（凝聚态物理专业论文）金属氧化物半导体纳米材料及其光催化性能研究进展.pdf

矿 ， 分 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 亏诊 日期： 电话：? 塑竺兰彬旷 邮编： 摘要 随着工业生产的迅速发展大量的废气、废物不断地排入自然界，使人类的生存环境 日益恶化，严重地威胁着人类的健康和生命，所以改善生存环境成为人类当前面临的亟 待解决的重大课题。金属半导体纳米材料的光催化技术就是在这样一个历史背景下发展 起来的。 金属氧化物纳米材料的制备表征及其性能应用的研究，自从纳米科技诞生以来一直 是纳米材料研究的热点之一。 纳米半导体的最重要独特性能之一是光催化性，本文综述了目前金属氧化物半导体 纳米材料的研究概况，对存在的问题以及今后的发展动向进行了简要的分析，内容包括 光催化剂的制备、作用机理、光催化半导体的缺陷、解决方法、以及应用等方面的研究。 光催化剂的制备包括物理方法和化学方法；纳米半导体的缺陷是( 1 ) 带隙较宽，仅能 吸收紫外光，而在可见光范围内没有响应，对太阳光的利用率低( 2 ) 光生载流子的复 合率高，光催化效率低。这些缺点严重制约了该技术在实际中的应用。如果通过对t i 0 2 光催化剂进行改性，提高其光催化活性，使其响应波长范围拓展到可见光区，必将能大 大提高对太阳光的利用率，为光催化剂投入实际工业应用开辟道路。金属离子的掺杂是 一种实现纳米t i 0 2 光催化剂可见光化的有效手段。进入二十一世纪，纳米技术获得了 高速发展，其中纳米光催化技术可以直接利用太阳光作为光源而成为一种理想的环境污 染治理技术，除此之外还可用于工业、农业、医药等诸多领域，凸显了这一技术广阔的 发展前景。 总体上来看，金属半导体纳米材料具有特殊的光吸收、载流子易于分离、更大的比 表面积等特性，特别是t i 0 2 具有化学和光学性质稳定、化学活性高、耐化学腐蚀、耐热 性好、价格低廉、无毒、来源丰富等特点，因此纳米t i 0 2 半导体光催化剂的研究成为 当前的一个研究热点，被认为是目前较有前途的绿色环保型催化剂之一。 在过去的研究中已经积累了大量的经验和材料，获得了许多理性认识。但是，目前 催化剂效率和太阳能的利用率很低，现已开发和利用的光催化产品没有达到预期的功 能，本文对这一光催化技术存在的问题进行了分析，并提出了对未来这一技术发展的展 望。 关键词：纳米技术；金属氧化物；光催化；t i 0 2 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，al a r g en u m b e ro f e m i s s i o n s ，w a s t e c o n t i n u o u s l yi n t ot h en a t u r a lw o r l d ，s ot h a tt h ed e t e r i o r a t i n gh u m a nl i v i n ge n v i r o n m e n tp o s e s as e r i o u st h r e a tt oh u m a nh e a l t ha n dl i f e ，s ot oc h a n g eh u m a nb e i n g sa r ef a c i n ga m a j o ri s s u e b es o l v e d m e t a ls e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cn a n o - m a t e r i a l st e c h n o l o g yi sah i s t o r i c a l b a c k g r o u n dt od e v e l o p p r e p a r a t i o no fm e t a lo x i d en a n o m a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fp e r f o r m a n c e ， s i n c et h eb i r t ho f n a n o t e c h n o l o g yi sn a n o m a t e r i a l s ，h a sb e e no n eo f t h eh o t s p o t s t h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rn a n oi so n eo ft h eu n i q u ef e a t u r e so fp h o t o c a t a l y s i s ， t h i sp a p e r , t h em e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o rr e s e a r c ho v e r v i e wo nt h ee x i s t i n gp r o b l e m sa n d f u t u r et r e n d sf o rab r i e ff az h a n sa n a l y s i s ，t h e c o n t e n t ，i n c l u d i n go p t i c a lp r e p a r a t i o n , m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cs e m i c o n d u c t o rd e f e c t s ，s o l u t i o n s ，a n da p p l i c a t i o no fr e s e a r c h p h o t o c a t a l y s t ，i n c l u d i n gp h y s i c a lm e t h o d sa n dc h e m i c a lm e t h o d ；n n ls e m i c o n d u c t o rd e f e c t s a r e ( 1 ) w i d eb a n dg a p ，c a no n l ya b s o r bu vl i g h t ，b u tn or e s p o n s ei nt h ev i s i b l er a n g e ，l o w u t i l i z a t i o no ft h es u n l i g h t ( 2 ) p h o t o c a r d e rc o m p l e xh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi sl o w t h e s ed i s a d v a n t a g e ss e v e r e l yr e s t r i c tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft e c h n o l o g y i f b ym o d i f i e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t , i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t or e s p o n dt oe x t e n d e dt ot h ev i s i b l e w a v e l e n g t hr a n g e ，w i l lc e r t a i n l yb eg r e a t l yi m p r o v e du t i l i z a t i o no ft h es u nt o o ，f o rt h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s tt o u r u s h i j io p e nr o a d m e t a li o nd o p i n gi st h a tn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s te f f e c t i v em e a n so fv i s i b l el i g h t ，i n t ot h et w e n t y - f i r s tc e n t u r y , a c c e s st ot h e r a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , w h i c hp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yc a nd i r e c t l yu s eo f s u n l i g h ta sal i g h ts o u r c ea n da sak i n do fi d e a lp o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g y , i na d d i t i o nc a n a l s ob eu s e di ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，m e d i c i n ea n do t h e r f i e l d s ，h i g h l i g h t i n gi t sb r o a d d e v e l o p m e n tp r o s p e c t s o v e r a l l ，m e t a ls e m i c o n d u c t o rn a n o - m a t e r i a l sw i t hs p e c i a lo p t i c a la b s o r p t i o n ，c a r r i e ri s e a s yt os e p a r a t e ，l a r g e rs u r f a c ea r e at h a no t h e rc h a r a c t e r i s t i c s ，e s p e c i a l l yc h e m i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft i 0 2w i t hs t a b i l i t y , h i g hc h e m i c a la c t i v i t y , r e s i s t a n c et oc h e m i c a lc o r r o s i o na n d h e a tr e s i s t a n c el o wc o s t ，n o n - t o x i c ，a b u n d a n ts o u r c eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fn a n o t i 0 2 p h o t o c a t a l y s tt h u st h er e s e a r c hb e c o m eah o t s p o t ，i sc o n s i d e r e dt h em o s tp r o m i s i n go n eo ft h e g r e e nc a t a l y s t t h eal o to fe x p e r i e n c ea n dm a t e r i a l sh a v eb e e na c c u m u l a t e di nt h ep a s tr e s e a r c h ，a n dal o t o fr a t i o n a lk n o w l e d g eh a v eb e e nc o l l e c t e d h o w e v e r , a tp r e s e n t ，t h eu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f c a t a l y s t sa n ds o l a re n e r g yi sv e r yl o w , h a sb e e nd e v e l o p e da n dt h eu s eo fp h o t o c a t a l y t i c p r o d u c t sd on o ts a t i s f i e d ，t h i sp a p e ri sd i s c u s st h i sq u e s t i o na b o u tp h o t o c a t a l y s i sa n d p r o p o s e df o rf u t u r ef o rt h i st e c h n o l o g yp r o s p e c t s k e yw o r d s ：n a n o - t e c h n o l o g y ；m e t a lo x i d e s ；p h o t o c a t a l y t i c ；t i 0 2 目录 中文摘要i 英文摘要一 目录”i i i 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 金属氧化物概述1 1 2 1 金属氧化物的分类1 1 2 2 金属半导体氧化物光催化技术的缺陷”2 1 2 3 解决方法2 1 2 4 机理2 1 3 纳米技术概述2 1 3 1 人类对客观世界认识的发展过程“2 1 3 2 纳米技术的基本概念2 1 3 3 纳米材料分类3 1 3 4 纳米材料特性3 1 4 金属氧化物半导体纳米材料一4 1 4 1 纳米半导体材料的定义4 1 4 2 金属氧化物半导体纳米材料光催化原理4 1 4 3 金属氧化物半导体纳米材料4 1 5 小结5 第二章金属氧化物半导体纳米材料及其光催化性能研究进展7 2 1 引言7 2 2 光催化氧化技术的发展状况7 2 3 金属氧化物半导体光催化材料的制备“8 2 4 影响金属氧化物半导体光催化材料光催化性能的因素”8 2 4 1 粒子尺寸的影响8 2 4 2 晶型的影响”8 2 4 3 反应温度的影响8 2 4 4p h 值的影响8 2 4 5 缺陷的影响9 2 4 6 其他因素的影响9 2 5 金属氧化物半导体光催化材料的缺陷”9 2 6 催化剂表面的修饰技术9 i i i 2 6 1 表面光敏化9 2 6 2 金属离子掺杂9 2 6 3 贵金属沉积9 2 6 4 半导体复合1 0 2 7 复合金属氧化物半导体纳米材料光催化技术1 0 2 8 金属氧化物纳米半导体材料光催化性的应用”1 6 2 8 1 半导体光催化技术在环境净化方面的应用16 2 8 2 半导体光催化技术在医学方面的应用1 6 2 8 3 半导体光催化技术在农业方面的应用17 2 8 4 半导体光催化技术在其他方面的应用1 7 2 9d 、结1 7 论”19 考文献2 0 谢”2 3 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪上半叶，震惊世界的“八大公害事”使人们认识到化学污染物给人们带来的 巨大危害，因此寻找一种高效的、低能耗的、能深度催化氧化化学污染物的材料成为科 学工作者们所致力于解决的重大课题。光催化技术就是在这样一个历史背景下所产生 的。 大量的实验表明，金属氧化物具有光催化性能。其中金属氧化物半导体材料在同类 中具有较显著的光催化性能，但由于缺陷的影响，人们再一次将研究的尺度从宏观转移 到了微观，这样纳米级的光催化材料登上了历史舞台。 随着科学技术的不断深入和发展，人类对客观世界的认识逐步发展为两个层次： 宏观领域和微观领域。微观领域是以分子原子为最大起点，下限至无限小的微观粒子， 然而介于二者之间，仍存在着一个所谓的介观领域，由于三维尺寸 t t d , ，出现了许多奇 异的崭新的物理性能。这个领域包括了微米、亚微米，纳米到团簇尺寸( 从几个到几百 个原子以上尺寸) 的范围。目前，通常把亚微米体系( 0 1 - 1um ) 有关现象的研究，特 别是电输运现象的研究称为介观领域。这样，纳米体系和团簇就从这种“狭义 的介观 范围独立出来，从而一个新的科学领域诞生了，即出现了纳米科技。 纳米半导体材料，也称之为半导体低维结构材料或量子工程材料，通常是指除三维 块状外的二维半导体超晶格、量子阱材料，一维半导体量子线和零维半导体量子点材料。 光催化性是纳米半导体的最重要独特性能之一。光催化半导体材料当中，复合金属氧化 半导体材料受到了广泛的关注。 复合金属氧化物半导体材料在同类中氧化活性较高，化学稳定性好，其特有的光催 化特性，使其在农业、医药、国防、工业、卫生、化工、石油、环境、建筑等领域显示 出诱人的应用前景。 1 2 金属氧化物概述 1 2 1 金属氧化物的分类 金属氧化物的种类繁多，它们的性质几乎涵盖了物理学和材料学的所有领域，包括 超导材料、半导体材料、压电材料、铁电材料、发光材料、磁性材料、等等，是无机功 能材料研究中的极其重要的组成部分。 许多研究者认为金属氧化物半导体纳米材料在同类中氧化活性较高，化学稳定性 好，光催化性好，尤其是其光催化性备受研究者们的青睐。 东北师范大学硕士学位论文 1 2 2 金属半导体氧化物光催化技术的缺陷 金属半导体氧化物有以下两方面的缺陷：( 1 ) 金属半导体氧化物对自然光的光响应 率普遍不高，尤其是对高浓度的废气废水的降解较困难。( 2 ) 金属氧化物半导体材料的 光催化性能随着反应时间的延长，光催化剂的光催化活性会大幅降低，甚至会出现催化 剂中毒的现象。例如：t i 0 2 对可见光的利用率较低，仅能吸收紫外光，而如z n s 等带隙 窄、能级间隔小又容易被光腐蚀，以上这些缺陷使金属氧化物半导体材料的应用范围受 到了很大的限制。 1 2 3 解决方法 大量的实验表明粒子尺寸对光催化性的影响较明显。在适当的减小粒子尺寸的情况 下，金属氧化物半导体光催化剂有较长的使用寿命，可长时间连续使用且能够保持光催 化活性。 1 2 4 机理 催化剂粒径越小，比表面积就越大，反应物与催化剂接触面积就越大，这样就更有 利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率也就提高了。 1 3 纳米技术概述 随着人类对金属氧化物半导体光催化性的研究，研究者们发现随着离子尺寸的减 小，光催化活性会增强，这样研究者们自一次将研究的尺度从宏观转移到了微观。继光 催化性被人们逐步认识后，2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初又一新兴技术一纳米技术诞生， 纳米技术的诞生几乎促使所有的工业领域产生了革命性的变化。 1 3 1 人类对客观世界认识的发展过程 随着科学技术的不断深入和发展，人类对客观世界的认识逐步发展为两个层次： 宏观领域和微观领域。微观领域是以分子、原子为最大起点，下限至无限小的微观粒子， 然而介于二者之间，仍存在着一个所谓的介观领域，由于三维尺寸很小，出现了许多奇 异的崭新的物理性能。这个领域包括了微米、亚微米，纳米到团簇尺寸( 从几个到几百 个原子以上尺寸) 的范围。目前，通常把亚微米体系( 0 1 - 1um ) 有关现象的研究，特 别是电输运现象的研究称为介观领域。这样，纳米体系和团簇就从这种“狭义”的介观 范围独立出来，从而一个新的科学领域诞生了，即出现了纳米科技。 1 3 2 纳米技术的基本概念 纳米技术是一项具有广泛应用前景和深刻的理论研究意义的高新技术，【l 圳是解决 现实问题问题的重要科学手段。纳米( n a n o m c t c r ，n m ) 是长度单位，l n m 等于l o 母米。 纳米科学技术是研究尺度在o 1 l o o n m 之间( 也有定义在l l o o n m 之间) 物质组成体 系的运动和变化规律以及在该特征尺度水平上对其操作、加工制造具有全新功能物质的 科学技术。所谓“全新功能 指的是块状材料所不具备的功能。 纳米技术分为纳米结构与纳米材料两方面，其中纳米材料是指在三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围内或由它们作为基本单元( 包括零维的纳米粒子、一维的纳米线 2 东北师范大学硕士学位论文 和二维的纳米薄膜) 构成，而且用到的材料性质是这个尺度上的物质所特有的非常规性 质。 1 3 3 纳米材料分类 纳米材料一般分为：纳米固体、纳米薄膜( 多层膜和颗粒膜) 、纳米微粒。 ( 1 ) 纳米固体 大量纳米微粒在保持表( 界) 面清洁的情况下组成的三维系统，其界面原子所占比 例很高，成为一重要的组元，具有高热高比热、膨胀性、高电导性、高扩散性、高强 度及界面合金化、高韧性、低熔点和低饱和磁化率等许多异常特性，可以在传感器、磁 记录、表面催化以及工程技术上有广泛的应用。 ( 2 ) 纳米薄膜 纳米晶粒组成的准二维系统，它具有约占5 0 的界面组元，因此显示出与晶态物质、 非晶态物质均不同的崭新性质。例如，纳米晶s i 膜具有光吸收能力强、热稳定性好、 室温电导率可在大范围内变化、掺杂效应高等优点。因此，纳米薄膜在光电磁器件及其 它薄膜微电子器件中将发挥重要作用。 ( 3 ) 纳米微粒 球形或类球形( 与制备方法密切相关) 为纳米体系的典型代表，属于超微粒子范围 ( 1 1 0 0 0 n m ) 。因为尺寸小、比表面大以及量子尺寸效应等，使它有异于传统材料科 学中的尺寸效应，也具有不同于常规固体的新特性。例如，当尺寸减小到数个到数十个 纳米时，原为p 型的半导体可能变为r l 型，原来是良导体的金属会变成绝缘体。从技术 应用的角度讲，纳米颗粒的表面效应等使它在粉末冶金、催化、燃料、涂料、雷达波 隐形、传热、光电转换、光吸收、气敏传感等方面有巨大的应用前景。 1 3 4 纳米材料特性 1 9 9 0 年七月，美国召开了第一届纳米科学技术学会会议，在会议上正式提出把纳米 材料作为材料科学的一个新的科学分支，二十年来，纳米材料在热、磁、电、光、生物、 催化等诸多领域备受关注并且有了非常广泛的应用前景，现已成为当今科学前沿的热 点。 3 - - 6 纳米材料具有以下特性： ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某值时，金属费米附近的能级由准连续变为离 散，能隙变宽，使得纳米材料比常规时表现出了明显的热、电、磁、超导催化等特性。 ( 2 ) 表面效应： 表面效应是指纳米粒子尺寸与材料表面原子和总原子数之比的关系为你增我减的 关系，而纳米粒子的表面原子结合能、所处的晶体场环境具有一定的不饱和性，容易与 其他原子结合且有很强的电化学活性和化学活性。大量表面原子的存在以及过高的表面 张力会使纳米粉体材料与常规材料的性能表现出巨大的差异，表面效应更多地体现在纳 米催化上。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子有贯穿势垒的能力。宏观量子隧道效应是指纳米粒子总的磁 3 东北师范大学硕士学位论文 化强度和量子相干器件中的磁通量所具有的隧道效应。 ( 4 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指当纳米微粒的尺寸与传导电子德布罗意波长、超导态的相干波长或 波长等物理特征尺寸相差不多或者更小时，周期性的边界条件将被破坏，称为小尺寸效 应。 由此，研究者们发现，金属氧化半导体纳米材料与非纳米级的金属氧化物半导体材 料相比，由于耦合效应和协同效应，而表现出了更强的光催化活性。 1 4 金属氧化物半导体纳米材料 1 4 1 纳米半导体材料的定义 纳米半导体材料，也称之为半导体低维结构材料或量子工程材料，通常是指除三维 块状外的二维半导体超晶格、量子阱材料，一维半导体量子线和零维半导体量子点材料。 超晶格、量子阱材料中，载流子仅在与生长平面垂直的方向上的运动受到约束，而在其 他两个生长平面内的方向的运动则是自由的；一维量子线材料，是指载流子仅在一个方 向可以自由运动，而在另外两个方向的运动受到约束；零维量子点材料，是指载流子在 三个方向上运你就这动都要受到约束的材料体系，载流子在三个维度上运动的能量都是 量子化的。 1 4 2 金属氧化物半导体纳米材料 光催化半导体材料在多相光催化技术中是关键影响因素，因此这种技术又称为半导 体光催化技术。【1 7 】目前研究中经常用到的半导体材料有z n 0 2 、t i 0 2 、c d s 、s n 0 2 、 p b s 、v 2 0 5 、m o s i 2 和w 0 3 等，其中t i 0 2 光催化剂，被认为是目前较有前途的绿色环保 型催化剂之一。【1 8 2 2 】原因是t i 0 2 具有化学和光学性质稳定、化学活性高、耐化学腐蚀、 耐热性好、价格低廉、无毒、来源丰富等特点。自从1 9 7 7 年f r a n k 和b r a d 】首次实验 以来，光催化材料在环境领域的应用研究越来越广泛和受到重视。随着科学得出蓬勃发 展，科学家们发现纳米半导体材料具有特殊的光吸收、载流子易于分离、更大的比表面 积等特性。因此纳米t i 0 2 半导体光催化剂的研究成为当前的研究热点之一。 由于工业的发展以及人类对环境保护认识的不足，使人类非常短缺的水资源受到了 严重的污染，污水的治理已引起政府部门和广大科研工作者的重视。常规的治理方法有： 化学氧化法、物理吸附法、高温煅烧法、微生物处理法，这些方法并不理想，原因是治 理得不彻底，会产生二次污染，。而利用纳米半导体光催化技术可以彻底与污染物发生反 应，不会产生二次污染，因此而受到环保工作者的青喇5 。7 1 。 1 4 3 金属氧化物半导体纳米材料光催化原理 纳米半导体的最重要独特性能之一是光催化性【7 q 1 1 。金属氧化物半导体材料在特定 波长光的照射的情况下，通过把光能转化为化学能，使化合物( 有机物、无机物) 合成 或降解的过程称为光催化。光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物，如t i 0 2 、 z n 0 2 、c d s 、s n 0 2 、p b s 、v 2 0 5 、m o s i 2 和w 0 2 等，目前最为常用的为t i 0 2 。 4 东北师范大学硕士学位论文 机理如下：根据以能带为基础的电子理论，在一系列的满带上，最上面的满带称为 价带( v b ) ；在一系列的空带中，最下面的空带称为导带( c b ) ；价带和导带之间为禁 带。根据半导体的电子结构，当用能量等于或大于禁带宽度( e g ) 的光照射时，半导体 价带上的电子( e ) 可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴( h + ) ( p r o c e s s1 ) ， 这样就在半导体内部生成电子( e ) 空穴( h + ) 对。其中一部分激发态的价带空穴和导 带电子被亚稳态的表面捕获( p r o c e s s2 ) ，另一部分激发态的价带空穴和导带电子迁移到 粒子表面( p r o c e s s3 ) ，进一步与吸附在半导体颗粒表面或分布在其双电层内的电子给体 或受体发生氧化还原反应( p r o c e s s6a n d7 ) ，该界面电荷转移反应( i f e tr e a c t i o n s ) 与 电子空穴对的重新复合( p r o c e s s4a n d5 ) 相竞争，生成自由基离子a _ 和d ，然后迅 速转化成其对应的还原产物和氧化产物。( p r o c e s s9a n d1 0 ) a 一+hr+ 一a ( 1 ) d + + e r o d( 2 ) 自由基离子a - 和d ，若要生成最终的还原或氧化产物，就必须尽量避免二者的 相互反应( p r o c e s s8 ) 及反电荷转移反应( b a c k e l c t r o nt r a n s f e r , e q s1 , 2 ) 。因此，光生电 子空穴对的复合是影响光催化反应效率的主要原因，大部分对半导体光催化剂的改性 研究也都致力于减小电子一空穴对的复合几率。1 1 2 。1 5 d f i g i - i ；d c 而p t i o n o f t b x p h m o r o d o m e a c t i o n ：a + d = 嘲+ d 1 5 小结 金属氧化物的种类繁多，它们的性质几乎涵盖了物理学和材料学的所有领域，包括 超导材料、半导体材料、压电材料、铁电材料、发光材料、磁性材料、等等，是无机功 能材料研究中的极其重要的组成部分。 大量的实验表明，金属氧化物具有光催化性能。其中金属氧化物半导体材料在同类 中具有较显著的光催化性能，但由于缺陷的影响，使人们再一次将研究的尺度从宏观转 移到了微观，这样纳米级的光催化材料登上了历史舞台。 金属氧化物半导体纳米材料在同类中氧化活性较高，化学稳定性好，光催化活性高， 东北师范大学硕士学位论文 其是良好的光催化活性使其在农业、医药、国防、工业、卫生、化工、石油、环境、 筑等领域显示出诱人的应用前景。 本文通过了解追踪国内外金属氧化物半导体纳米材料的特性、发展及应用，期望为 业、农业生产提供相关的理论依据。 6 东北师范大学硕士学位论文 第二章金属氧化物半导体纳米材料及其光催化性能研究进展 2 1 引言 金属氧化物的种类繁多，是无机功能材料研究中的极其重要的组成部分，它们的性 质几乎涵盖了材料学和物理学的所有领域，包括半导体材料、超导材料、铁电材料、压 电材料、磁性材料、发光材料等等。自从纳米科技诞生以来，金属氧化物纳米材料的制 备表征及其性能应用研究一直是纳米材料研究的热点。其中许多金属氧化物半导体纳米 材料是性能优异的功能材料，针对它们的研究无论是在基础科学研究还是在技术应用领 域都有着重要的意义。金属氧化物在一定波长的光照射下，能被激发而产生电子一空穴 对，这些电子和空穴能迁移到颗粒的表面与被吸附在表面上的化学物质发生氧化还原反 应。同时，光生电子和空穴也会重新复合，最终以能量的形式散发出去。光催化效率来 自于两个过程的竞争，即：表面电荷的迁移速率与电子一空穴复合速率的竞争。为了提 高量子效率，可通过适当的表面缺陷来捕获电子，使光生电子和空穴分离，这样可以降 低两者的复合程度【2 3 1 。其中一个方法就是通过两种，或两种以上的氧化物复合，从而增 加金属氧化物纳米材料的光催化能力。 2 2 光催化氧化技术的发展状况 光催化氧化是指化学与催化剂的有机结合。常用的金属氧化物半导体材料有c d s 、 t i o 、z n o 、w 0 3 、c d s e 、z n s 等。对光敏氧化物半导体的研究始于1 9 7 2 年，日本科学家 f u j h l n a 和h o n d a 首次发现在紫外光的作用下，金红石型t i 0 2 单晶电极能使水在常温常 压下电解为h ：和o ：，7 0 年代中期人们认识到这一技术在环境污染方面的广阔前景；1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等人报道了t i 0 2 在紫外光照射下具有光催化作用，可使难降解的有机 化合物多氯联苯脱氯；1 9 7 7 年s n f r a n k 等用氯灯做光源发现t i 0 2 等能有效催化氧化 c n 。产物为c n f f ，此后大量的研究表明：表面活性剂、染料、有机卤代物、油类、农药 等都能进行有效的光催化反应，反应产物都为无毒无机小分子物质，消除了对环境的污 染。自1 9 8 5 年o l i s s 等发表了第一篇关于污水治理的综述以来，有关这方面的研究得到 了很大的进展。近年来光催化技术发展十分迅速，现在已经成为水治理工作者们极为感 兴趣的课题以及研究热点。就目前研究领域看，研究尚处于探索阶段，大部分研究工作 还是停留在实验室试验阶段，实际应用到生活中的研究成果还很少。美国、西班牙在室 外建立了实验室是关于利用太阳光作为光催化反应的系统，进行了大量卓有成效的工业 性试验，其他国家尚处于效仿阶段，我国则处于起步阶段。 从实际应用方面，光催化反应的设计、放大、模型方面的研究还不全面，例如：水 7 东北师范大学硕士学位论文 治理方面：虽然有些成效，但污水中通常含有多种物质，对于这种分体系的光催化过程 还有待研究。可见，此项科技还有很深的研究空间，许多方面等待我们去完善、研究和 实践。 2 3 金属氧化物半导体光催化材料的制备 纳米半导体光催化材料的制备大致可以分为纳米粉体和纳米薄膜两大类。制备方法 包括物理方法和化学方法。 一、物理方法 物理方法主要包括：物理气相沉积法( p v d ) 、机械粉碎法( 如高能球磨法) 等。 二、化学方法 化学方法主要包括：微乳液法、气相法、水热法、化学气相沉积法( c v d ) 、t i q 4 氢 氧焰水解法、液相法、气相水解法( 钛醇盐) 、沉淀法、气相氧化法( t i c l 4 、钛醇盐) 、气 相热解法( 钛醇盐) 、溶胶一凝胶法等水解法 2 4 影响金属氧化物半导体光催化材料光催化性能的因素 有诸多因素都可以影响t i 0 2 光催化反应的活性，既有自身的因素，也有反应体系 的因素。下面以t i 0 2 光催化反应过程为例说明影响金属氧化物半导体纳米材料光催化 剂活性的因素。 2 4 1 粒子尺寸的影响 粒子的粒径越小，单位质量的粒子数就越多，比表面积就越大，光的吸收率也就越 高。吸附在t i 0 2 表面的反应物的多少对光反应速度和效率也有影响。当粒子的粒径在1 1 0 n m 时，就会使电子一空穴具有更强的氧化一还原能力；但同时也会使吸收光谱发生 谱带蓝移，使光催化程度降低，对光能的利用率降低。因此合理选择粒子的粒径范围在 实际工作中非常重要。 2 4 2 晶型的影响 以t i 0 2 为例主要有两种晶型，即金红石型和锐钛型。经研究发现，锐钛型t i 0 2 的 催化活性要好于金红石型t i 0 2 。 2 4 3 反应温度的影响 经过实验研究发现光催化反应速率对温度的依赖性不大。 2 44p h 值的影响 经研究研究发现：不同的p h 值对不同反应物降解的影响趋势不同。p h 值将改变表 面电荷和一些氧化还原电位进而影响反应速度。孙振世等人在研究偶氮染料阳离子g t l 光催化降解过程中发现，随着溶液初始p h 值的减小其初始反应速率也减小。b u n s h o o h t a n i 等人进行a 矿在t i 0 2 光催化去除研究中也发现了p h 值对光催化效果的影响很大， 对p h 值为5 - 8 范围内，p h 值升高光催化效率也升高；在p h 5 时，t i 0 2 粒子对a g + 8 东北师范大学硕士学位论文 几乎没有催化活性。 对于某些无机离子和染料的纳米t i 0 2 光催化降解，受p h 值的影响则恰恰相反。例 如谭小萍等在垃圾滤液的光催化降解研究中发现，随着p h 值下降，脱色率升高。 光催化反应受p h 值影响不大的情况也存在，张志军等在研究中发现，p h 值在2 4 1 1 4 范围内，对2 一氯代二嗯英的光降解效率几乎没有影响。 2 4 5 缺陷的影响 以t i 0 2 为例，s a l v a d o r 等人的研究发现空氧位形成的缺陷使吸附的活性羟基的反应 活性增加。霍爱群等，通过光催化降解有机磷实验，实验结果发现缺陷为催化剂表面提 供了更多的吸附中心和反应活性位，因此表现出了较高的光催化活性。冯良荣等研究了 纳米t i 0 2 微晶结构对光催化活性的影响，实验结果是某一晶变的畸变应力越小，该晶 面的结晶程度就越好。 2 4 6 其他因素的影响 还有其他因素影响催化剂的活性，如光源与光强的影响、纳米光催化剂投加量的影 响、反应物浓度的影响、场的影响等。 2 5 金属氧化物半导体光催化材料的缺陷 金属氧化物纳米半导体光催化技术虽然在诸多领域都足见其优于常规半导体的特 性，但作为光催化剂还存在着一些缺陷：( 1 ) 光生载流子的负荷率高，光催化效率低； ( 2 ) 带隙较宽，仅能吸收紫外线，可见光利用率低。 2 6 催化剂表面的修饰技术 目前催化剂表面的修饰技术研究是最为广泛的研究热点之一，常用的方法有：表面 光敏化、金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合。 2 6 1 表面光敏化 催化剂表面光敏化作用是指在光催化剂表面将光活性化合物活性吸附或物理吸附。 从而扩大激发波长范围，增加了光催化反应的效率。富里酸、有机染料、腐殖质、不饱和 脂肪酸、叶绿素等都可吸收可见光作为敏化剂。由于金属基染料具有光敏化效率高、稳 定性好等优点，近年来催化剂表面光敏化得到广泛研究。 2 6 2 金属离子掺杂 金属离子掺杂就是指将一定量的杂质金属引入到t i 0 2 的晶格中，进而改变结晶度 或引入缺陷位置，影响了电子与空穴的复合，从而提高了光催化活性。金属离子掺杂的 作用一是抑制光生电子和空穴的复合，另外可以拓展响应光谱范围。某些金属离子的掺 入可以扩展光吸收波长的范围，因此可更有效地利用太阳能。 2 6 3 贵金属沉积 贵金属催化剂的修饰是指通过改变电子分布来实现提高t i 0 2 的光催化活性。在t i 0 2 9 东北师范大学硕士学位论文 表面沉积适量的贵金属后，由于电子密度小于t i 0 2 导带的电子密度。使载流子重新分 布，电子从t i 0 2 向金属扩散，最终它们的费米能级相同。由于电子在金属上的富集， 减少了t i 0 2 表面的电子密度，便抑制了电子和空穴的复合。 2 6 4 半导体复合 半导体复合是指通过粒子表面改性可增加其光稳定性。已报道的复合半导体体系主 要有s n 0 2 一t i 0 2 、c d s t i 0 2 、w 0 3 一t i 0 2 、t i 0 2 - - c d s e 、t i 0 2 - - f e 2 0 3 、s i 0 2 一t i 0 2 、 t i 0 2 - - p b s 、等，它们几乎都表现出优于单一半导体的光催化性质。例如s n 0 2 对t i 0 2 表 面修饰，t i 0 2 的导带高于s n 0 2 的导带，利用s n 0 2 作为电子的沉降载体，可把从t i 0 2 价带跃迁到导带的电子迁移到s n 0 2 导带上，同时空穴可以转移到t i 0 2 价带上，从而达 到较好的电子一空穴分离效果，相应的提高了光解效率。 2 7 复合金属氧化物半导体纳米材料光催化技术 在以上四种方法中，许多研究者都采取离子掺杂法来改善金属氧化物半导体纳米材 料的光催化性能。最初的研究均是对金属氧化物进行单一元素的掺杂，近几年的研究发 现对金属氧化物进行双元素的共掺杂得到的光催化剂比单一元素掺杂具有更高的光催 化性。 2 7 1 单一元素的掺杂 1 金属离子的掺杂：金属离子的掺杂是实现光催化剂可见光化的有效手段之一。把 金属离子引入到金属氧化物晶格中可在其禁带宽度中引入杂质能级，从而减小禁带宽 度，使价带中的电子能够被较大波长的光激发，跃迁到杂质能级，然后再一次吸收能量， 由杂质能级跃迁到导带，这样既降低了受激所需的能量又实现了光敏半导体光催化剂的 光谱响应范围向可见光区移动的目标。 2 稀土元素的掺杂：稀土元素的掺杂对提高纳米金属氧化物光催化活性主要有两 种观点。一种认为：稀土元素包围在催化剂表面能吸收较宽范围的光辐射，同时将能量 传递给光催化剂，