（分析化学专业论文）稀土eu3纳米发光材料的制备及性能研究.pdf

摘要 由于某些稀土离子的特征发射波长处于光纤通信的最低损耗窗口，在光纤通 信和光电子集成技术的应用方面具有重要的意义，稀土发光材料的研究引起了人 们极大的兴趣。本论文采用溶胶凝胶法合成了y k s i 0 5 ：e 魄纳米发光材料；同时 对e u ，y 掺杂的硅基有序孔材料的合成进行初步研究，主要内容及创新点如下。 ( 1 ) 用溶胶凝胶法合成了y 2 。s i 0 5 j e u ；纳米发光材料，使用x r d 、f t i r 和 t e m 对其结构进行了表征。讨论了相结构、煅烧温度和e u 3 + 掺杂浓度对材料发光 性能的影响及规律。结果显示煅烧温度在9 0 0 。c 以下，材料主要呈非晶相结构， 9 0 0 。c 以上材料主要呈晶态结构；颗粒大小随煅烧温度升高而增大，在非晶态时 颗粒大小在1 5 - 4 5h i l l ，在晶态时颗粒大d , 6 0 8 0n l l l 。激发光谱和荧光发射光谱受 材料晶相结构以及e u 3 + 掺杂浓度的影响，当掺杂浓度x = 0 4 时，材料发光强度最 大。 ( 2 ) 采用三嵌段共聚物为模板剂于酸性体系中合成稀土离子掺杂的硅基介 孔材料。使用x r d f t i r 、t e m 和n 2 - 吸附对其结构进行了表征。发现，材料孔 径分布受掺杂浓度影响，随掺杂浓度增大而变宽。在材料制各的过程，采用的水 热晶化的方法，提高了材科的晶化程度，并呈现出更精细的能级结构。同时发现 在低稀土掺入量样品 e u 3 + 的5 d o 能级的寿命仅为0 3 6 加3 7m s ，与体材料1 7m s 相比，寿命明显缩短。 关键词：e u 3 + 离子；纳米材料；介孔；发光 稀土e u 3 + 纳米发光材料的制备及性能研究 a b s t r a c t r a r e e a r t hi o n sl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e do fi n t e r e s tb e c a u s eo fi t s l o ww a s t a g ei nc o m m u n i c a t i o nw a v e l e n g t ha n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do ff i b e r c o m m u n i c a t i o na n dp h o t o e l e c t r o ni n t e g r a t i o nt e c h n o l o g y i nt h ed i s s e r t a t i o n ， n a n o - m e t e ry 2 x s i o s ：e u xm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，p r e p a r a t i o no f o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c o nb a s i cl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sd o p e db ye uw a se x p l o r e d t h ec o n t e n t so ft h i st h e s i sc o n s i s to ft h ef o l l o w i n gm a i np o i n t s ( 1 ) n a n o m e t e ry 2 s i 0 5 ：e u xm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，a n di t s s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i ra n dt e m t h e i n f l u e n c eo fp h a s es t r u c t u r e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n de u 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n o nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t e r i a l s o b t m n e da tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eb e l o w9 0 0 。cm a i n l yp r e s e n tn o n c r y s t a ls t a t e , w h i l et h em a t e r i a l sm a i n l ye x h i b i tc r y s t a ls t a t es t r u c t u r ew h e nc a l c i n e do v e r9 0 0o c t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e dw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 。t h ep a r t i c l es i z ew a s 1 5 - 4 5n ma n d6 0 - 8 0n n lf o ra m o r p h o u sa n dc r y s t a lf o r m s r e s p e c t i v e l y t h e e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fm a t e r i a l sa r eb o t ha f f e c t e db yp h a s es t r u c t u r e ， c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n de u 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dy 2 _ 【s i 0 5 ：e u xi nc r y s t a l l i n e s t a t es h o w sf i n e re x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r u mb a n dt h a nt h a ti na m o r p h o u ss t a t e a n dy 1 6 s i 0 5 ：e u o 4s h o w st h el a r g e s tl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y ( 2 ) t h eo r d e r e de u 3 + d o p e ds i l i c o nm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db y u s i n gat r i b l o c kc o p o l y m e ra sam o l e c u l a rt e m p l a t eu n d e rs o n 百ya c i d i cc o n d i t i o n i t ss t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，t e ma n db e t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sa f f e c t e db ye u 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dc h a n g e w i d e ri nh i 曲d o p i n gc o n c e n t r a t i o n i ti sf o u n di nt h em a t e r i a lp r e p a r a t i o np r o c e s s t h a tt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw i l lm a k ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo fm a t e r i a l si n c r e a s e a n dr e s u l ti nf i n e rl u m i n e s c e n c es p e c t r u mb a n d s s i m u l t a n e o u s l y , i ti sf o u n dt h a tt h e f l u o r e s c e n c el i f e t i m e so f5 d 。e n e r g yl e v e lo fe u 3 + o b v i o u s l yb e c o m es h o r t ( o n l y 0 3 6 加3 7m s ) i nc o n t r a s tt ob u l km a t e r i a l s ( 1 7m s ) k e yw o r d s ：e u “i o n ；n a n o m e t e rm a t e r i a l ；m e s o p o r o u s ；l u m i n e s c e n c e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获鸳多淳姒嘴或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴论文作者擀：红缒签字日期：7 年于月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了哆阢参有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授橱如轳以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者鲐f 移追 锄鲐暇认 签字日期：。7 年厂月土日 签字日期： 7 年f 月占日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 第一章稀土发光材料的研究 第一章稀土发光材料研究 1 1 稀土发光材料的概况 传统的发光材料是以硫化锌为代表的荧光材料，其发光时间短，亮度低，且 含有有毒物质和放射性元素，因而用途和用量受到极大的限制。稀土元素原子 4 f 轨道上电子并未充满，并受到5s ，5p 等电子屏蔽，因而产生了十分丰富的电 子能级，仅三价稀土的4 f 态，目前己知就含有1 6 3 9 个能级，而不同能级对之间 可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个；独特的4f 电子构型为大量的多种能级跃迁 创造了条件，从而获得了多种优越的发光性能。2 0 世纪7 0 年代起，稀土元素开 始掺入发光材料，使其光效、流明数和显色性等性能大大提高，开始了发光材料 发展的第二个主要阶段。 根据组成基质的不同，可以把稀土发光材料大致分为以下几类： ( 1 ) 硅酸盐发光材料。这类荧光粉主要包括以下几种类型：y 2 s i 0 5 ：e u ( 红) ，z n 2 s i 0 4 ：m n ( 绿) ，y z s i o s ：c e ( 蓝) 等。其中y 2 s i 0 5 ：c e ( 蓝) 是目 前已应用于生产。 ( 2 ) 铝酸盐发光材料。它主要有以下几种：y 3 a i s 0 1 2 ：e u ( 红) ，l a p 0 4 ：l n ， s r a l l z 0 1 9 ：m n ( 绿) 等。这类荧光粉主要是以碱土金属的铝酸盐作为基质。 ( 3 ) 硼酸盐发光材料。这类荧光粉具体包括以下几种：y b 0 3 ：e u ( 红) ，( y ， g d ) b 0 3 ：e u ( 红) ，g d b 0 3 ：e u ( 红) ，y b 0 3 ：t b ( 绿) ，l u b 0 3 ：t b ( 绿) 等。 它们是以稀土硼酸盐作为基质，其中，目前应用较多的红色荧光粉是( y ，g d ) b 0 3 ： e u 。 ( 4 ) 磷酸盐发光材料。主要有( y ，6 d ) p 0 4 ：e u ( 红) ，v p o j ：t o ( 绿) ，l a p 0 4 ： t i n ( 蓝) 等。研究表明用稀土激活的磷酸镧绿色荧光粉比目前使用的用锰激活的 硅酸锌荧光粉有着更优越的亮度及余辉时间【1 1 。 ( 5 ) 其它发光材料。除了以上四类荧光粉外，还其它一些荧光粉。如氧化物 荧光粉y 2 0 3 ：e u ( 红) ，钨酸盐荧光粉c a w 0 3 ：p b ( 蓝) ，以及其它一些复合荧光 粉b a m g a l l 4 0 2 3 ：m n ( 绿) ， s r 4 s i s 0 6 c 1 4 ：e u ( 绿) ，b a m g a l l 4 0 ：e u ( 蓝) 等 2 1 。 稀土e u “纳米发光材料的制备及性能研究 1 2 稀土发光材料的发光机制 稀土发光材料一般由基质与激活剂组成，基质可以是稀土化合物或其它非稀 土的化合物，而激活剂一般是微量掺杂的杂质离子( 如稀土离子、过渡金属离子) ， 充当发光中心。基质吸收光子或x 射线等能量后，电子跃迁至激发态( 非稳定态) ， 在返回到基态的过程中以光的形式放出能量，而部分能量是以无辐射驰豫方式转 化为热能。有时为有效地将能量传递给激活剂，增强激活剂的发光效率，还在基 质中共掺入另一种杂质离子，称为敏化剂。图1 1 所示为稀土发光材料光致发光 过程。 a s b a a + 2 a 图1 1 a 能量从敏化剂s 传到激活剂ae t 一能量传递；e x c 一激发；e m 一 发射( 辐射回基态) ；1 1 b 能量从s 传递到as s 一吸收( 或激发) ；a 2 一a 一发射( s + 能量传递e t 到能级a 。+ ，然后非辐射衰减到能量稍低的能 级a 2 。，该过程决定了不可能发生从a 到s 的逆向能量传递) f i g 1 1 ae n e r g yt r a n s m i t sf r o ms e n s i t i z est oa c t i v a t i o nae t e n e r g y t r a n s m i t ；e x c - - e x c i t a t e d ；e m - - e m i s s i o n ( r e t u r nt og r o u n ds t a t eb yr a d i a t i o n ) ； 1 1 be n e r g yt r a n s m i t sf r o mst oas s - - a b s o r b ( o re x c i t a t e d ) ；a 2 。一a e m i s s i o n ( a f t e re n e r g yt r a n s m i t sf r o ms 1t oa 1 ，t h e na t t e n u a t e dt ol o w e re n e r g y l e v e lb yn o n r a d i a t i o n ，t h i sp r o c e s sl i m i t st h a tc o n v e r s ee n e r g yt r a n s m i t sf r o ma t osc a nn o tt a k ep l a c e 、 稀土元素的原子构造可以用4 p 1 4 5 p 6 5 d o - 1 6 s 2 来表示，包括钇( y ) ，铳( s c ) 和镧系等1 7 种元素，属于元素周期表中i i i b 族。稀土元素基态原子的电子层构 型具体如下： 钪和钇电子构型分别为： s c l s 2 2 s 2 2 p 6 3 p 6 3 d 1 4 s 2或 a r 3 d 1 4 s 2 y l s 2 2 s 2 2 p 6 3 p 6 3 d 1 s 2 4 d 1 5 s 2或 k r 4 d 1 5 s ： 2 千上 了 第一章稀土发光材料的研究 镧系元素原子的电子层结构有两种构型： x e 4 f s 2 ( p r n dp m s m e u g d t b d y h o e r t m y b ) x e l 4 p 1 4 5 d 1 6 s 2 r l ac eg dl u ) 篮 一2 0 甲 毫1 5 乞 f 5 o 1 5 l o 图1 2 三价稀土离子在晶体场中的f - f 跃迁和d - f 跃迁的能级示意图 f i g 1 2 t h es k e t c hm a po ff - ft r a n s i t i o na n dd - ft r a n s i t i o no f t r i v a l e n c er a l ee a r t hi o n si nc r y s t a lf i e l d 稀土离子在晶体中一般呈现三价，稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子 在f f 组态之内或卜d 组态之间的跃迁。( 1 ) 4 f 能级间的跃迁：稀土离子4 f 轨 道处于离子的内部，被外部的5 s 和5 p 轨道所屏蔽，因此基质晶格对电子组态的 光吸收跃迁的影响很小，在光谱中其发射跃迁呈线状光谱。由于这种跃迁的宇称 性没有改变，所以激发态的寿命很长( 约1 0 3 秒) 。按照宇称禁戒选律4 f 组态内的 跃迁应该是严格禁戒的，但由于稀土离子邻近环境的对称性、所处晶格的影响， 可使得4 f 轨道与其它轨道产生部分藕合，从而这种禁戒被部分解除。( 2 ) 4 f 一5 d 态和电荷迁移态( c r s ) 的跃迁：4 卜5 d 态与电荷迁移态( c t s ) 是性质完全不同的两 3 稀土e u 纳米发光材科的制各及性能研究 种电子状态。4 f 一5 d 态是一个4 f 电子转移到5 d 轨道产生的电子态；电荷迁移态 则是电子由邻近的阴离子转移到4 f 轨道产生的电子态。4 f 一5 d 跃迁和电荷迁移 态跃迁，这两种跃迁都是自旋允许的，在波谱中均表现为宽带状吸收。一般来说， 电荷迁移带随氧化态的增加而向低能方向移动，4 f 一5 d 的跃迁吸收带则向高能移 动；易被还原的稀土离子发生电荷迁移跃迁，易被氧化的稀土离子发生4 f 一5 d 跃迁。目前己知可以产生4 f 一5 d 跃迁的稀土离子主要有变成四价离子趋势的三 价离子c e 3 + ，p 一，t b 3 + ，和s m z + ，e u “，y b “，t m “，d y “，n d 2 + 等，面s m 3 + ， e u 3 “t m “，y b 3 + 及四价离子c c 4 + ，p r 4 + ，d y “，p f “，n ，d y 4 + ，n a 4 + 等具 有电荷迁移带。三价稀土离子在晶体场中的f f 跃迁和d f 跃迁如图1 2 所示。 1 3 纳米稀土发光材料 1 3 1 纳米材料的性质 纳米材料通常被定义为粒径 1 0 0 r i m 的多晶固体。由于尺寸效应，量子限域 等结构特性的影响，这类材料表现出许多奇特的物理及化学特性，光谱性能是其 中极为重要的方面之一。 ( 1 ) 尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将破坏声、光、电磁、热力学 等特性均会呈现新的效应即小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应 随着粒子尺寸的减少，表面原子占有比例迅速增加，而表面粒子缺少近邻原 子的配位，极不稳定，很容易与其它原子结合，表现出很高的活性。呈现出反 h a l l p e t c h 关系超塑性、高韧性、热膨胀系数明显增大、热稳定性低、处于亚稳 态和熔点低等特点。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象；当纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 4 第一章稀土发光材料的研究 占据的分子轨道能级，出现能隙变宽现象也称为量子尺寸效应。蓝移现象是量子 尺寸效应典型表现。能带理论表明，金属费米能级附近的电子能级一般是不连续 的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导带电子的超 微粒来说，低温下能级是连续的，对于宏观物体包含无限个原子即导带电子数n 趋于无穷，能级间距如下式所示： 6 。4 e eo c 1 3 矿 式中n 是超微粒的总导电电子数，v 是超微粒体积，e f 是费米能级，对于 宏观物体，能级间距为零，而对于纳米粒子，原子数有限，n 值很小，导致能级 间距有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒 磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 ( 4 ) 介电限域效应 当纳米粒子分布于一定的介质中，若纳米粒子的介电常数和周围介质不同， 当外界光场作用时，由于纳米粒子折射率与介质折射率的差别，在光场中界面处 场强会增强，还将导致表面极化和电荷分离。这种局域效应对纳米材料的光物理 特性和非线形特性有显著影响，从而影响纳米粒子的发光和非线形光学性质。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑量子隧道效应。 ( 6 ) 表面态效应 纳米粒子随半径减小，越来越多的原子处于表面层。表面层原子和体内原子 有不同的成键情况。悬空键、表面缺陷比较多，表面态往往起到碎灭中心的作用。 采用包覆的方法可以对表面悬空键和表面缺陷加以修复，得到增益发光，这说明 表面电子态强烈影响发光性质。 1 3 2 纳米稀土发光材料的软化学制各方法 5 稀土e u “纳米发光材料的制各及性能研究 稀土化合物发光材料因种类繁多，性能优异而得到广泛的应用。这样一类重 要的应用光学材料，在早期的纳米材料科学的研究中似乎并没有得到应有的重 视。最近，考虑到此类化合物纳米材料可能的优异性能及应用前景，对于稀土化 合物纳米材料发光性能的研究工作正逐步展开。相对而言，稀土化合物纳米材料 的制备工作还是有一定基础的。已有不少文献报道过稀土纳米氧化物的合成【3 胡。 当然稀土化合物不只是单一氧化物一种，还包括y ，a 1 5 0 1 2 、y s i 0 5 、y 2 s i 0 7 、 y 2 s i 0 5 ：e u 、y v 0 4 等多种，这都是重要的荧光材料，因此稀土化合物纳米材料 的制备仍然是很活跃的研究领域，特别是多元化合物纳米材料的合成。这些材料 合成工作的进展为材料性能方法的研究提供了机会。 制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米发光材料结构、形态、缺陷、性 能和应用都具有重要影响。理论上，任何能够制备出无定型、多晶、单晶等超微 粒子的方法都可以制备纳米发光材料。但是，许多方法合成制备出的纳米发光材 料基本上都是结构松散、易团聚的纳米粒子，所以必须对制备方法进行筛选和处 理。纳米材料复合技术和纳米材料组装技术正处于研究探索阶段，所以纳米材料 制备技术中有许多创造空间和领域。 对纳米发光材料的制备原理必须有充分地认识。其制备可分为成核、晶核增 长和晶核控制，为了得到纳米级颗粒，对晶核增长过程必须严格控制，长大速率 除与浓度有关外，更决定于温度： l = r e x p ( - z 5 9 ，髓) 式中，a g 相当于扩散活化能，r 为原子振动频率。要抑制晶核增长过程， 最有效的手段就是降低温度( 乃，即用软化学制备最易获得纳米材料。 软化学方法合成发光材料有着共同优点，其反应各组分的混合是在分子、原 子级别上设计和控制的，反应能够达到分子水平上的高度均匀性，且掺杂范围广， 便于准确控制掺杂量，适合制备多组分体系，颗粒表面活性高，使合成温度大大 降低，产物物相纯度高，可获得较小的纳米颗粒，设备简单，易于操作。当前液 相化学合成法已实现工业化生产，成本低，比物理法的产量大，但产品纯度比物 理法低，发光效率低，余辉性能差，结晶质量逊色，晶粒形状难以控制，不易工 业化。我们相信，随着软化学合成工艺的不断改进和完善，最终会得到理想的纳 6 第一章稀士发光材料的研究 米稀土发光材料 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是应用前景非常广阔的合成方法1 1 】，用此法可获得粒径更细的发 光粉，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，对合成纳米发光材料具有 一定的潜力。其基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶 胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无 机材料。其化学过程如下： 原料查笠_ 活性单体茎童- 溶胶缝生凝胶竖盥材料 利用该法成功地合成了多种纳米稀土发光材料，如y b 0 3 ：e u ”1 5 1 ， y 2 s i 0 5 ：e u l 6 1 ，y 2 s i 2 0 7 ：e u 7 i ，y 2 0 3 ：1 口+ 等。例如y b 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光 粉的合成，将化学配比浓度1m o l l 一1 的l n ( n 0 3 ) 3 ( l n = y ，e u ) 溶液与分 析纯的硼酸三丁酯混合，搅拌并同时滴加乙醇至完全互溶，将所获得的溶液置 于8 5 水浴中加热直至成为凝胶，烘干凝胶后研磨，然后在9 0 0 下烧结，可 获得单一的纯相y b 0 3 ：e u “纳米粉末。 ( 2 ) 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方澍引，在制备纳 米材料中表现出一定的优越性。此法是利用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水 溶液) 在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，液滴尺寸控制在纳米级， 从 乳液滴中析出固相的制备纳米材料的方法。此法可使成核、生长、聚结、团聚等 过程局限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。 分油包水型( w e o ) 和水包油型( o p w ) 两种。每个水相微区相当于一个微反应 器，液滴越小，产物颗粒越小。这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄，并 容易控制等特点：而且采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的粒 子起稳定和防护作用，防止粒子迸一步长大，并能对纳米粒子起到表面化学改 性作用：还可通过选择表面活性剂及助剂控制水相微区的形状( 水相微区起到一 种“模板”作用) ，从而得到不同形状的纳米粒子，包括球形、棒状、碟状等，还 可制备核一壳双纳米发光材料。 乳化液法的一般工艺流程为； 7 稀七e u ，纳米发光村科的制各及性能研究 表面活性剂 l 前驱体一乳化一沉淀一分离一洗涤一干燥一煅烧一产品 ff 有机溶剂沉淀剂 用微乳液法已制备出纳米粒子c d s 和y 2 0 3 ：e u 荧光粉。如l e e 等f 9 】以 n p 2 5 p n 2 9 为乳化剂，采用微乳液法制得的y 2 0 ，：e u 3 + 纳米颗粒尺寸分布窄、 粒径小，并且具有较高的晶化程度和发光效率。乳液法的关键是乳化剂的选择和 乳化的控制，在以微乳液制备纳米微粒中，用于配制微乳液的表面活性剂有多种， 包括阴离子表面活性剂，如a o t ，s d s ：阳离子表面活性剂c r a b ；非离子表面 活性剂s p a n ，t w e e n ，t r i t o nx 2 1 0 0 ，c 1 2 e 5 和c 1 2 e 7 等。表面活性剂的选择和 微乳液的配制影响所合成的纳米微粒的性质和质量。形成稳定的乳化液的必要条 件是表面活性剂的配伍性，其亲水憎水平衡常数( h i 毋) 应在3 6 范围内，也可 用h l b 值不同的两种活性剂配伍，使混合物的h l b 值落在3 6 之间。另外， 影响微乳液微观结构的主要因素还有：水与表面活性剂的摩尔比r ，表面活性剂 在油相中的含量p ，助表面活性剂与表面活性剂的质量比k m 以及反应物的浓度 等。微乳液特有的微观结构及所呈现出的特性使其在纳米粒子的制备方面表现出 无可比拟的优越性。此法不仅能够制备粒径分布均匀的纳米粒子，还可以通过改 变微乳液的各种结构参数调节其微观结构来控制纳米粒子的晶态、形貌及粒径分 布等；从而制备出所需性能的纳米稀土发光材料。 ( 3 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是在原科溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阴离子形 成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到 纳米发光粉。此法是工业大规模生产中用得最多的一种，工艺易于控制。化学沉 淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有共沉淀法和均相沉淀法。 李强等【1 0 l 采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，制备出分散性很好的y 2 0 3 ： e u “纳米微粒。样品制备时，在y 3 + ，e u 3 + 硝酸盐溶液中加入尿素，并稀释至2 0 0 0 m l ，其中y “浓度为0 0 4 t o o l l 1 ，e u 3 + 浓度为0 0 0 2 m 0 1 l ，尿素浓度为2 m 0 1 l - 1 ， 将混合溶液过滤，置于8 0 烘箱中，3h 以后，溶液开始混浊，反应1 5 2h 后 8 第一章稀土发光材科的研究 取出，经离一i i , 分离，并用蒸馏水洗涤，所得沉淀经冷冻干燥除去残留水分得到纳 米y 2 0 3 ：e u 3 + 粉，在6 8 0 6 9 0 焙烧处理，即可得纳米微粒。 ( 4 ) 低温燃烧合成法 针对高温固相法制备的发光材料颗粒较粗，经球磨后晶形遭到破坏，而使发 光亮度大幅度下降的缺点，人们发展了“燃烧法”制备技术i n 】。燃烧合成法是 指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成反应中，反应物达 到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧 产物即为所需材料。利用该法合成了纳米稀土发光粉y 2 0 3 ：e u t l 2 邯1 ，g d 2 0 3 ： e u t l 6 1 。其过程为：分别将y 2 0 3 ，g d 2 0 3 和e u 2 0 3 溶于h n o a ，定容后以e d t a 滴 定法确定其浓度。将不同摩尔比的硝酸稀土和甘氨酸在蒸发皿中混合均匀，褥到 前驱体溶液，加热浓缩此溶液至剧烈燃烧。整个反应视反应物量的不同，持续数 秒至数十秒不等。反应结束后即可得到白色疏松的泡沫状固体，具有良好的光学 性质。该法制得的产物呈泡沫状、疏松、不团结、容易粉碎，且发光下降不明显， 生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节省能源，降低 成本，是一种较有前途的制备纳米发光材料的方法。该法也有不足之处，制得产 品的纯度及发光性能不太优良，在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出，污染环境。 ( 5 ) 水热合成法 此法是近年来发展起来的合成超细微粉的新型方法。它是以液态水或气态水 作为传递压力的介质，利用在高温高压下绝大多数物相均能部分溶于水，而且反 应在液相和气相中进行。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不 同的性质，如溶解度增大，离子活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热反应 正是利用这些特殊性质来制备纳米粉体。 利用该方法已经合成l a p 0 4 ：l n l l 8 】，s r a 1 2 0 3 + n ：e u ，d y ( n 1 ) ，n a g d f 4 ： e u 3 + 1 1 9 1 等发光材料。例如发光材料s r a l 2 0 4 ：e u “的合成，将含e u 3 + 的a 1 2 0 r x h 2 0 凝胶与s r c 0 3 分解制得的s r o 混合胶状物加入水，置于高压釜中，在2 4 0 2 5 0 保温6 8h ，析出的物质经洗涤后，再在n z ：h 2 为9 ：1 的气氛下，8 5 0 1 1 5 0 煅烧还原，即可制得产品。 水热合成的优点在于直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅烧 转化成氧化物这一步骡，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。在溶液条件 9 稀土e u “纳米发光材料的制备及性能研究 下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下限，而复合氧化物粉体的 晶粒粒度一般都比相应单元氧化物粉体晶粒粒度大。该法合成温度低，条件温和， 产物缺陷不明显，体系稳定。但所得产物的发光强度较弱，有待改善。 1 4 纳米稀土发光材料的发光特性 稀土纳米发光材料研究重点是表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性 质的影响，因为与体相材科相比，稀土纳米发光材料出现了一些新现象，如电荷 迁移带红移、发射峰谱线宽化、猝灭浓度升高、荧光寿命和量子效率改变等等( 见 表1 1 1 。 表1 1不同粒径的y 2 0 3 ：e u 3 + 的光谱性质【孤2 1 j t a b l e1 1t h es p e c t r u mpr o p e r t i e so f y 2 0 3 ：e u 3 + w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s 样品a bcde 粒径3 pm 8 0 n n l4 0 n m 1 0 r i m 5 n m 表面积体积 稀土勘轴纳米发光材料的制备及性能研究 b 图3 3 a 不同酸性条件下所制备的r e 掺杂介孔材料的n 2 等温吸附脱附 曲线b b j h 模型计算所得的孔分布曲线图 f i g u r e 3 3 a n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m ( a d s o r p t i o n ： c l o s e d s y m b o l s ；d e s o r p t i o n ：o p e ns y m b o l s ) o fr e a d u l t e r a t e d m e s o p o r o u s m a t e l i a l sp r e p a r e dw i t hd i f f c r c mp hv a l u e t h ei s o t h e r m sh a v e b e e no f f s e t f o rc l a r i t y ( t h ev a l u e so fv o l u m ea d s o r b e da r e0 ，2 0 0 5 0 0 ，a n d7 0 0f o r p h = 0 1 0 ，p h = o 3 0 ，p h = 0 5 3 ，a n dp h = 0 8 0 , r e s p e c t i v e l y ) b 日j h d e s o r p t i o np o r es i z ed i s t r i b u t i o n sf o rt h er ea d u r e r a t e di 1 e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tp h 3 2 2 5 荧光光谱分析 在6 1 8m n 监控下，对所制各样品进行了激发光谱测试，不同p h 值条件下 所制备的稀土掺杂发光材料的激发光谱如图3 4 所示。由图可见，激发光谱由宽 带峰和位于3 5 0 4 2 0n n l 的一系列尖峰所组成。前者是由于e u 3 + _ - 0 2 的电荷迁移 态跃迁弓l 起的，此峰位于2 5 0 蕊附近；激发光谱中3 8 1n m 、3 9 5 n m 和4 1 4 衄 等一系列尖峰源于e u “的4 f 6 层中的电子跃迁。结合i c p - a e s 测试结果分析，样 品a 、b 、c 、d 中总的稀土在硅基介孔材料摩尔浓度( n s i n g e ) 分别为8 8 3 、1 6 o ， 1 1 9 和1 6 2 ，其电荷迁移态跃迁产生的宽带蜂( c t s ) 分别位于2 4 8 0m t l 、2 4 6 5 第三章硅基稀土掺杂介孔发光材料制各、表征及物性研究 n m 、2 6 0 0n m 和2 5 0 5a m 。结果显示，随着样品中稀土掺入比例的增加，c t s 的峰位依次出现相对红移现象，峰强度呈增大趋势。说明随着e u 3 + 在材料中浓度 的增大，其周围的配体0 2 的电子受激时更容易跃迁到e u 3 + 。 己 要 参 苗 c 竺 三 图3 4 不同p h 值条件下制备所得r e 掺杂介孔材料的激发光谱 f i g u r e3 4r o o m - t e m p e r a t u r ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fc a l c i n e dr e a d u l t e r a t e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e 在2 5 4n m 紫外光激发下，不同p h 值条件下所制备的稀土掺杂发光材料的发 射光谱如图3 5 所示。y 2 0 3 ：e u 3 + 为分立发光中心的发光材料，发光源于e u 3 + 离子 的4 f 能级间的跃迁，即e u “离子原本简并的4 f 电子能级因电子自旋一轨道祸合形 成5 d j 与7 f j 等能级。图中发射光谱5 8 0 h m 源自于5 d 0 7 f o 跃迁；5 9 2n m 发射峰来源 于允许的5 d 口一7 f l 磁偶极之间的跃迁( e u “处于反演对称中心格位) ；在6 1 8n m 发 射峰源于e u 3 + 的5 d o 一7 f j 受迫电偶极跃迁u 3 + 处于偏离反演对称中心的格位) ，其 强度对周围具体场的变化很敏感；6 5 8t i m 峰位分别对应于5 d 0 7 f 3 和跃迁1 3 1 。 根据j u d d o f e l t 理论，跃迁到偶数j 的能级的强度要大于跃迁到相应邻近的奇数j 的能级的强度，其 6 1 8n m 附近的主峰正是源于5 d 0 7 豉的跃迁，在本实验中观 察到的现象与这一规律相吻合。与体材料相比，源于5 d o 一7 f 2 的发射峰出现明显 的红移，这与材料的高比表面有关。比较a 、b 、c * u d 四种样品的发射光谱，其峰 稀土e u r 纳米发光材料的制各及性能研究 位基本一致，但强度相差很大，在p h 值为0 5 3 的酸性条件下制备出的介孔发光材 料的发光强度明显要比其他几种高，说明了当y 和e u 相对浓度保持不变的情况 下，掺入稀土总量比例越高，其发光强度也越大。 ： 一 x c o c w a v e l e n g t h n m 图3 s 不同p h 值条件下制备所得r e - s b a - 1 5 材料的发射光谱 f i g 3 5r o o m - t e m p e r a t u r ee m i s s i o ns p e c t r ao fc a l c i n e d r e s b a - 1 5m a t e r i a l sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e 3 3y z 0 3 ：e u s i 0 2 介孔材料的制备及分析 3 3 1 样品的制备 按化学式y 1 6 s i o s ：e t t o 4 配比：将1 ogp 1 2 3 ( p e 0 2 0 p p 0 7 0 p e 0 2 0 ) 溶解于1 5 g 去离子水中搅拌至澄清，再加入5m l 的4 0m o l l lh n 0 3 溶液搅拌1 h ，然后加 入2 0 8 9 t e o s 和2 0 m l 的r e 3 + ( ny ne 。= 4 ) 总量为1 0 m o l l 1 稀土硝酸盐溶 液，此混合溶液继续在4 0o c 下搅拌2 4h ，然后在9 0o c ，塑料衬底的反应釜内 晶化2d ，将得到的晶体产物过滤，用去离子水洗涤，在室温下干燥，然后在静 态的空气中，以每分钟1 。c 的升温速率至5 0 0o c 煅烧4 h ，除去三嵌段共聚物， 即得稀土掺杂的介孔发光材料。 3 3 2 结果及分析 第三章硅基稀土掺杂介孔发光材料制各、表征及物性研究 3 32 1 x r d 表征 j 曩 x 篡 t o c 口 c = 佰 x c m c 2o i nd e g r e e s 图3 6 煅烧后r e 掺杂介孔材料的x r d 图谱。 f i g 3 6x r dp o w d e rp a t t e r n so fc a l c i n e dr e a d u l t e r a t e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s 5 0 0o c 煅烧后y 2 0 3 ：e u s i 0 2 介孔材料的x r d 结果如图3 6 所示。是从x r d 图谱上可以看出，5 0 0o c 煅烧后样品在2 0 角小于2o 区间内，位于1 5 1o 明显地 观察到单一的x 射线的衍射峰，暗示其具有介孔结构。将2 0 = 2 4o 区间分别放 大2 0 倍，发现有两个非常弱的包峰出现，说明所得样品短程有序，而长程有序 性较差。图3 6 b 是样品的广角x r d 图谱，在2 0 = 2 3o 附近呈现出一个大的包峰， 说明材料中s i 0 2 成分处于非晶态；同时，在图谱中也能够清晰地