（化学工程与技术专业论文）两种含芴苯并噁嗪的制备及固化动力学研究.pdf

s y n t h e s i sa n dc u r i n gk i n e t i c so ft w o f l u o r i n e b a s e b y l im i n g m i n g b e ( h e n a nn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r v i c ep r o f e s s o rl u y a n b i n g 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储虢砌吖 隰a ，f f1 月妒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密哦 ( 请在以上相应方框内打“”) 枫佘 | i ； 级 日期：们l ，年沙月扩日 日期：沙年z 月搿日 两种含芴苯并嚼嗪的制备及同化动力学的研究 摘要 近年来，随着电子和航空工业领域的高速发展，对具有高性能材料的需求不 断增加。苯并嗯嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型酚醛树 脂。作为一种新型的酚醛树脂，苯并嗯嗪不仅保留了传统酚醛树脂好的耐热性， 同时还具有良好的阻燃性能、电学性能和力学性能的优点。 目前在对苯并嗯嗪的研究中，制备耐高温，高玻璃化转变温度的苯并嗯嗪树 脂是一大研究方向。利用苯并嗯嗪灵活的分子可设计性，通过改变合成过程中的 酚和胺的结构，可以制备出耐热和高玻璃化转变温度的苯并嗯嗪树脂。本论文中， 设计合成了两种含芴结构的苯并嗯嗪单体，在分子中分别引入了刚性的芴基和可 聚合基团，对合成的单体进行了结构表征及固化动力学的研究，并对两种结构的 苯并嗯嗪的固化和热性能进行了对比。工作主要包括两部分内容： 一、以双酚芴和苯胺为原料，合成了含双酚芴和苯胺结构的苯并噫嗪b p d f 。 通过在不同升温速率下的d s c 数据研究了它的固化动力学。分别采用o z a w a 、 k i s s i n g e r 和f l y n n - w a l l o z a w a 方法研究了苯并恶嗪单体固化反应过程中的活化 能，其中，通过o z a w a 和k i s s i n g e r 方法算的活化能分别为9 9 0 k j m o l 和9 5 1 k j m o l ，通过f l y n n w a l l o z a w a 方法研究了固化过程中活化能随着固化程度变化 的趋势。用f r i e d m a n 方法证明固化反应为自催化反应机理，计算得到的反应级数 m 和n 分别为0 9 5 和2 0 3 ，同时还对其固化过程进行了模拟计算，理论模拟曲线 和试验曲线就有很好的一致性。 二、以双酚芴和呋喃甲胺为原料，合成了同时含可聚合的呋喃官能团和双酚 芴的新结构苯并嗯嗪，并通过f t i r 、1 hn m r 、”cn m r 和元素分析对其结构进 行了表征。采用同样的方法研究了它的固化动力学，o z a w a 、k i s s i n g e r 方法求得 活化能分别为1 1 9 1 k j t o o l 和1 2 1 1 k j m o l ，略高于双酚芴苯胺型的苯并嗯嗪。由 m a l e k 方法证明它的固化机理也为自催化机理，对它的固化过程进行的理论模拟曲 线和试验曲线吻合很好。t g a 数据显示这种苯并恶嗪的5 热失重温度为4 0 2 ， 氮气氛下9 0 0 残炭率为5 7 ，是一种优良的耐热性树脂。 关键词：苯并嗯嗪；固化动力学；芴；自催化固化 u a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h ed e m a n df o rh i g hp e r f o r m a n c em a t e r i a l sh a s i n c r e a s e dt r e m e n d o u s l y d u et ot h e r a p i dd e v e l o p m e n t o fm i c r o e l e c t r o n i c sa n da e r o s p a c e i n d u s t n e s b e n z o x a z i n e ，a san e wt y p eo fp h e n o l i cr e s i n ，h a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o no w i n gt oi t s o u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i o n i cp r o p e r t i e s ，a n d f l a m er e t a r d a n t a m o n gt h es t u d i e so fp o l y b e n z o x a z i n e ，t h ei s s u eo fe n h a n c i n gt h eh e a tr e s i s t a n c e a n d9 1 a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t g ) o fp o l y b e n z o x a z i n ea r eh i g h l ye x p e c t e d b y t a k i n ga d v a n t a g eo ft h em o l e c u l a rd e s i g nf l e x i b i l i t y o fb e n z o x a z i n e ，t h eh i g hh e a t r e s i s t a n c ea n dh i g ht go fp o l y b e n z o x a z i n eh a v e b e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ha l t e r i n gt h e f u n c t i o n a lg r o u p so nt h ea m i n e s a n d o rp h e n o l s i nt h i st h e s i s ，w ed e s c r i b e dt h e s v n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc u i n gk i n e t i c so ft w o k i n d so fb i s p h e n o lf l u o r e n eb a s e d b e n z o x a z i n em o n o m e r sb p d fa n db b f f , w h i c ha r eo b t a i n e df r o mt h ei n c o r p o r a t i o n 0 士 r i g i du n i ta n dp o l y m e r i z a b l eg r o u pi n t ob e n z o x a z i n es t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y 。1 h eb r l e l c o n t e n t sa r es h o w na sf o l l o w s ： f i r s t l v t h ef l u o r i n e b a s e db e n z o x a z i n eb p b f w a s s y n t h e s i z e d f r o m9 ， 9 b i s ( 4 h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r e n e a n di t sc u r i n g k i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e db y n o n i s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s ( 2 ，5 ， 1015a n d2 0 。c m i n ) t h r e e d i f f e r e n tm e t h o d s ( o z a w a ，k i s s i n g e r a n d f 1 v n n w a l l o z a w a ) w e r ee m p l o y e dt or e s e a r c ht h ec u r ek i n e t i c so f b p b f o z a w aa n d k i s s i n g e rm e t h o d ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( e ) o fb p d fw e r e9 9 0k jm o l 。1 a n d9 5 1k jm 0 1 一，r e s p e c t i v e l y t h ef l y n n - w a l l o z a w am e t h o dp r o v i d e dt h ec h a n g e o fa c t i v a t i o ne n e r g ye av a l u e sa s af u n c t i o no ft h ed e g r e eo fc o n v e r s l o n l h e a u t o c a t a l y t i ck i n e t i cm o d e lw a sf o u n dt o b et h eb e s td e s c r i p t i o no ft h ei n v e s t i g a t e d c u r i n gr e a c t i o n s t h er e a c t i o n o r d e rma n dna r e o 9 5a n d2 0 3 r e s p e c t i v e l y n o n - i s o t h e r m a ld s cc u r v e so b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t a l d a t as h o w e dag o o d a g r e e m e n tw i t ht h a tt h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e d i na d d i t i o n ，t h ea p p r o p r i a t ec u r i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d s e c o n d l y ，t h ep o l y m e r i z a b l ef u r a ng r o u pw a si n t r o d u c e di n t of l u o r i n ec o n t a i n i n g b e n z o x a z i n e t h i sn o v e lb e n z o x a z i n eb e a r i n gf l u o r e n ea n df u r a ng r o u p ( b - b f t 3w a s p r e p a r e du s i n g9 ，9 - b i s ( 4 h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r e n e ，f u r f u r y l a m i n ea n d f o r m a l d e h y d ea s r a wm a t e r i a l s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fb b f fw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r ，1 hn m r ， i i i 两种含芴苯并嚼嗪的制备及固化动力学的研究 ”cn m r ，a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ec u r i n gr e a c t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e du n d e r n o n i s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s t h e a v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec u r i n gr e a c t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e119 1k jm o l 1 a n d121 3k jm o l ，r e s p e c t i v e l y , a c c o r d i n gt o k i s s i n g e ra n do z a w am e t h o d t h e c u r i n gm e c h a n i s mw a sg i v e nb yt h em a l e km e t h o d s t h ea u t o c a t a l y t i ck i n e t i cm o d e l w a sf o u n dt ob et h eb e s td e s c r i p t i o no ft h ei n v e s t i g a t e dc u r i n gr e a c t i o n s i na d d i t i o n ， t h ep r e d i c t e dc u r v e sf r o mo u rk i n e t i cm o d e l sf i tw e l lw i t ht h en o n - i s o t h e r m a ld s c t h e r m o g r a m s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) r e s u l ts h o w st h e5 w e i g h tl o s s t e m p e r a t u r e si s4 0 2o ca n dc h a ry i e l di s5 7 a t9 0 0o c t g ar e s u l ts h o w st h ep r e p a r e d b e n z o x a z i n eh a v et h ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：b e n z o x a z i n e ；c u r i n gk i n e t i c s ；f l u o r i n e ；a u t o c a t a l y t i cc u r i n g i v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 前言l 1 2 苯并嗯嗪简介：1 1 3 苯并嗯嗪研究进展2 1 4 苯并嗯嗪的合成方法3 1 4 1 溶剂体系法3 1 4 2 无溶剂体系法3 1 4 3 悬浮法4 1 5 苯并嗯嗪的固化一4 1 5 1 单体的固化一4 1 5 2 固化反应动力学5 1 6 苯并噫嗪的性能5 1 7 苯并嗯嗪的主要的应用领域一6 1 7 1 耐烧蚀材料6 1 7 2 复合材料基体树脂6 1 7 3 低粘度的苯并嗯嗪7 1 7 4 纳米复合材料7 1 7 5 电子封装用层压材料一7 1 8 苯并嗯嗪树脂改性的研究方法7 1 8 1 通过分子设计方法改性一8 1 8 2 共聚改性1 1 1 8 3 共混改性l l 1 9 论文设计的思想和研究内容1 2 第2 章双酚芴苯胺结构苯并嗯嗪的合成及其固化动力学研究一1 4 2 1 前言14 2 2 实验部分1 4 2 2 1 试验原料1 4 2 2 2 苯并嗯嗪单体( p p d f ) 的合成及提纯1 5 2 2 3 表征与测试1 6 v 两种含芴苯并嗯嗪的制备及固化动力学的研究 2 3 结果与讨论16 2 3 1b p d f 合成条件的选择1 6 2 3 2b p d f 红外表征1 6 2 3 3b p d f 的核磁表征1 7 2 3 4b p d f 的固化行为18 2 3 3b p d f 的固化动力学研究1 8 2 3 4 固化反应机理的确定2 2 2 3 5 固化动力学方程的模拟2 3 2 3 6 苯并嗯嗪固化工艺的确定2 5 2 4 本章小结一2 6 第3 章含双酚芴和呋喃结构的苯并嗯嗪的合成及固化动力学研究2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 试验原料一2 7 3 2 2 苯并嗯嗪单体( p p d f ) 的合成及提纯2 8 3 2 3 表征与测试一2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 苯并噫嗪的制备2 9 3 3 2 苯并噫嗪的红外分析2 9 3 3 3 苯并嗯嗪的1 h 核磁表征一3 0 3 3 4 苯并嗯嗪的1 3 c 核磁表征3 0 3 3 5 苯并嗯嗪的元素分析表征3 1 3 3 6 苯并嗯嗪的固化行为研究3 l 3 3 7 苯并嗯嗪的活化能的计算3 2 3 3 8m a l e k 最大概然机理函数确定苯并噫嗪的固化机理3 4 3 3 9 苯并噫嗪的固化动力学方程的模拟3 6 3 3 1 0 苯并嗯嗪的热稳定性分析一3 7 3 4 结论3 7 结论3 9 参考文献4 0 致 谢4 7 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录4 8 v i 硕上学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 由于在电子和航空工业等领域扮演着重要的角色，耐高温材料在上世纪里得 到了迅速的发展。对高性能、高耐热材料的基本要求有高温下有较好的机械性能、 对环境友好，较长的使用寿命和良好的加工性。虽然目前商业化的聚合物复合材 料能够满足其中的一些条件，但是这些材料并不能在所有的条件上得到人们的满 意【1 2 1 。 。 酚醛树脂由于在阻燃性、耐热性和电性能等方面的优势而被广泛应用于航天 等工业领域，然而它也存在很多不足之处，例如，韧性不够，需要强酸强碱作为 催化剂，固化过程中有副产物生成【3 】。此外尽管酚醛树脂显示出在较高温度下的好 的性能，然而长期使用的条件下，这些性能会有明显地下降【4 6 】。 苯并噫嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型酚醛树脂， 由于苯并噫嗪单体开环聚合后形成类似酚醛树脂结构的聚合物，苯并嗯嗪树脂又 被称为开环型酚醛树脂 3 , 7 - 9 】。作为一种新型的酚醛树脂，苯并嗯嗪不仅保留了传 统酚醛树脂耐热性好，具有良好的阻燃性能、电学性能和力学性能的优点，而且 由于苯并噫嗪是以开环聚合的形式进行，聚合过程中无小分子产物的释放，能够 形成孔隙率低的经济性的高性能材料，同时，苯并嗯嗪树脂还具有固化过程中体 积变化小；吸水率低；玻璃化温度高；固化过程中可在加热或催化剂( 质子酸、 咪唑等) 作用下开环聚合，无需强酸性催化剂，避免了设备腐蚀和环境污染等优 点 8 - 1 2 j 。另一方面，利用苯并噫嗪分子结构的特点，可选取合适的胺类化合物和酚 类化合物进行合成，赋予其各种特殊性能。苯并噫嗪树脂的各种优秀性能及其广 泛的应用前景，已经吸引了世界范围内研究人员的注意。 1 2 苯并嘿嗪的简介 苯并噫嗪，又名氧氮杂四氢化萘，即3 ，4 一二氢3 一取代2 h 1 ，3 苯并嗯嗪( 3 ， 4 - d i h y d r o - 3 - s u b s t i t u t e d - 2 h - l ，3 - b e n z o x a z i n e ) 是由酚类化合物，甲醛和伯胺类化合 物经过闭环反应得到的含有氧和氮的六元杂环化合物，苯并嗯嗪的合成反应方程 式如下： 两种含芴苯并嗯嗪的制备及同化动力学的研究 r 1 r 2 图1 1 苯并嗯嗪单体的合成 苯并嗯嗪单体在加热或催化剂( 质子酸、咪唑等) 作用下开环聚合形成类似酚 醛树脂结构的苯并嗯嗪聚合物【7 ，10 1 。苯并嗯嗪的开环聚合反应方程式如下： r 1 r 2 0 1 c a t 1 3 苯并嗯嗪研究进展 r l n 图1 2 苯并嗯嗪树脂的固化 苯并嗯嗪化合物的研究开始于二十世纪四十年代，1 9 4 4 年h o l l y 和c o p y 在合 成m a n n i c h 反应产物中意外得到了苯并嗯嗪化合物【l3 1 。此后，美国的w j b u r k e 等人对合成苯并噫嗪类化合物即酚类化合物、胺类化合物和甲醛的反应进行了较 为深入的研究，合成一系列含苯并噫嗪环的化合物。他们还发现酚类、胺类和甲 醛三类反应物的摩尔配比将直接影响到最后产物的结构【1 4 ，l5 1 。随后，他们还对苯 并嚼嗪与亲核性化合物的反应进行了研究，但没有发现苯并嗯嗪化合物的自开环 聚合反应现象。 苯并噫嗪作为热固性树脂前驱体的报道始于19 7 3 年，德国人s c h r e i b e r 首次 报导了用苯并嗯嗪开环聚合制备酚醛树脂的研究工作【l7 2 0 1 ，他以两步法成功 的合成苯并嗯嗪预聚体：第一步是胺类化合物与甲醛或多聚甲醛在适宜溶剂 中，在0 2 0 下反应生成n 二羟基化合物，并通过控制反应体系的p h 值， 使n 二羟基化合物在溶液中稳定，从而避免其脱水醚化或分子内脱水生成西 佛碱；第二步是在上述体系中加入酚类化合物，n 二羟基化合物首先在酚羟 基的邻位发生反应，随后在酚羟基之间脱水闭环形成六元嗯嗪环，从而合成 出苯并嗯嗪化合物。s c h r e i b e r 还发现苯并嗯嗪在加热条件下自身能发生缓慢 的固化，形成树脂状化合物，他们申请了以苯并嗯嗪预聚物与环氧树脂热固 化制造电器绝缘材料的专利【1 8 】，并研究了苯并噫嗪在粘合剂和玻璃纤维增强 材料方面的应用，从此人们对苯并噫嗪研究的兴趣明显增强。 1 9 8 5 年，h i g g i n b o t t o m 申请了关于聚苯并嗯嗪涂料的专利，并且对苯并嗯嗪 预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗯嗪预聚体固化行为的影 响进行了粗略的研究，他还指出聚苯并嗯嗪热稳定性、优良的韧性和抗腐蚀性能都 伽白 r 硕士学位论文 与m a n n i c h 亚甲基桥的结构有关【2 1 , 2 2 】。二十世纪九十年代以来，美国学者i s h i d a 对双苯并噫嗪预聚体开展研究以来，聚苯并嗯嗪的物理和机械性能才被公布，苯 并嗯嗪化合物真正种热固性树脂前躯体被确立，有关它的研究引起各国学者的重 视。目前，除了i s h i d a 教授课题组外，日本、韩国及中国都在对苯并嗯嗪的合成、 固化及其复合材料方面展开了相关研究。 我国国内学者对苯并噫嗪的重视开始于九十年代末期，尤其是北京化工大学 的余鼎声教授2 3 彩1 和四川大学的顾宜教授2 6 抛1 在这方面作了大量工作。以余鼎声 教授为首的工作小组对( 3 ，4 二氢3 苯基1 ，3 苯并嗯嗪) 的合成方法进行了研 究，在传统基础上次采用一步溶液法的合成工艺。他们通过d s c 对苯并嗯嗪单体 的热开环固化行进行了非等温固化行为的分析并且首次用扭辫分析研究了苯并嗯 嗪树脂固化过中的相态变化，首次成功制备出聚苯并噫嗪蒙脱土混杂材料并申请 了国家专利。以顾宜教授为主的工作小组首次利用悬浮法合成出苯并嗯嗪单体， 并且在苯并嗯嗪树脂玻璃纤维复合材料领域中取得很大的成果。 1 4 苯并嗯嗪的合成方法 。对苯并嗯嗪的合成表明：随反应条件不同，产物在成环率等方面存在很大差 别，成环率的大小对苯并嗯嗪树脂的各项性能起到决定性的影响。苯并嗯嗪的合 成可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双和多官能度的苯并嗯嗪。根 据反应介质的不同，苯并嗯嗪单体的合成方法主要有以下三种。 一 1 4 1 溶剂体系法 将反应物溶解于溶剂里反应制备嗯嗪，常用的溶剂包括二氧六环、氯仿、甲 苯和乙醇等。溶剂法不仅反应体系粘度较低，温度容易控制，而且具有较高的产 率。i s h i d a 等用二氧六环作溶剂，用多聚甲醛代替甲醛水溶液，合成了含苯并噫嗪 基的硅烷偶联剂，其纯度超过了9 9 0 0 】。王旭等人研究了苯并嗯嗪中间体的成环 率和溶剂的极性的关系，结果表明，溶剂的极性越强，成环率越低，非极性溶剂与水分 相，促使反应的进行且可减少苯并恶嗪开环形成二聚物或低聚物，从而得到较高 纯度的嗯嗪1 3 。 1 4 2 无溶剂体系法 无溶剂法分为两种情况，当反应物都是固体时，将它们混合加热到熔点，保 持一定温度下反应；当反应原料有液体时，可采用溶解或者熔融的方法，使其它 固体在液体中充分分散，然后再一定温度下反应。无溶剂法具有反应时间短、 方 法简便等优点，有显著的经济价值，同时不使用有机溶剂避免了对环境造成的危 害，在研究及工业生产中得到广泛应用【3 2 1 。 两种含芴苯并嚅嗪的制备及同化动力学的研究 1 4 3 悬浮法 以水为分散介质，在悬浮剂存在的条件下，高温搅拌造粒，经洗涤、过滤和 干燥等工序，得到粒状的苯并嗯嗪产品。悬浮法虽然采用水为介质，避免溶剂的 使用带来的环境问题，降低了生产成本，但是由于产品的产率低和纯度不高，并 且使用了大量的酚，也带来了新的环境问题。我国四川大学研究者顾宜等研究了 以水为介质悬浮法合成粒状合成苯并嗯嗪的方法，丰富了传统的苯并噫嗪合成法， 为苯并嗯嗪单体的合成提供了一种新的思路【3 3 1 。 1 5 苯并嗯嗪的固化 1 5 1 单体的固化 苯并嗯嗪可以在加热或催化剂的作用下发生开环聚合反应，由于热开环固化 温度高、固化时间长，在很大程度上妨碍了苯并噫嗪树脂的工业应用，特别是不 适应节能的要求；并且，高固化温度会造成固化过程中聚合物的氧化及降解，使 固化物性能降低。因而，研究苯并嗯嗪树脂的固化机理及催化剂具有十分重要的 实际应用价值。 图1 3 苯并嗯嗓开环聚合示意图 一般认为苯并噫嗪的固化过程为：少量噫嗪环在一定温度下开环，开环 后的亚甲基在另一个噫嗪环的邻位取代，而已开环的嗯嗪环上的氧获得邻位 被取代的氢，生成酚羟基，而酚轻基的生成将进一步催化嗯嗪环开环，最终 形成交联网状结构l 3 , 1 0 】。 除了在高温条件下，嗯嗪环能够发生自开环外，在某些酸、碱存在的条 d 乜 o 毡 硕士学位论文 件下，嗯嗪环也发生催化开环。i s h i d a 等 3 5 , 3 6 】采用等温与非等温d s c 、红外 和g p c 等研究方法，研究了各种酸类催化剂对苯并嗯嗪开环反应的催化效应。 结果表明，各种质子酸类对于苯并嗯嗪的开环反应均有催化作用，但强酸和 弱酸对嗯嗪环开环反应具有不同的催化效应：强酸作为催化剂时，嗯嗪环的 打开和m a n n i c h 桥的形成几乎同时完成，反应中首先是羧酸质子同噫嗪环发 生反应，形成亚氨基离子，然后再与噫嗪单体反应；而弱酸作为催化剂时， 苯并嗯嗪嗯嗪的聚合反应具有自动加速的特征，反应中首先是形成甲基氨基 酯和碳阳离子活性中心，随后发生芳环上的亲电取代反应。 苯并嗯嗪的固化除了热固化外，还有研究相对较少的阳离子催化固化 3 3 , 3 4 。阳离子催化固化可以分为化学引发和物理引发两种。化学引发主要是 以质子酸、稳定的阳离子酸和路易斯酸为基础的引发体系；而物理引发主要 是通过外部能源，如辐射能和电能，以产生引发阳离子或阳离子自由基。而 从现有文献看，苯并嗯嗪固化所用催化剂主要为弱酸和弱碱，这主要是由于 弱酸弱碱所引起的环境污染和设备腐蚀的程度远小于强酸强碱，而它们的加 入也能降低固化温度，缩短苯并嗯嗪固化反应的诱发期，加快固化反应速率。 1 5 2 固化反应动力学 热固性树脂的固化动力学研究对进一步了解树脂的固化特征、制定合适的固 化工艺及优化产品的性能有至关重要的意义。因此，对苯并噫嗪的固化动力学的 研究引起了各国学者的关注。目前最具代表性的是差热扫描量热法( d s c ) 。19 9 5 年，i s h i d a l 3 6 1 等利用等温和非等温d s c 法，对双酚a 型的苯并嗯嗪的固化动力学 进行研究。结果表明，苯并噫嗪热开环固化反应具有自动催化反应的特点，随等 温固化温度的升高，固化体系的最大反应速率向高转化率偏移，计算所得固化反 应表观活化能在1 0 2 1 1 6 k j m o l 之间，反应级数约为2 。 余鼎声p7 j 等采用动态扭辫分析法( t b a ) 研究了苯并噫嗪单体的固化行为。从固 化体系的温度力学谱图上，分析得出嗯嗪的开环固化反应主要在1 4 8 2 3 7 之间 进行，随着固化温度的提高，固化体系依次经历熔融转变区、凝胶转变区和玻璃 化转变区；在比较不同工艺条件下固化产物的玻璃化转变行为时发现，随固化温 度的升高，固化反应程度提高，次级玻璃化和玻璃化转变温度都有所提高。根据 实验结果，绘出了苯并嗯嗪固化过程的t t t ( 时间温度转化率) 图，为其工业固 化工艺提供了依据。 1 6 苯并嗯嗪的性能 苯并嗯嗪树脂是从酚醛树脂基础上发展起来的新型热固性树脂，不仅保留了 酚醛树脂的优点，如原料易得、价格低廉、优良的耐热性、阻燃性和电学性能。 同时由于结构中含有p h - c h 2 n ( r ) 一c h 2 p h ( p h 代表含酚羟基的苯基基团) ，改进了酚 两种含芴苯并嗯嗪的制备及同化动力学的研究 醛树脂的很多不足，主要表现在： ( 1 ) 酚醛树脂中苯环通过亚甲基紧密相连，使聚合物的刚性大，质脆。苯并嗯 嗪树脂改善了酚醛树脂的脆性，具有足够的拉伸强度和冲击强度，无需添加改性 剂，就能做出样条，测出其物理性能【3 8 】。 ( 2 ) 苯并嗯嗪树脂的固化是开环聚合，不会产生小分子副产物【3 , 1 0 】。酚醛树脂 的固化是缩合反应，在固化过程中会有小分子副产物产生，受限于体系的粘度很 难扩敖出去，这些缺陷将影响固化产物的力学性能。 ( 3 ) 苯并曝嗪树脂固化无需催化剂【3 9 1 ，而酚醛树脂的固化需要添加酸性催化 剂进行，不仅危害人体，还严重腐蚀设备。因此苯并噫嗪在固化过程中具有良好 的环境效应。 ( 4 ) 酚醛树脂固化时体积会收缩，使固化产物中有残余应力产生，影响了酚醛 树脂的机械性能。苯并噫嗪由于分子中含有p h c h 2 n ( r ) c h 2 p h 结构，固化产物 中酚羟基和m a n n i e h 桥基的氮原子能形成分子内和分子间的氢键，氢键的可有效的 阻止分子链的有效堆积，使其自由体积增大，宏观上表现为体积零收缩或者略微 膨胀，优于其它热固性树脂固化后为2 1 5 的体积收缩率【5 , 4 0 , 4 1 】。 ( 5 ) 苯并嗯嗪树脂具有很强的分子设计性【10 1 。根据需要，通过分子设计在伯 胺和酚类中引入不同的基团，通过控制微观结构，合成出具有良好综合性能的树 脂。 ( 6 ) 苯并嗯嗪树脂在燃烧的时候生成的烟雾少，并且具有一定的阻燃性【4 2 1 。 1 7 苯并嗯嗪的主要的应用领域 1 7 1 耐烧蚀材料 经分子设计所得的聚苯并噫嗪的残碳率可以达到很高，尤其是含特殊反应性 基团( 如炔基、氰基等) 的聚苯并嗯嗪，其成碳性能很好，在氮气氛中8 0 0 。c 时的残 碳率可达6 0 以上，最高可达8 0 以上，而传统热固性树脂高温裂解后的残炭率 多在5 0 以下。因此，这类聚苯并嗯嗪具有很大的性能优势，可用作耐烧蚀材料【4 3 1 。 d o w 公司将苯并嗯嗪与呋喃类化合物混合，得到了高残炭率的复合材料【4 4 1 。 1 7 2 复合材料基体树脂 苯并嗯嗪树脂主要原料来源广泛、价格低廉、具有良好的综合性能。利用其 开环聚合，无小分子副产物放出、过程收缩小或无收缩、聚合产物阻燃等特点， 作为高性能复合材料的基体树脂，在电绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片等获 得了广泛的应用。四川大学利用粒状苯并嗯嗪树脂与橡胶、摩擦性能调节剂和各 种填料混合己制得了性能优良的汽车刹车片和火车闸瓦 2 4 , 4 5 , 4 7 , 5 1 1 。德国人s c h r e i b e r 申请了以苯并嗯嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张制造电气绝缘材料的专利。后 硕+ 学位论文 来，他又研究了将苯并嗯嗪树脂用于粘结剂和玻璃纤维增强材料。同时由苯并噫 嗪树脂已先后研制了成型加工性好、性能优良的多种玻璃纤维和碳纤维增强的复 合材料。值得一提的是苯并嗯嗪树脂基玻璃布层压板的原材料价格大大低于其他 相同性能的产品，具有很高的性价比，有着显著的经济效益。 1 7 3 低粘度的苯并嗯嗪 以单酚合成单官能度的苯并噫嗪，在室温下或加热到1 0 0 左右成为低粘度的 液态，再开环聚合得到聚合物。使用过程中发现，通过引入其他可聚合官能团， 即使是单官能的苯并苯并嗯嗪，仍然可以得到较高的分子量的网状交联结构。这 类材料可用作胶粘剂、涂料、电器封装材料、模压复合材料等1 0 , 3 1 , 3 5 , 4 6 】。 1 7 4 纳米复合材料 纳米复合材料是目前研究的一个热点，在苯并嗯嗪的研究中也不例外，已有 多个课题组开展了研究。t a k e i c h i 、i s h i d a 、余鼎声和顾宜等人的课题组都有苯并 嗯嗪纳米复合材料制备与性能研究的报导【2 4 , 3 7 ，分别在无机纳米材料( 蒙脱土、蜓 石等) 的表面有机化处理、纳米复合材料的制备方法( 熔融法、溶剂法等) 、纳米材 料的分散行为、纳米材料对苯并噫嗪固化反应的影响以及纳米复合材料的性能等 方面进行了研究。表面有机化处理的纳米材料对苯并嗯嗪的聚合有催化作用，致 使聚合反应起始温度降低，反应温度范围变宽。所得纳米复合材料的储能模量和 t g 升高。 1 7 5 电子封装用层压材料 苯并噫嗪树脂电性能良好，固化体积变化率小，固化过程无小分子释放，与 环氧树脂有较好的相容性，可以和环氧树脂，玻璃纤维制备层压板 4 8 , 4 9 , 5 0 j ，其制 品具有耐高温，较好的力学性能和电性能，目前在电子封装领域已经有很多该种 类的覆铜板产品得到成功开发。 1 8 苯并嗯嗪树脂改性的研究方法 聚苯并噫嗪作为热固性树脂，特别是高性能的树脂存在几点不足之处：虽然苯 并嗯嗪与传统酚醛树脂相比韧性提高，但是作为材料来说其脆性还是很大的；与通 用树脂相比，苯并嗯嗪树脂的耐热性明显提高，但是作为航天航空所需的高性能 材料，其耐热性还有待进一步提高：苯并嗯嗪树脂的固化温度偏高是限制其广泛应 用的最主要的缺点，所以采取必要措施，在保证树脂原有性能的条件下，尽可能 降低其固化温度是苯并噫嗪树脂发展的一个主要研究方向。 用于改善苯并噫嗪树脂性能的思路主要有两条： ( 1 ) 利用苯并嗯嗪树脂分子设计性强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成 两种含芴苯并嚼嗪的制备及固化动力学的研究 出不同结构的嗯嗪分子，从而制备出可以满足不同应用场合需要的材料； ( 2 ) 共聚或共混改性，即将苯并嗯嗪与其它热固性树脂预聚体或热塑性树脂 共聚或共混固化，来提高苯并嗯嗪树脂的性能。 1 8 1 通过分子设计方法改性 1 8 1 1 引入可反应性基团 可交联的反应性基团在加热或催化剂存在的条件下能够发生自聚合或与嗯嗪 环共聚，形成交联网络结构，提高材料的交联密度【2 引。目前常见报道的反应性基 团主要包括烯丙基、乙烯基、乙炔基、氰基、双马来酰亚胺基及降冰片烯基。引 入反应性基团的原理在于在保持优良成型工艺性( 低黏度) 的同时，提高固化物性 能。图1 4 列出了几种报道的含可聚合官能团的苯并嗯嗪。 i s h i d a 采用3 乙炔基苯胺作为胺源1 5 ，合成出一系列乙炔基苯并嗯嗪单体。 非等温d s c 的研究结果表明，在固化过程中同时存在着噫嗪环的开环反应和乙炔 基的交联反应，而且二者的固化峰温度大致重叠，在1 8 0 2 0 0 范围内。而动态力 学分析的结果发现，这种新型苯并噫嗪的玻璃化转变温度远远高于不含有乙炔基 的普通嗯嗪的固化产物，达到3 3 0 3 6 8 ，其室温储能模量为1 9 2 2 g p a 。苯并嗯 嗪分子中引入的可聚合性乙炔基单元提高了固化物的交联密度，从而提升了聚合 物的耐热性能。 。 + 一 日本学者t a k e i c h i 等【5 2 】采用胺基苯基炔丙基醚为胺源，合成出另一类含有炔 基的苯并嗯嗪单体。同其它炔基苯并嗯嗪单体相比，这类单体所需合成步骤少， 而且产率较高，价格相对较低。在固化过程中，噫嗪环和炔基的反应温度范围基 本一致，炔