（材料物理与化学专业论文）mncu合金磁诱发应变性能研究.pdf

学位论文原创性申明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：中备签字日期：口9 年二月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所和中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社将本学位论文收录到中国学位论 文全文数据库和中国优秀博硕士学位论文全文数据库中全文发 表，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名湃引：聿备 导师勃羔笺k 签字日期：护) 9 年( 月弓日签字日期：妒p 年b 月罗日 摘要 摘要 本文运用x 射线衍射分析、显微组织分析、差示扫描量热法、标准电阻应 变计法等实验方法，研究了不同锰含量、时效处理和添加f e 元素对m n c u 合金 的组织和磁诱发应变的影响。研究表明，在室温下，低磁场( 0 o 9 t ) 中的多晶 m n c u 合金能够产生磁诱发应变，并随着磁场强度的升高而增大。 经过时效处理，m n 5 5 c u 4 5 合金中形成富锰区和贫锰区，在富锰区中会发生 f c c ( 3 , ) - - f c t ( 1 , ) 四方畸变，并能获得最大4 2 1 0 4 的磁诱发应变。m n z o o - x c u x ( x = l o ，2 0 ，3 0 ) 合金经过长时间的固溶处理也会发生，y 叫转变，随着x 的增大，合 金的y 叫转变程度增大，获得的最大磁诱发应变也更大，其中m n g o c u i o 合金可 获得最大9 1 1 0 巧的磁诱发应变。当磁场强度降低时，合金的磁诱发应变随之 减小。 固溶处理后m n 7 0 c u 3 0 合金为丫相结构，随着时效时间的延长，合金更容易 发生丫- 吖转变，获得的最大磁诱发应变更大，所得的最大磁诱发应变能够达到 9 3 1 0 。当时效时间超过1 2 小时时，合金中会析出大量的a 相，使得磁诱发 应变性能变差。m n 8 0 c u 2 0 - x f e 。( x - 0 ，2 ，4 ) 合金也会发生丫_ 吖转变，在m n s o c u l s f e 2 和m n s o c u l f i e 4 合金中还会有0 【相和相析出。随着f e 含量的增大，合金的最 大磁诱发应变呈增大趋势，m n s o c u l 6 f e 4 合金获得的最大磁诱发应变接近 m n 9 0 c u l o 合金。 关键词：磁诱发应变；m n c u 合金；丫叫转变；时效 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fm nc o n t e n t ，a g i n g ，a n da d d t i o no ff ee l e m e n to nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c f i e l d i n d u c e d s t r a i n ( m f i s ) i nm n c ua l l o y s a r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a t c t i o na n a l y z e r , p h o t o m i c r o g r a p h , d s c ， r e s i s t a n c es t r a i ng a u g em e t h o d t h er e s u l t so ft h er e s e a r c hs h o wt h a tt h em f i sc a l lb e o b t a i n e di n p o l y c r y s t a l l i n em n - c ua l l o y s a tr o o mt e m p e r a t u r ea n da tt h el o w m a g n e t i cf i e l df r o m0tt o0 9t ，w h i c hi n c r e a s e 试t l lm a g n e t i cf i e l ds t r e n g t h e n h a n c i n g a f t e ra g i n g ，m n r i c ha n dc u - r i c hd e c o m p o s e dr e g i o n sf o r mi nm n 5 5 c u 4 5a l l o y ， a n dt h ef c c “) _ f c t “) m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o no c c u r si nt h em n - r i c hr e g i o n s ， a t l a s tt h em f i so fa l l o yr e a c h e si t sm a x i m u mv a l u eo f4 2 1 0 。m n i 吣x c u x ( x = 1 0 ，2 0 ，3 0 ) a l l o y sc o n s i s to fya n d r p h a s e sa f t e ral o n gp e r i o do fh o m o g e n i z a t i o n ，b e c a u s et h e 丫叫7 t r a n s f o r m a t i o no c c u r s t h ev o l u m ep r o p o r t i o no fy p h a s ei n c r e a s e s 、) i ，i t l lt h ei n c r e a s eo fm nc o m e m ，s ot h a t ，t h em f i sp e r f o r m a n c ei si m p r o v e d w h e n t h e a p p l i e dm a g n e t i cf i e l ds t r e n g t hd e c r e a s e s ，t h e m f i sd e c r e a s e s a tr o o m t e m p e r a t u r e t h em f i si nm n g o c u l os a m p l er e a c h e st h ev a l u eo f9 1 10 口i n t h e a p p l i e dm a g n e t i cf i e l do f 0 9t t h e 丫_ 丫t r a n s f o r m a t i o no c c u r si nm n 7 0 c u 3 0a l l o yd u r i n gt h ea g i n gp r o c e s s t h e v o l u m ep r o p o r t i o no f 丫p h a s ei n c r e a s e s 晰t ht h ei n c r e a s eo fa g i n gt i m e ，s ot h a tt h e s a m p l e sp o s s e s sm u c hl a r g e rm f i sw h i c hc a l lr e a c h9 3 10 一b u tw h e na g i n gt i m e e x c e e d s1 2h o u r s ，t h e r ea r eal a r g en u m b e ro fap h a s ep r e c i p i t a t e d ，w h i c hd e g r a d i n g t h em f i so fa l l o y t h ey 叫t r a n s f o r m a t i o na l s oe x i s t si nm n s o c u 2 0 x f e x ( x = o ，2 ，4 ) a l l o y s ，a n dt h e r ea r es o m eo fd e t a c h e d0 【p h a s ea n d p h a s e u n d e rt h em a g n e t i cf i e l d ， m n s o c u 2 0 - x f e xa l l o y sp o s s e s sm u c hl a r g e rm f i sw i t ht h e i n c r e a s eo ff ec o n t e n t ， w h i c hc a nc l o s et ot h el e v e lo f m n g o c u l oa l l o y k e yw o r d s ：m a g n e t i c - f i e l d i n d u c e ds t r a i n ；m n - c ua l l o y s ；丫_ 吖t r a n s f o r m a t i o n ； a g m g i i 目录 第1 章 1 1 1 2 第2 章 2 1 2 2 2 3 第3 章 3 1 目录 绪言r 引言1 理论基础2 1 2 1 马氏体相变2 1 2 2 磁性理论5 1 2 3 磁性材料在磁场中的磁化9 研究现状1 2 1 3 1 磁形状记忆合金的研究现状1 2 1 3 2 反铁磁材料关于磁诱发应变的研究现状一1 3 1 3 3m n - c u 合金的研究现状1 5 本文的研究意义和主要内容17 1 4 1 本文的研究意义17 1 4 2 本文研究的主要内容1 8 材料的制备和分析方法1 9 试样的制备1 9 2 1 1 母合金的制备1 9 2 1 2 待测样品的制备2 0 测试方法2 1 2 2 1x 射线衍射分析21 2 2 2 显微组织分析2 l 2 2 3 差示扫描分析2 2 2 2 4 磁诱发应变分析2 2 本章小结2 4 m n 5 s c u 4 5 合金的结构和磁诱发应变2 5 m n s 5 c u 4 5 合金的x r d 结构分析2 5 i l i 目录 3 2 m n 5 5 c t h 5 合金的显微组织分析2 6 3 3 m n 5 5 c u 4 5 合金的d s c 分析2 8 3 4 m n 5 5 c u 4 5 合金的磁诱发应变性能2 9 3 5 本章小结3l 第4 章高锰m n c u 合金的结构和磁诱发应变3 2 4 1 m n t o o x c u x ( x = 1 0 ，2 0 ，3 0 ) 合金的x r d 结构分析一3 2 4 2 m n l o o x c u x ( x = 1 0 ，2 0 ，3 0 ) 合金的显微组织分析3 3 4 3 m n l o o x c u x ( x - - l o ，2 0 ，3 0 ) 合金的d s c 分析3 5 4 4 m n l o o 。c u x ( x = l o ，2 0 ，3 0 ) 合金的磁诱发应变性能3 6 4 5 本章小结3 7 第5 章时效处理和添加f e 对高锰m n c u 合金的影响3 8 5 1 不同时间时效处理m i l 7 0 c u 3 0 合金的结构和磁诱发应变3 8 5 1 1 不同时间时效处理m n 7 0 c u 3 0 合金的x r d 结构分析3 8 5 1 2 不同时间时效处理m n 7 0 c u 3 0 合金的显微组织分析3 9 5 1 3 不同时间时效处理m n y o c u 3 0 合金的d s c 分析4 0 5 1 4 不同时间时效处理m n 7 0 c u 3 0 合金的磁诱发应变性能4 1 5 1 5 磁化后的m n y o c u 3 0 合金的x r d 结构分析4 2 5 2 m n s o c u 2 0 x f e x ( x = o ，2 ，4 ) 合金的结构和磁诱发应变4 3 5 2 1m n s o c u 2 0 。f e x ( x = 0 ，2 ，4 ) 合金的x r d 结构分析4 3 5 2 2m n s o c u 2 0 、f e x ( x = 0 ，2 ，4 ) 合金的显微组织分析4 4 5 2 3m n s o c u 2 0 。f e 。( x = o ，2 ，4 ) 合金的d s c 分析。4 5 5 2 4m n s o c u 2 0 x f e x ( x - o ，2 ，4 ) 合金的磁诱发应变性能4 6 5 2 5 磁化后m n s o c u 2 0 咏f e 。( x = 0 ，2 ，4 ) 合金的x r d 结构分析4 8 5 3 本章小结4 9 结论。5 0 致 射51 参考文献5 2 攻读学位期间的研究成果5 6 i v 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 材料与人们的生活息息相关，人类生活的进步、人类社会的发展都是以材 料的发展为前提的。新型磁性材料作为一种当代高新技术发展最重要的先导性 和基础性材料，其研究在国际上一直都十分活跃。进入二十一世纪后，有关磁 性材料的产业对于我们的生产和生活中起着越来越大的作用。从蓬勃发展的计 算机产业中必须的记录材料，到越来越普及的通讯材料器件，从磁悬浮高速列 车的基础构件到机器人仿真模拟的核心物件，都能够找寻到磁性材料的踪影。 最近几十年来，磁致伸缩材料、磁形状记忆合金以及具有各种奇特性能的 磁性材料逐渐成为了一个研究的热点。其中，磁形状记忆合金是新近才出现的， 它突出的特点是，能够既可以像一般性温度控制的形状记忆合金那样，在温度 变化的作用下诱发马氏体及其逆转变，引发较大的应变；同时又可以在马氏体 的状态下，由磁场作用快速诱发出大的应变。此外，它还呈现大的输出应变、 大的恢复应变、大的输出应力、高响应频率和可精确控制等综合特性，使其可能 在大功率水下声呐、微位移器、震动和噪声控制、线性马达、微波器件、机器 人等领域有着重要的应用，并有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后新一代的 驱动与传感材料l l 圳。 对于磁形状记忆合金，磁诱发应变( m a g n e t i c f i e l d - i n d u c e ds t r a i n ，m f i s ) 是衡 量其形状记忆效应的最重要指标，也是磁形状记忆材料能否有良好的使用前景 的最重要因素。目前在有关合金的m f i s 的研究中，已经取得许多优良的成果， 分别在n i m n g a t 4 j 、f e p d 卯、l a s r c u 0 4 6 1 、p r o 5 s r o 5 m n 0 3 【7 】、m n f e 8 1 等材料中 观察到很大的m f i s ，许多材料还呈现出良好的可回复性，同时对于这些材料的 m f i s 产生和变化机制进行了深入的研究，这些都为将来磁形状记忆合金的大量 运用打好了坚实的理论和实践基础。 第1 章绪论 1 2 理论基础 与其它磁形状记忆合金一样，m n c u 合金从高温冷却过程中也会发生马氏 体相变和磁性转变，相变过后的亚结构同样也是孪晶、层错或者位错，并且具 有一定的磁晶各向异性能。目前对于m f i s 产生的原因主要是基于马氏体相变、 磁性转变以及磁场的磁化作用来研究。 1 2 1 马氏体相变 早在上个世纪的三十年代，厄任费斯托( p e h r e n f e s t ) 就提出了关于相变的热 力学分类【9 ，l o 】：在相变点时如果系统热力学势的第( n 1 ) 阶导数保持连续而第n 阶 导数却不连续，则把该相变称为r l 级相变。根据这个相变分类方案，当系统发 生一级相变时，吉布斯自由能g 的一阶导数在相变点上就会出现不连续的变化， 即 ( 鲁) p ( 鲁) p ，( 瓦c o g i 小( 秽o g 2r (1-1) 由于( p 叫，面o g 卜y ( 1 - 2 ) 因此在发生一级相变时，系统具有体积和熵的突变，即在相变点上体积和 熵的变化是不连续的，这就意味着系统在相变时有相变潜热的吸收或释放。一 级相变具有相变温度滞后的特性，即虽然在相变点上两相的自由能是相等的， 但是由于结构重组需要越过势垒或新相形成需要提供正值的界面能和应变能， 就将导致升温与降温过程中发生相变的温度t + 和t 不相等( 如图1 1 a ) 。并且在一 级相变过程中，亚稳相和新相能够同时共同存在。而当系统发生二级相变时， 体积和熵在相变点是连续变化的，没有相变潜热，但是由系统自由能g 的二阶 导数所确定的响应函数如比热c p 、膨胀系数a 、压缩系数1 3 等在相变点却有不 连续的跃变，即 ( 鲁驴万o g 2h 万o g i 卜万o g 2 ) r ( 1 - 3 ) ( 筝) p ( 等m ( 等小( 等) r ，( 貉州貉r ( 1 - 4 ) 2 第1 章绪论 而且 ( 等卜寺，( 等卜奶( 黔= v a ( 1 - 5 ) 由于在二级相变过程中，系统自由能g 的一阶导数在相变点连续变化，因此实 际上两相自由能在相变点附近是一根光滑的连续曲线( 如图1 1 b ) ，表明二级相 变不存在亚稳相，也没有相变滞后和两相共存现象。晶体的凝固、沉积、升华 和熔化，金属、合金中的大多数固态相变都属于一级相变；超导态相变、各类 磁性相变、液氦的九相变以及合金中部分无序有序相变都是二级相变。马氏体 相变是常见的一级相变，而反铁磁转变则是常见的二级相变。 gg t +t t ( a ) ( b ) 图1 - 1一级( a 1 和二级f b 、相变的自由能 t 徐祖耀在总结前人关于马氏体相变定义的基础上，对马氏体相变做出了如 下定义【l l l ：替换原子经无扩散切变位移( 即原子沿着相界面作协作运动，其中 包括均匀和不均匀的形变) 并由此产生形状改变、表面浮突、呈不变平面应变 特征的一级、形核长大型的相变，可简单地称为替换原子经无扩散切变并使其 形状改变的相变。原子的切变可以通过以下两种方式来实现：滑移切变( 如图 1 2 a ) 和孪生切变( 如图1 2 b ) 。 第1 章绪论 ( a ) 图1 2 马氏体相变的原子切变方式( a ) 滑移机制( b ) 孪生机制 根据以往的实验结果，可以总结出马氏体相变具有如下几个特征【1 2 】：马 氏体相变是无扩散型相变，原子不会做超过一个原子间距的迁动；马氏体相 变过程中呈现表面浮突，试样会发生形状改变，但相界面并不发生转变和转动； 马氏体首先会在母相的一定晶面上形成，这个晶面称为惯习面；当马氏体长 大后，惯习面就成为两相的交界面；马氏体相变后的新旧相晶面和晶向之间 保持着一定的晶体学位向关系，但是这并不是简单指数面和取向的互相平行； 马氏体相变的产物马氏体是一种显微组织，其内部往往都具有亚结构， 例如孪晶、位错、层错；马氏体相变具有可逆性，冷却时高温母相变为马氏 体，加热时马氏体发生逆相变成母相：马氏体相变发生时，点阵常数有突然 的、明显的变化；马氏体相变只是晶体结构发生变化而没有发生成分改变， 是形核和长大的过程。 按照马氏体形成方式的不同，可以将马氏体相变分成四类：马氏体的变 温( 非等温) 形成，即马氏体的形成数量只是关于温度的函数；马氏体的等 温形成，即马氏体的数量只依赖于时间；马氏体的爆发形成，即马氏体在一 定温度时瞬间大量地爆发形成；热弹性马氏体，即马氏体的形成随温度或应 力的改变而弹性变化，当温度下降或应力增加时马氏体会长大、增多，而当温 度上升或应力减小时马氏体会收缩、减少。热弹性马氏体相变必须满足三个条 件：临界驱动力和热滞小；相界面能做往复( 正逆) 迁动；形状应变为 弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变驱动力有贡献。只能部分满足上述 4 第l 章绪论 三个条件的相变称为半热弹性马氏体相变，完全不满足上述三个条件的相变称 为非热弹性马氏体相变。例如：c u - 2 6 z n a i 的马氏体相变驱动力为1 0 5 j m o l ， 相变热滞a f m s 为一2 6 3 1 5 左右，相界面随温度的改变而伸缩，形状应变为弹 性协作，马氏体内储存能作为逆相变的驱动力，属于热弹性马氏体相变； f e 3 0 m n 6 s i 的丫叶马氏体相变的驱动力不大，但是a f 和m s 相差约1 0 0 ，丫 相界面能作可逆运动但是不完全，只有经过“热机械 训练后才能完全可逆而 使存储的弹性能对逆相变驱动，这属于半热弹性马氏体相交。 1 2 2 磁性理论 物质的磁性是来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩。通常人们将轨道磁矩和 自旋磁矩的矢量和称为原子的固有磁矩，这是由电子沿着轨道的运动和自旋运 动产生的【1 3 】。电子的循轨运动和自旋运动可以看成一个闭合的环形电流，因此 电子具有轨道磁矩m l 和自旋磁矩m s ，前者垂直于电子运动的轨道平面，后者平 行于自旋轴，其大小分别为： = 4 t ( t + 1 ) m 8 ( 1 6 ) m ，= s 。( s ，+ 1 ) m b ( 1 - 7 ) 其中的l 为轨道角量子数，代表着s 、p 、d 、f 电子层的电子态；s = l 2 为 自旋量子数；m b 为玻尔磁子，为磁矩的最小单元。当原子中存在未被排满电子 层时，电子的轨道磁矩和自旋磁矩的总矢量和不为零，因而会产生原子的固有 磁矩。由此可见，物质的磁性依赖于原子结构和原子间的相互作用，而原子间 的相互作用依赖于物质的结构和微结构【l 引。 标志着物质磁性的主要物理量是磁化率) c ，即磁化强度m ( 单位体积内的磁 矩) 与外加磁场强度h 的比值： 扩m h ( 1 8 ) 磁化率) c 表征了物质中原子和电子磁矩对外磁场的响应能力，可以根据x 的大小来将物质分为五大类：抗磁体、顺磁体、铁磁体、反铁磁体和亚铁磁体。 它们所具有的磁性分别称为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性。 可以通过中子衍射实验测定材料的磁结构，即原子磁矩在点阵上的排列和方向， 显示出各种磁性磁矩的不相同排列，其示意图如图1 3 。在这五类磁性中，抗磁 第1 章绪论 性、顺磁性和反铁磁性为弱磁性，其) c 的大小介于l o 4 和1 0 0 之间。抗磁性物质 的磁化率很小，几乎不会随温度的变化而改变，而且还是负值，这表明外磁场h 在这类物质中所感生的磁化强度m 和它的方向相反。顺磁性和反铁磁性的磁化 率是很小的正值，m 和h 同向，例如金属m n 的磁化率为5 2 7 x 1 0 4 ，c r 的磁化 率为1 6 x 1 0 4 。铁磁性和亚铁磁性都为强磁性，其) c 的大小介于1 到1 0 5 之间。 强磁性来源于物质的自发磁化，是由于电子间的相互作用而产生的，当两个原 子相接近时，它们的3 d 层和4 s 层电子可以相互交换位置，迫使相邻原子自旋磁 矩产生有序排列。自发磁化经常出现在大块强磁体内的微小区域，即“磁畴” 中，各磁畴中的自发磁化矢量是沿着不同方向的，使合成的总磁化强度为零。 当物质施加于磁场中时，磁畴又将重新调整，从而导致了物质的磁化、磁化曲 线和磁滞回线等现象【l5 1 。 ( a ) j n 磁性( b ) 铁磁性 ( c ) 反铁磁性( d ) 铁磁性 图1 3 不同磁性的示意图【1 5 1 为了解释铁磁性材料的物理学本质，外斯( w e i s s ) 于1 9 0 7 年提出了假说： 铁磁性的基本特征是在材料中存在与外磁场无关的自发磁化强度，并在数值上 等于技术饱和磁化强度，其大小与材料所处的温度有关；对于每个铁磁体来说， 都有一个完全确定的相变温度，在该温度以上物质将完全失去铁磁性。在相 变温度以下的铁磁体被分成微小的，但又是宏观的区域，在这些区域中存在着 与温度相应的自发磁化强度，这些区域为“磁畴 ；在外磁场的影响下，磁畴中 磁化强度的取向和磁畴的体积将会发生变化，从而使物体表现出宏观磁化强度 t 3 , t 6 1 。根据这两个假设，铁磁性理论分为两个部分：用于解释铁磁现象本身性质 的自发磁化强度理论和用于解释在外磁场中铁磁体行为的磁畴理论。后来的理 论和实验已经证实了外斯假说，磁畴的畴壁也已经被实验观察所证实，图1 4 即 为磁畴壁的示意图l l 引。其中，畴壁具有一定的厚度6 ，通常约为几百个原子的间 6 第1 章绪论 距；畴壁数目随着温度的改变而变化；畴壁内部每个原子磁矩在其法线方向上 的分量是相等的，并且只会在与畴壁平行的原子面上改变方向；相邻畴壁的自 发磁化强度方向之间存在一定的夹角，但是磁化方向在畴壁处不是突然转过这 个角度的，而是通过畴壁的厚度逐步转为相邻磁畴的磁化方向。存在自发磁化 和磁畴结构这两个事实构成了铁磁性材料的基本特点f 1 4 1 。 图1 4 磁畴壁示意图 为了解释过渡金属的磁性，以外斯分子场理论为核心的局域电子模型和以 能带理论为核心的巡游电子模型间有长期的争论，并且各有成功和缺陷的方面。 外斯分子场理论认为铁磁体内的固有磁矩受到材料内部的分子场( 内场) 作用 而排列一致，从而形成自发磁化现象；分子内场力来源于近邻原子之间的交换 作用，正是这种交换作用导致了磁有序。后来，海森堡( h e i s e n b e r g ) 将外斯分子 场理论与量子力学相结合，提出了交换作用模型，即电子自旋角动量之间的交 换作用产生了自发磁化现象，从而对铁磁体性质给出了正确的解释。但是，这 些局域电子模型只能对铁磁性和反铁磁性做出定性的说明，而不能给出定量的 解释，也不能解释在低温和相变温度附近铁磁体的行为。严格来说，局域电子 模型只适合于绝缘体化合物及稀土金属的铁磁性。而以能带理论为基础的巡游 电子模型认为：各原子壳层的电子分别形成能带，能带之间的相互交叠使得电 子可以在能带之间转移，即电子可以从自旋向下( 上) 的能带中转移到自旋向 上( 下) 的能带中，从而对能带产生影响。巡游电子模型提出了负载磁矩的电 子不是局限于原子，而是为原子集合体系所共有的观点，它不仅解释了金属磁 性的起源和磁化强度随温度的变化关系等问题，还成功地解释了原子磁矩的非 整数性这一局域电子模型所不能解释的问题。同时，3 d 电子参与传导，形成费 7 第l 章绪论 米面等实验事实，巡游电子理论的发展成就都使其日益成为主流。目前己公认， 过渡族金属及合金的磁性属于巡游电子模型所描述的情况，巡游电子模型在解 释3 d 过渡族金属( 包括f e 、c o 、m n 、n i 、c r 等) 磁性的多样性方面远比局域 电子模型有成效1 7 1 。 当材料的固有磁矩大小相等，相邻磁矩方向相反时( 如图1 3 c ) ，材料就表 现出反铁磁性。反铁磁性大体出现在这三类物质中：过渡金属离子化合物、过 渡金属及合金和稀土金属。m n 、c r 、1 1 f e 就是常见的反铁磁体，而c c f e 、c o 、 n i 是常见的铁磁体。它们都是磁有序材料，能在某一温度发生磁有序转变。铁 磁性材料的转变点称为居里点t c ，反铁磁性材料的转变点称为尼尔点t n 。在 t = t n 时反铁磁性材料将发生顺磁一反铁磁转变，当t t n 时，原子磁矩的排列 是杂乱无章的，处于无序状态，材料表现为顺磁性，此时材料的磁化率) c 服从居 里- 夕| 、斯( c u r i e w e i s s ) 定律： r z = 等( 1 9 ) l + z 。 巧= 尝瓦 ( 1 - 1 0 ) p 一口 其中为真空磁导率，c 为居里常数，t n 是与t n 相近的常数。如果将磁 矩方向互相平行和反平行的离子分别构成两个亚晶格，那么这两个亚晶格的磁 化强度大小相等、方向相反。c 和b 分别为这两个子晶格的内场系数，它们都是 正的常数l j6 】。当t t n 时，材料的所有固有磁矩排列整齐，处于有序状态，材料 表现为反铁磁性。 在反铁磁状态下，原子或电子磁矩的空间有序分布使得原子磁矩相互抵消， 宏观的自发磁化强度为零，其磁化率仍然可以保持很小的数值，甚至比t n 附近 更小，因而反铁磁体的磁化率与温度的关系常以t n 处出现极大值为特征。图1 5 列举了顺磁体、铁磁体和反铁磁体的磁化率随温度的变化规律【1 8 】。在反铁磁体 中，反映二级相变特征的其它物理量( 例如等压热容、电阻率、热膨胀系数等) 也常在t n 处出现极大值或转折点，因此可以采用其中一种物理性能的测量手段 来研究反铁磁体的反铁磁性转变。 8 第1 章绪论 x n 叉一 l l l f l t n i 、r k tt c 幻z = 竽呲= 篙呲= 篙 图1 5 不同磁性材料的典型磁化率温度关系 ( a ) 顺磁体( b ) 铁磁体( c ) 反铁磁体 1 2 3 磁性材料在磁场中的磁化 t 如果对磁性材料施加磁场，磁畴就会运动。磁化过程表示了材料的内部磁 畴结构在外磁场的作用下发生变化的过程。磁化的来源主要有三个方面t 磁畴 体积的变化、磁畴内的磁化矢量与外磁场夹角的变化、磁畴内磁化矢量本身的 改变【1 6 , 1 9 】。在磁场较弱时，磁矩与外磁场方向较近的那些磁畴的体积逐渐增大， 而磁矩取向偏离外磁场方向较远的那些磁畴的体积将减小，相当于磁畴间的畴 壁发生了移动，所以，磁畴体积的变化对磁化的贡献又称为畴壁位移磁化过程 ( 图1 6 b ) 。当磁畴的磁化矢量与外磁场的夹角发生改变时，也会对磁化作出贡 献，称为畴壁转动磁化过程( 图1 6 c ) 。当外磁场强度较高时，磁畴中的磁矩将 尽可能地旋转到与外磁场平行的方向，称为顺磁磁化过程。通常情况下，顺磁 过程只能在很强的外磁场下才会对磁化有明显的贡献，因此技术磁化过程实际 上是在外磁场的作用下通过畴壁的位移和畴壁的转动来改变磁畴结构的过程。 在磁化过程中，材料所表现出的磁特征可以用磁滞回线来描述。图1 7 是典 型的铁磁体的磁滞曲线，它描述了在外磁场作用下铁磁体的磁化强度m 随磁场 强度h 的变化规律。对于原始磁化强度为零的铁磁体，当外磁场逐渐增大时， 9 第1 章绪论 h ( a )( b )( c ) 图1 6 磁性材料的磁化状态【1 6 】 ( a ) 原始磁畴状态( b ) 磁畴位移过程( c ) 磁畴转动过程 其磁化强度将沿o a 曲线变化；当h 超过h m 时，m 将达到一饱和值m m ，就不 再随着h 的增大而增加；当h 从a 点减小为零时，m 并不沿原路a o 返回，而 是几乎保持在有限值m ，直到h 反向增大到h c 时，m 才变为零；当h 沿反方 向继续增大到h m 时，m 达到反向的饱和磁化强度m m ，当h 再由h m 增大到 h m 时，将与刚才的曲线形成闭合曲线。与铁磁体一样，反铁磁体在磁场中也会 有一定程度的磁化作用，不过它还有以下两个特点：磁化强度较低，比铁磁 体低2 3 个数量级；需要很强的磁场才能够获得饱和磁化强度【2 0 1 。 m jl a + m r 一 二 7 f h c 立 广 一 ii l l i _一- 1 m。1 m l 图1 7 典型的铁磁体磁滞回线 1 0 t h 第1 章绪论 由于磁性材料在制备和热处理过程中容易产生品格缺陷、掺杂或内应力， 从而引起材料内部的不均匀性，即结构起伏变化分布，并造成不可逆的磁畴壁 位移；但是广义的各向异性能的起伏变化是产生不可逆磁畴转动的原因l l 川。磁 畴壁位移磁化过程的物理本质，实际上是畴壁内每个磁矩向着外磁场方向逐步 地转动。图1 8 为1 8 0 0 畴壁( 相邻磁畴的自发磁化强度之间夹角为1 8 0 0 ) 的位 移磁化机理示意图。畴壁是由磁矩方向逐渐地改变的一个过渡层组成的畴壁左 侧磁畴i 内的磁化矢量与外磁场h 方向一致，磁场能量低；畴壁右侧磁畴k 内 的磁化矢量与h 方向相反，磁场能量最高。在外磁场的作用下，在畴壁过渡层 内各点的磁矩将会逐渐地改变其方向，其总趋势是从k 畴磁化方向转到与外磁 场方向一致的i 畴内的磁化的方向，在过渡层内的磁矩位置并不改变，而仅仅是 各点的磁矩方向改变，并且是k 畴内靠近畴壁的一层磁矩由原来向下的方向开 始改变方向并进入到畴壁过渡层内，在k 畴内靠近i 畴的一层则向上转动而逐 渐脱离畴壁过渡层而加入到i 畴中。其结果是i 畴内磁矩数目增多，i 畴的体积 也增大；而k 畴内磁矩的数目减少，k 畴体积也缩小，这就相当于外磁场的作用 使i 和k 两畴间的畴壁位移了一段距离a x ，而畴壁厚度6 却不变。对于磁性材 料，当无外磁场作用时，各个磁畴都自发磁化在它们的易磁化轴方向上，这些 易磁化轴方向取决于材料内部各向异性能分布的最小值方向；当受外磁场作用 时，材料内部总的自由能将会因外磁场作用能的存在而发生变化，总自由能的 最小值也将会重新分布，因此磁畴的取向将会由原来的方向转到新的能量最小 的方向上。 第l 章绪论 卜6 一 一 j il 1k 一 一一( 一 j一 、 j i j 凇 一 - 一 x i。n1 一、 u 1 【 j l ji jm 入 、l x ll ，扒7 i 、 ，a xiiif r x 1 ；、l 工ln 蛆 i、q，1 1r 1 3 研究现状 图1 8 18 0 。磁畴壁的位移磁化机理【1 9 】 1 3 1 磁形状记忆合金的研究现状 对于磁形状记忆合金的研究可以追述到1 9 9 6 年【2 ，在对单晶n i 2 m n o a 合金 的研究d l 了 2 2 2 3 发现合金在磁场中能产生比磁致伸缩材料高一个数量级的应变，使 得磁形状记忆合金受到国内外许多研究者的关注。目前报道【4 2 2 搿】的磁形状记忆 合金的m f i s 接近1 0 ( 在l t 的外加磁场强度下) ，响应频率也可以达到5 0 0 0 h z ， 图1 9 为n i 4 8 8 m n 2 9 7 g a 2 1 5 合金在2 7 1 5 时应变量随外加磁场强度的变化曲线。 从图中可以看出室温下n i m n g a 合金在l t 的低磁场中可以达到9 以上的应变。 1 2 th 第1 章绪论 虽然n i 2 m n g a 合金可以在较低的磁场下( 9 9 5 ) 和电解铜( 纯度为9 9 9 ) ，以及少量 添加的电解铁( 纯度为9 9 9 ) ，熔炼合金的样品号和元素配比( 原子百分比， a t ) 如表2 1 。 表2 1母合金各样品的元素配比 所用的真空非自耗电弧炉型号为z h w - 6 0 0 a ，电弧炉是在氩气保护下，通 过钨极和被熔炼金属间产生的持续电弧放热将金属原料熔化、搅拌，使其充分 混合成为均匀的熔炼母合金的设备。在炉体内放置有通有冷却水的铜制坩埚， 一次最多可以熔炼七个样品。炉体上分别有接真空泵和保护气的通道，能够进 行抽真空和充惰性保护气体。坩埚上方是进行熔炼用的钨极枪，枪上接有操控 手柄，并外接焊接电源，即z x 7 5 0 0 型逆变式直流氩弧焊机。具体的结构如图 2 1 所示。由于配料中有在高温熔炼情况下容易挥发的锰元素，在原始配料中需 多添加百分之五左右作为损耗，并将一次可供熔炼的样品数减为三个。熔炼前， 先用真空泵抽取炉腔中气体，并用f z h 2 b 型复合真空计检测炉腔内真空度，当 炉腔达到高真空状态之后，再充入高纯氩气保护样品，开始熔炼。熔炼电流根 1 9 第2 章材料的制备和分析方法 据不同情况在5 0 - 3 0 0 a 范围内调整，每个样品翻转三次，共熔炼四次。熔炼结 束后，待其随炉冷却后取出。通常，熔炼出来的样品为圆锭形状，母合金样品 制备完成后，采用电火花切割技术对样品进行切割。 2 1 2 待测试样的制备 图2 。l电弧熔炼炉结构示意图 将线切割好的小块母合金样品放置在s x 2 4 1 2 型箱式电阻炉( 额定功率为 4 k w ) 中进行固溶处理( 具体各样品的固溶温度和固溶时间如表2 2 ) ，水淬后将 心部材料线切割成1 0 m m x l o m m x 3 m m 大小的块状样品，分别进行标号。部分样 品还需要放置于箱式电阻炉中进行时效处理( 具体的时效温度和时效时间如表 2 2 ) ，随炉冷却至室温。 第2 主塑型箜型鱼塑坌堑塑鲨 一一一 表2 2 样品的热处理过程 母合金样晶号 固溶温度!望堡堕塑尘 堕垫塑垦! ! 翌坚! ! 里! ! 一 一 l 4 8 5 0 5 4 5 0 3 4 5 0 6 6 4 9 0 ! ! ! 竺二二- 一 一 2 2 测试方法 2 2 1x 射线衍射分析 , 辫b r u k e r d 8 血c u s 型x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x 】支d ) 仪上进行。 实验是在室温下进行，使用的是c u k 0 【靶，石墨单色器滤波，特征波长净o 1 5 4 1 1 i i l ， 工作电压4 0 k v ，工作电流4 0 m a ，扫描速度4 。m i n ，扫描步长o 0 2 。，衍射角范 围( 2 0 ) 为1 0 0 9 0 0 。 2 2 2 显微组织分析 试样首先用q x 1 型镶嵌机镶嵌成适当规格的试样，再经沙纸和绒布抛光， 腐蚀( 腐蚀液为4 的硝酸酒精，分析纯) ，用电吹风吹干制成金相试样。在 2 1 3 6 9 佗 ：2 一 一 一 一 一 一 如 如 如 一 一 一 一 一 一 伽 伽 枷 枷 伽 一 一 一 一 一 5 5 m 5 啪 5 m m ! ! “ u l l l l 跏 咖 咖 咖 咖 啪 啪 咖 啪 咖 咖 螂 咖 p妒妒妙妙竽竽铲妒荟铲铲铲 第2 章材料的制备和分析方法 m e f 3 型高性能金相显微镜下进行金相相貌组织观察，如果试样待观测表面平 整，无明显磨痕和污点，组织较为清晰，就将显微组织放大观察，方法倍数为 1 0 0 - - 5 0 0 倍，并拍摄保存。对于需要进行部分微观区域组分含量测定的试样( 实 验中为经6 h 时效处理m n 5 5 c u 4 5 合金试样) ，采用日本日立公司h 3 0 0 型扫描电 镜上附属配套的能谱仪( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r d m e t e r ，e d s ) 进行检测，试样制 备同金相试样。 2 2 3 差示扫描分析 本实验在n e t z s c hd s c2 0 0f 3 型差示扫描量热仪上进行。该设备易于校 准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。采用1 0 r a i n 的变温速率 和5 0 5 0 0 的变温区间，测量m n c u 合金在磁性转变过程中热焓和等压热容 的变化。差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 是在程序控制 温度下，测量待侧物体和参照物的功率差与温度的关系的一种技术。其本质是 试样与参照物的温度差，不论试样吸热或放热都处于动态零位平衡的状态，即 t _ o 。根据测量方法的不同，这种技术分为功率补偿式差示扫描量热法和热 流式差示扫描量热法。本实验采用前一种方式，其原理是保持参照物以