漆宗能高等学校化学学报，2 0 0 i ，2 2 ( 5 ) ：8 7 2 f 4 6 马继盛，漆宗能，李革等高分子学报，2 0 0 1 ，5 ：5 6 3 f 4 7 赵守住化一l 新材料，2 0 0 3 ，3 1 ( 2 ) ：1 8 4 8 p a e n gsw ，k i mjy h u bw , e ta 1 p o l y m k o r e a , 2 0 0 4 ，2 8 ( 2 ) ：17 7 4 9 】张惠峰，冯予星，吴友平等橡胶工业，2 0 0 1 ，4 8 ( 1 ) ：1 0 【5 0 1 乔放，李强，漆宗能等高分子通报，1 9 9 7 ，3 ：1 3 5 【5 1 m e s s e r s m i t hpb ，e ta l m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t y ：p i 仕s b u r g h ，p a ，1 9 9 7 ；p 5 0 7 f 5 2 c h u r o c h k i n a na ，s t a r o d o u b t s e vsgk h o k h l o varp o l y mg e l sn e t w o r k s ，1 9 9 8 ，6 ：2 0 5 f 5 3 w e n f ul e e ，y a o t s u n gf u ja p p lp o l y m s c i 2 0 0 3 ，8 9 ，3 6 5 2 3 6 6 0 【5 4 k a z u t o s h ih a r a g u c b i ，t o mt a k e h i s a ，s i m o nf a n m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 2 ，3 5 ，1 0 1 6 2 5 5 l i a n gl i a n g ，j u nl i u ，x i a o y ig o n g a n g m u i r , 2 0 0 0 ，1 6 ，9 8 9 5 ( 5 6 1 周树华，吴承佩高分子学报，2 0 0 3 ，3 ：3 2 6 5 7 周树华，刘剑杨，建国等高分子材料科学与工程，2 0 0 4 ，2 0 ( 3 ) ：8 4 f 5 8 c h u n gd d l jm a t e rs c i 2 0 0 2 3 7 ：t4 7 5 【5 9 p o d a l lh ，f o s t e rwe ，g i r a i t i sar jo r g ，c h e m ，1 9 5 8 ，2 3 ：8 2 6 0 s h i o y a m ah s y n t hm e t 2 0 0 0 1 1 4 ：1 f 6 j s h i o y a m ah c a r b on 1 9 9 7 ，3 5 ：1 6 6 4 f 6 2 u b lf m ，w i e c a p o l y m d e g r a ds t a b ，2 0 0 2 ，7 6 ：1 1 1 6 3 陈国华，翁文桂，吴大军等高分子学报，2 0 0 l ，6 ：8 0 3 6 4 1 吴翠玲，翁文桂，陈国华等华桥在学学报，2 0 0 3 , 2 4 ( 2 ) ：1 4 7 6 5 x i a om ，s u nl y , l i uj j ，e ta 1 p o l y m e r , 2 0 0 2 ，4 3 ( 8 ) ，2 2 4 5 【6 6 1 z h e n gw ，w o n gsc ，s u ehj p o l y m e r , 2 0 0 2 ，4 3 ( 2 5 ) ，6 7 6 7 【6 7 z h e n gw ，w o n gscc o m p o ss c it e c h n o l ，2 0 0 3 6 3 ( 2 ) ：2 2 5 【6 8 c h e ng w e n gw w ud ，e ta 1 e u r o p e a np o l y m e rj o u m a l ，2 0 0 3 ，3 9 ( 12 ) ：2 3 2 9 6 9 z o ujf , y uzz ，o uyc ，e ta la c t ap o l y ms i n2 0 0 1 ，1 ：4 2 【7 0 】x i erc ，q ubj , p o l y m d e g r a d s t a b ，2 0 0 1 , 7 1 ( 3 ) ：3 9 5 【7 l i c h e n x m ，s h e nj w , h u a n g w yj m a t s c i l e t ，2 0 0 2 ，2 1 ( 3 ) ，2 1 3 7 2 g e n h u az h e n g ，j i n g s h e nw u ，w e n p i n gw a n g ，e ta 1 c a r b o n ，2 0 0 4 ，4 2 ：2 8 3 9 f 7 3 h u m m e r sw s ，o f f e m a nj r e j a m c h e ms o c ，19 5 8 ，8 0 f 6 ) ：l3 3 9 【7 4 h a nz d ，w a n gj q j 1 n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，l9 ( 12 ) ：13 6 6 7 5 d i n gr ，h uy s o n gle ta 1 p o l y md e g r a d s t a b ，2 0 0 3 ，8 i ( 3 ) ，4 7 3 7 6 x uj , h uy ，g u iz ，e ta 1 m a t r e s e a r c hb u l l e t i n ，2 0 0 1 ，3 6 ( 1 0 ) ，1 8 3 3 7 7 】x uj , h uy ，s o n gl ，e ta 1 c a r b o n ，2 0 0 2 ，4 0 ( 15 ) ，2 9 6 4 7 8 l i up , g o n gk ，x i a op , e ta 1 j m a t e r c h e m | ，2 0 0 0 ，1 0 ( 4 ) ，9 3 3 7 9 x i a np , x i a om ，l i ur e ta 1 c a r b o n ，2 0 0 0 ，3 8 ( 4 ) ，6 2 6 【8 0 m a t s u oy ，t a h a r a k ，s u g i e y c a r b o n ，1 9 9 7 ，3 5 ( 1 ) ，1 13 8 1 】徐加艳，胡源，宋磊火灾科学，2 0 0 1 ，2 ，1 2 0 中国科学技术太学硕l 学位论文一第二章 实验所用主要原料见表1 ： 第二章实验方法 第一节主要原料 原料规格来源 四氢呋喃( t h f )分析纯上海化学试剂公司 三乙胺分析纯上海化学试剂公司 二乙胺分析纯上海化学试剂公司 n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( b i s l 化学纯曹杨笳二中学化工厂 过硫酸铡( a p s ) 分析纯上海试剂一厂 亚硫酸氢钠分析纯上海试剂四厂 异丙胺化学纯上海联合化工厂 乙醇分析纯卜海振兴化工厂 浓硫酸分析纯上二海化学试剂公司 可膨胀石墨2 0 0 目青岛阎鑫石墨银制品有 限公司 丙烯酰氯分析纯上海试剂一厂 氯化亚铜分析纯上海振兴化工厂 发烟硝酸分析纯上海前进化学试剂厂 氢氧化钠分析纯上海化学试剂公司 氯酸钾分析纯上海精化科技研究所 十二烷基硫酸钠化学纯中国医药集团上海化学 试剂公司 无水氯化钙分析纯金山区兴塔美兴化工厂 正已烷 分析纯 上海化学试剂公司 t a b l e l ，s p e c i f i c a t i o n sa n dr a wm a t e r i a l s 中国科学技术火学硕士学位论文第二章 第二节单体的合成 2 1n 一异丙基丙烯酰胺的合成 c h 2 = c h c o c i 十h ：n c h h c 3 h ，、n ( c 砑h 丽2 c h 一3 ) 3 c h ：c h c 。h n c ? h h c 3h ，+ ( c h ：c h 3 ) 3 n + 附 按文献，在冰水浴条件下，向2 5 0 r a l 三口烧瓶中加入8 0 m l t h f ， 1 8 m l ( 0 1 3 m 0 1 ) 三乙胺，1 0 m l ( o 1 3 m 0 1 ) 异丙胺，机械搅拌1 5 m i n 使之混合均匀。 向滴液漏斗中加入1 l m l ( 0 1 4 m 0 1 ) 丙烯酰氯，并用8 0 m l t i i f 稀释，在搅拌的情 况f 缓慢的滴入烧瓶内，大约2 h 滴完( 滴加过程中温度不超过8 ，颜色不发 黄) ，滴完后继续在0 - 5 反应3 h 。抽滤，取滤液，加入阻聚剂c u c i ，常压蒸去 溶剂和没有参加反应的胺，再减压蒸馏，得白色结晶的异丙基丙烯酰胺，可以用 丙酮一正己烷( 1 3 ) 重结晶。得无色针状晶体。产率为7 8 。 n i p a m 的红外和核磁谱如下： 5 0 010 0 015 0 0 2 0 0 02 5 0 03 0 0 0 3 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 f i g 2 1t h ef t - rs p e c t r u mo f n i p a m yn ，h = 3 2 8 3c u i ，y ：c h = 3 0 7 1c m ，yc h = 2 9 7 2 c m ，yc ：o = 】6 5 8 c m ，y = 15 4 9 c m 一1 是羰基 与烯的共轭吸收峰，6 = 1 3 6 3c m1 处为烷基特征吸收峰。 o d h r h c r 扩刊： e 机0。b 一，l _ l jl 一一一l 、 r _ 一7 广广一1 t t t t 丁_ _ 下r r t _ 广广广厂_ - _ 1 _ 丁_ t - 1 _ r t 下_ - t _ 厂厂厂厂r _ 厂_ r 1 厂_ 。 一广厂厂r 7 “_ _ t 7 。_ 啊 6 0”4 j4 0j d2 j2 。 i j j 0 0 3 f i g 2 2t h en m rs p e c t r u mo f n l p a m 2 2n ，n 二乙基丙烯酰胺的合成1 2 c h 2 2 c h c 。c 1 + h n ( c h 2 c h 3 ) 2 n 瓦( c h j 2 丽c h 3 ) 3 c h 2 = c h c o n ( c h 2 c h 3 ) 2 + ( c h 3 c h 2 ) 3 n + h c l _ 在冰水浴条件下，向2 5 0 m l 三口烧瓶中加入6 0 m l 四氢呋喃，3 0 m l ( 0 2 2 m 0 1 ) 三乙胺，3 0 m r ，( o 2 5 m 0 1 ) 二乙胺，机械搅拌1 5 m i n 使溶液混合均匀。向恒压滴液 漏斗中加入1 l m l ( 0 1 4 m 0 1 ) 丙烯酰氯，并用8 0 m l 四氢呋喃稀释，在搅拌的情况 下缓慢的滴入烧瓶内，控制滴加过程中温度不超过8 ，大约2 h 加完，滴完后 继续在o - 5 。c 反应3 h 。抽滤，取滤液，以c u c l 为阻聚剂，先常压蒸去溶剂和没 有参加反应的胺，然后自然冷却，补加阻聚剂，再减压蒸馏。产品为无色透明液 体。产率为9 0 。 n d e a 的红外和核磁谱如下： 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 享 。 旦 e 巴 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) f i g 2 3t h ef t i rs p e c t r u mo f n d e a 与n i p a 的红外谱相比，。i 峰消失，o _ c h - 2 9 7 6 c m 。，vc h = 2 9 3 4 c m ，。c ；o = 1 6 5 1 c m ， y ：1 6 1 0 c m 1 是羰基与烯的共轭吸收峰，6 - 1 3 6 3c m 。1 的双峰为烷基特征吸收峰。 小_8一协i_ = 。j 妊 7 矿 、才：旱a 。? ， f i g 2 4t h en m rs p e c t r u mo f n d e a 9 一 iijii圳川川啡砌雌雕川。 a ， 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 第三节膨胀石墨的制备 在石墨的层状结构中，同一层平面内每个碳原子采用s p 2 杂化以。键与三个 碳原子结合形成六元环结构；层与层之间靠范德华力结合在一起，结合力较弱， 层与层之间的距离为0 3 3 5 n m ，因此许多原子或基团可插入到石墨层问形成石墨 层间化合物；例如采用化学氧化法、电化学氧化法可使硫酸分子或酸根离子插入 到石墨层问形成石墨硫酸盐层间化合物；在高温加热的情况下，硫酸或硫酸根分 解挥发产生的气体使石墨沿c 轴发生数百倍的膨胀形成蠕虫状的膨胀石墨 ( w o r m l i k ee x p a n d e dg r a p h i t e ) 3 - 5 o 膨胀石墨是一种新型的工程材料，它可以用 作密封材料、电极材料和复合材料中的导电填料、重油及有害气体的吸附材料、 热绝缘材料及阻燃材料、润滑材料 6 - 1 0 】。制备膨胀石墨通常是将石墨硫酸插层化 合物在8 0 0 一1 1 0 0 。c 保持l o - - 6 0 s ，经高温快速膨胀制取。本节制备膨胀石墨的 过程为：待马福炉的温度升温到9 2 0 后恒温，将可膨胀石墨( 青岛阎鑫石墨制 品有限公司产品) 迅速的置于炉内，关闭炉门，保持该温度6 0 s 后停止加热；试 样在炉内随炉温自然冷却到室温，得到蠕虫状的膨胀石墨，再把得到膨胀石墨于 乙醇溶液中超声2 小时，干燥备用。 f i g 2 5 为膨胀石墨的结构示意图，由于石墨层间化合物只是在石墨层内局部 形成，因此，在高温作用下，在石墨层内各处产生不均一的作用。某些部分撑开 并胀大，某些地方没有变化。陈国华等】用扫描电镜观察膨胀石墨表面上的石墨 薄片，很难找到厚度小于1 0 0n l n 的层片，从膨胀石墨折断后新产生的截面，清 楚看到有大量厚度在5 0 8 0 n m 的石墨薄片存在。f i g 2 6 所示为膨胀石墨与天然 石墨的x r d ，根据谱图可知膨胀石墨仍然保留了石墨的晶层结构：膨胀石墨x r d 的衍射峰位于约2 6 5 。处，与纯石墨粉的衍射峰位置基本相同。 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 f i g 2 5i l l u s t r a t i v em o d e lf o rt h ee x p a n d e dg r a p h i t e g r a p h 忙 2 0 n f i g 2 6 x r do f e x p a n d e dg r a p h i t ea n dp u r eg r a p h i t e f i g 2 7 ( a ) ，( b ) 为不同放大倍数下膨胀石墨的扫描电镜照片，其中( a ) 为环境 扫描电镜拍摄，( b ) 为场发射扫描电镜拍摄。 中国秘学技术大学 耍士学位论文第二：鼙 ( a ) f i g 2 。7 s e m m i c r o g r a p h so fe x p a n d e dg r a p h i t e f i g 2 7 是所箭备膨腋石墨在不阍放大倍数下的扫攒电镜照片，默f i g 2 7 ( a ) 孬良看到蠕囊菰膨胀石墨宏蕊一匕蹩蠹多个稽互逡接豹“晶脆”缓残，每个“磊礁” 徽溪土爨平行鳙塌承肆层构成，f i g 2 7 珀) 为彩张石墨熬高露数扫接毫镶照蔗1 ， 可以看到平行坍臻片屡由1 0 5 0 h m 蓐戆纳米石墨微片构成。在膨账五爨制冬过 程中1 9 ，出_ _ = | 二石墨层阈化合物只是在石墨鼷内局部形成，分嬲爆破时，在石墨层 内各处产生不均一的作用，某些部分撑开并胀大，某些地方没有变化，显微结构 显示，石墨薄片上有尺寸为l o n m 一2 0 9 m 大小不等的孔洞，从f i g 27 ( a ) 也可以看 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 出膨胀石墨表面具有复杂的孔系结构。 第四节其它原料的精制 4 1 引发剂的精制 氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠分别在4 0 。c 的蒸馏水中重结晶，然后 用b a c l 2 检验，若其中仍含有硫酸根离子则再次重结晶。将得到的白色晶体室温 真空干燥，备用。 4 2 交联剂的精制 交联剂亚甲基双丙烯酰胺在4 0 。c 乙醇中重结晶两次，室温真空干燥，备用。 4 3 四氢呋喃( t h f ) 的精制 取适量t h f 于圆底烧瓶中，加入适量的金属钠和氯化亚铜，加热回流至钠不 再溶解，常压蒸馏即可。 4 4 三乙胺的精制 三乙胺为无色液体，有臭鱼味，在空气中能发烟，需要在通风橱中常压蒸馏， 收集8 8 9 00 c 馏分，得无色透明液体，加入干燥剂c a c l 2 ，冷藏避光保存。 4 5 二乙胺的精制 二乙胺为无色易挥发液体，具有氨的刺激性气味，有一定腐蚀性，在通风橱 中常压蒸馏，收集5 5 5 7 。c 馏分，得无色澄清液体，加入干燥剂c a c l 2 ，冷藏避 光保存。 第五节测试及表征方法 5 1 溶胀性能测定 复合水凝胶溶胀性能用平衡溶胀比来表征，将定重量的干胶在1 8 - 4 2 。c 的 水中溶胀，每个温度溶胀2 4 小时，取出，迅速擦去表面残留的水分，称其湿重， 以w t 来代表，下表t 代表温度。陔温度下的平衡溶胀比( s w e l l i n gr a t i o ) 定义 为： 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 s r f ( w t w o ) w o ，w o 表示下胶的重量。 5 2 温度响应性能测定 复合水凝胶温度响应性能用水释放速率来表征，将一定重量的干胶在1 8 c 水中溶胀2 4 小时，取出，迅速擦去表面的水，称重，以w 1 表示，然后放入4 5 的水中，每个5 分钟测一次重量，用w 2 表示。不同时问时的水释放速率定义 为： 失水率( ) = (