（轻工技术与工程专业论文）生物酶制剂在tmp、dip生产中应用的研究.pdf

生物酶制剂在t m p 、d i p 生产中应用的研究 摘要 生物技术的迅猛发展，促进了生化产品在各工业领域的广泛应用。做为 支柱产业的造纸工业，在面临原料资源、水资源和环境保护等三大问题的挑 战时，也将解决问题的目光转向了生物技术。在我国，生物技术在造纸行业 中的应用还处在初级阶段。为了解决树脂问题，福建南纸股份有限公司于 2 0 0 0 年首次引进了生物酶树脂控制技术，经过一段时间的试验与应用，取 得了令人满意的结果，使福建南纸感受到了应用新的生物技术解决传统问题 的希望。在此基础上，福建南纸开展了生物酶在废纸脱墨过程中应用的研究。 本文对生物酶在福建南纸t m p 和d i p 系统上的试验与应用进行研究与探 讨。 新概念高速纸机的引进，使树脂障碍造成的影响更为突出，为了解决这 一造纸业的传统难题，福建南纸引进了e d t 公司的生物酶树脂控制技术与 有害树脂快速测定法，经过一段时间的实验与实践以及优化，使t m p 浆中 的有害树脂( t g ) 含量由o 7 ( 平均) 降到了0 2 以下，实现了对树脂障 碍的有效控制，提高了新鲜木材的用量，降低了漂白成本；同时延长了纸机 清洗周期，使纸机车速得以大幅提高，取得了良好的效益；此外，针对本公 司二次纤维使用量大的特点，进行了生物酶的废纸脱墨试验，论证了生物酶 脱墨剂用于废纸脱墨无论从纸的性能、漂白性能还是脱墨废水的污染负荷等 方面，都具有比化学法好的优势，具有较为广泛的应用空间，并在此基础上 进行了生物酶法与化学法协同脱墨的生产中试，对生物酶脱墨技术有了更为 具体的了解，为今后的工业化应用打下了基础。 关键词t 热磨机械浆，生物酶，树脂控制，废纸脱墨 s t u d yo ne x p e r i m e n t a t i o na n da p p l i c a t i o n o fe n z y m ei nt m pa n dd i pp r o c e s s a b s t r a c t w i t hd e v e l o p m e n to fb i o t e c h n o l o g y i t sa p p l i c a t i o ni sg r a d u a l l yw i d e n e di n f i e l do fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i no r d e rt os e t t l et h eq u e s t i o n0 nr a wm a t e r i a l r e s o u r c e s ，w a t e rr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，b i o t e c h n o l o g yh a sb e i n g u s e dw i d e l yi np u l pa n dp a p e ri n d u s t r y i no r d e rt os o l v et h et r a d i t i o np r o b l e mo fp i t c ht r o u b l e ，f u j i a nn a n p i - n gp a p e rc o l t di n t r o d u c e dt h et e c h n o l o g yi np i t c hc o n t r o lw i t hb i o l o g i c - a le n z y m ea n dm e a s u r i n gm e t h o do ft h eh a r m f u lp i t c hf r o me d tc o r p o r a t i o ni n2 0 0 0 t h r o u g hap e r i o do ft i m eo fe x p e r i m e n ta n dp r a c t i c e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fh a r m f u lp i t c h ( t g ) c o n t e n ti nt m pw a sd e c l i n e dt oo 2 b yo 7 ( a v e r a g e ) ，i n s u r i n gt h eh i 曲m o v e m e n to fp a p e rm a c h i n e 。1 h eb i o t e c - h n o l o g yo fp i t c hc o n t r o lo b t a i n e ds u c c e s s ，a n da c q u i r e dag o o de c o n o m i c p e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，n a n p i n gp a p e rc o l t dh a st e s t e dm i c r o b i a le n z y - m e sf o rd e i m k i n gi nt h el a ba n dp r o d u c t i o n t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a t d e i n k i n gb ye n z y m e si s b a t t e rt h a nb yc h a m i c l e i th a ss h o w e dt h ea p p l i c a b i l i t ya n de f f e c t i nc l e a np r o d u c t i o na n dl a i dag o o db a s ef o rf u t u r ea p p l i c a t i o n k e y w o r d s ： i m p ，e n z y m e ，p i t c hc o n t r o l ，d e i n k i n g 现代高速新闻纸机的配置与工艺研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论丈作者签名：薹鱼盘 日 期： 2 q q 2 生( 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：名蛳导师签名： 日期：2 q q z 生旦 生物酶制剂在t m p 、d i p 生产中应用的研究 1 绪论 1 1 二十一世纪生物化工的发展 生物化学工程( 又叫生化工程或生物化工) 是化学工程与生物技术相结合的产物。 生物化工是生物技术的重要分支。与传统化学工 业相比，生物化工有某些突出特点：主要以可再生资源作原料；反应条件温和， 多为常温、常压、能耗低、选择性好、效率高的生产过程；环境污染较少；投资较 小；能生产目前不能生产的或用化学法生产较困难的性能优异的产品。由于这些特点， 生物化工已成为化工领域重点发展的行业。 1 1 1 世界生物化工行业的现状 生物化工发展至今已经历了半个多世纪，最早主要是生产抗生素；随后，是为氨基 酸发酵、舀体激素的生物转化、维生素的生物法生产、单细胞蛋白生产及淀粉糖生产等 工业化服务。自2 0 世纪8 0 年代起，随着现代生物技术的兴起，生物化工又利用重组微 生物、动植物细胞大规模培养等手段生产药用多肽、蛋白、疫苗、干扰素等。而且，生 物化工的应用已涉及到人民生活的方方面面，包括农业生产、化轻原料生产、医药卫生、 食品、环境保护、资源和能源的开发等各领域。随着生物化工上游技术生物工程技 术的进步以及化学工程、信息技术( h ) 和生物信息学( b i o i n f o r m a t i c s ) 等学科技术的 发展，生物化工将迎来又一个崭新的发展时期。 生物化工行业经过5 0 多年的发展，已形成了一个完整的工业体系，整个行业也出现 了一些新的发展态势。下面简要描述生物化工行业的现状。 1 1 1 1 工业结构 由于生物化工涉及面广，涉及的行业多，所以从事生物化工的企业较多。据报道， 9 0 年代中期，美国生物化工企业有1 0 0 0 多家，西欧有5 8 0 多家，日本有3 0 0 多家。近 年来，虽然由于行业竞争目趋激烈，生物化工企业有较大幅度减少，但与生命科学( 主 要指医药和农业生化技术) 诸侯割据的局面相比，生物化工行业依然是百花齐放，百家 争鸣。既有象诺华、捷利康等从事生命科学的世界性大公司，也有象d s m 、诺和诺德等 大型的精缅化工公司，当然也有在某一方面有专长的小公司如a l m s 等。而且，由于世 界大公司正把注意力向生命科学部分转移，生物化工行业百花齐放的局面在很长一段时 间内不会有什么改变。 1 1 1 2 产品结构 传统的生物化工行业主要是指抗生素( 如青霉素等) 、食品( 如酒精、味精等) 等行 陕西科技大学硕士学位论文 业，而在目前，它已几乎渗透到人民生活的各方面如医药、保健、农业、环境、能源、 材料等。同时，生物化工产品也得到了极大的拓展：医药方面有各种新型抗生素、干扰 素、胰岛素、生长激素、各种生长因子、疫苗等；氨基酸和多肽方面有赖氨酸、天冬氨 酸、丙氨酸、苏氨酸、脯氨酸等以及各种多肽；酶制剂有1 6 0 多种，主要有糖化酶、淀 粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、青霉素酶、过氧化氢酶等；生物农药有b t 、春日霉 素、多氧霉素、井岗霉素等；有机酸有柠檬酸、乳酸、苹果酸、衣康酸、延胡索酸、已 二酸、脂肪酸、卜酮戊二酸、l 亚麻酸、透明质酸等。还有微生物法1 ，3 一丙二醇、丙 烯酞胺等。 目前，全球生物化工年销售额在4 0 0 亿美元左右，每年约以7 8 的速率增长。 从产品结构来看，生物化工领域生产规模范围极广，市场年需求量仅为千克级的干扰素、 促红细胞生长素等昂贵产品( 价格可达数万美元克) 与年需求量逾万吨的抗生素、酶、 食品与饲料添加剂、日用与农业生化制品等低价位产品几乎平分秋色。高价位的产品市 场份额在5 0 6 0 ，低价位的产品市场份额在4 0 5 0 。而且，根据近年来生物化 工的发展趋势及人们对医药卫生的重视来看，高价位产品的发展速率高于低价位产品。 1 1 1 3 技术水平 生物化工经过8 0 年代以后的蓬勃发展，不仅整个行业技术水平有大幅度提高，而且 许多新技术也得到广泛应用。 ( 1 ) 发酵工程技术已见成效 据估计，全球发酵产品的市场有1 2 0 1 3 0 亿美元，其中抗生素占4 6 ，氨基酸占 1 6 3 ，有机酸占1 3 2 ，酶占1 0 ，其它占1 4 5 。发酵产品市场的增大与发酵技 术的进步分不开。现代生物技术的进展推动了发酵工业的发展，发酵工业的收率和纯度 都比过去有了极大的提高。目前世界最大的串联发酵装置已达7 5m ，许多公司对发酵工 艺进行了调整，从而降低了生产成本。如a d m ( a r c h e r d a n i e l s m i d l a n d ) 和c a r g i l l 公 司在2 0 世纪9 0 年代初对其发酵装置进行改造，将以碳水化合物为原料的生产工艺改为 以玉米粉为原料，从而降低了生产成本，a d m 公司生产的赖氨酸成本比原先降低了一 半。 ( 2 ) 酶工程技术有了长足的进步 酶工程技术包括酶源开发、酶制剂生产，酶分离提纯和固定化技术、酶反应器与酶 的应用。目前世界酶制剂从酶源开发到酶的应用都已进入了良性发展阶段，各阶段生产 企业和用户关系密切，合作广泛。据报道，1 9 9 8 年全球工业酶制剂的销售额为1 3 亿美 元，预计到2 0 1 0 年将增长到3 0 亿美元，每年以6 5 的速率增长。其中食用酶占4 0 ，洗涤用酶占3 3 ，其它( 主要是纺织、造纸和饲料等用酶) 占2 7 。 ( 3 ) 分离与纯化技术也有很大进步 2 生物酶制剂在t m p 、d i p 生产中应用的研究 影响生化产品价格的因素，首当其冲的是分离与纯化过程，其费用通常占生产成本 的5 0 7 0 ，有的甚至高达9 0 。分离步骤多、耗时长，往往成为制约生产的“瓶颈”。 寻求经济适用的分离纯化技术，已成为生物化工领域的热点。已大规模应用的分离纯化 技术有：双水相革取、新型电泳分离、大规模制备色谱、膜分离等。 ( 4 ) 上游技术广泛应用于下游生产 利用基因工程技术，不但成倍地提高了酶的活力，而且还可以将生物酶基因克隆到 微生物中，构建基因菌产生酶。利用基因工程，使多种淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、氨 基酸合成途径的关键酶得到改造、克隆，使酶的催化活性、稳定性得到提高，氨基酸合 成的代谢流得以拓宽，产量提高。随着基因重组技术的发展，被称为第二代基因工程的 蛋白质工程发展迅速，显示出巨大潜力和光辉前景。利用蛋白质工程，将可以生产具有 特定氨基酸顺序、高级结构、理化性质和生理功能的新型蛋白质，可以定向改造酶的性 能，从而生产出新型生化产品。 ( 5 ) 新技术在生物化工中也得到了极大的应用 比如，在超临界液体状态下进行酶反应，从而大大降低酶反应过程的传质阻力，提 高酶反应速率。超临界c 0 2 无毒、不可燃、化学情性、易与反应底物分离。利用超临界 c c h 取代有机溶剂进行酶反应，具有极大的发展潜力。又比如，微胶羹技术已被广泛用 于动物细胞的大规模培养、细胞和酶的固定化以及蛋白质等物质的分离方面【l j 。 1 2 酶的基础知识 1 2 1 酶的概念 酶是生物体中的活细胞产生的一种具有催化作用的物质，能加快化学反应的速率， 并使反应以一定的顺序转换。因此，酶是一种生物催化剂。 酶的催化反应在有史以来就被人类所利用。如用于发酵制酒、造醋、制造饴糖等。 在现代科学中，酶这一词已用来泛指所有的生物催化剂。 酶的化学本质是长期以来科学界所关心、探讨和争论的问题。随着科学技术的发展， 结晶纯化的酶的获得和对其深入的研究，都证明酶的化学本质是蛋白质。如酶可以被水 解蛋白质的蛋白酶所水解：酶受到加热处理时会失去催化活性；其他物理或化学因素对 酶的影响与对其他蛋白质也都一样，凡能使蛋白质变性或沉淀的物理或化学因素均能使 酶变性或沉淀。在其他理化性质方面，如溶解性、两性解离性等方面，酶都和蛋白质相 同。因此，酶是一种蛋白质，酶催化反应中的反应物称为底物。 1 2 2 酶的组成、作用和特性 蛋白质按其组成可分为单纯蛋白质和结合蛋白质两大类。而酶也可以按其组成分为 单成分酶和双成分酶。单成分酶一般是仅由蛋白质组成；双成分酶的组成除蛋白质部分 陕两科技大学硕士学位论文 ( 称酶蛋白) 外，还有还有非蛋白质部分( 称辅酶或辅基) 。在双成分酶中，这两部分缺 一不可，缺了就会丧失催化活性。双成分酶又称全酶。在这种酶中，如酶蛋白与非蛋白 部分结合得比较牢固，不易用透析方法把它们分离的，这种非蛋白质部分称为辅基；反 之，如果容易用透析把它们分开，这种非蛋白质部分称为辅酶。辅酶能与不同的酶蛋白 结合，形成不同的酶；这些不同的酶能催化同一类型的化学反应，但它们所能作用的底 物则有所不同。 酶在生物体的新陈代谢中起着非常重要的作用。它参与生物体内大部分的化学反应， 使反应有控制地、有秩序地进行，从而使新陈代谢持续进行下去。众所周知，催化作用 是指能改变化学反应速度( 主要在于加速反应) 的过程。催化剂能缩短反应达到平衡点 的时间，但不能改变平衡点，在反应过程中其本身不被消耗。酶的作用与一般催化剂的 作用是相同的，但由于酶的化学本质是蛋白质，原来是在生物体内产生，并且在生物体 内部使用的，故还有其特点。首先，酶能在温和的反应条件下，如常温、常压、近乎中 性( 即使偏离中性也不很剧烈) 的p h 值等，发挥作用。其次，酶的催化效率要比一般 的催化剂高得多。此外，一种酶仅作用于某一种物质或一类结构类似的物质并催化某种 类型的反应。因此，酶有着很高的专一性( 又称酶的特异性或选择性) 。 酶的催化作用首先表征为酶分子与底物分子的结合。上面已经说过，酶分子在参与 反应的过程中并不被消耗，在一个反应完成后立即恢复原状，又能继续下次反应。由于 酶和底物的结合的专一性，如果底物分子结构稍有变化，酶就不能将它转变为产物。这 样的结合模式一般称为“锁和钥匙”模式。按照这个模式，在酶蛋白分子的表面存在一个 与底物分子结构互补的区域；互补的本质包括分子的大小、形状和电荷。如果底物分子 的结构能与酶分子上的这个模板区域充分地互补，那么它就能与酶相结合。当底物分子 上的敏感的键正确地定向到酶的催化部位时，底物就在可能转变为这产物。但是，各种 酶的催化反应并不能用一个统一的模式来说明，因为即使是催化相同的反应，不同的酶 也可能有不同的催化机制。后来就发展了另一种模式，即“诱导契合”模式。其要点如下： ( 1 ) 当底物分子结合到酶分子的活性部位上去时，酶蛋白的分子构象有一个显著的 变化； ( 2 ) 催化基团的正确定向对于催化作用是必要的； ( 3 ) 底物诱导酶蛋白分子构象的变化，导致催化基团的正确定向和底物结合到酶分 子的活性部位上去。 “诱导契合”学说认为：催化部位要通过诱导才能形成，而并不是现成的。这样就可 以排除那些不适合的物质偶然“落入”现成的催化部位而被催化的可能。“诱导契合”学说 也能很好地解释所谓的“无效”结合：因为这种物质不能诱导催化部位的形成。 1 2 3 酶在工业生产中的优越性 4 生物酶制剂在t g p 、d i p 生产中应用的研究 人们根据对生命活动规律的认识，发现离开生物体的酶同样起着高效率的催化作用。 这个发现对酶的生产和应用有着重要的意义。现代的酶制剂对于工农业生产和医疗卫生 事业起着巨大的作用。 在现实生活中酶已经承担了很多的任务，发挥了很大的作用。在很多工业行业中， 它们有助于提高产品的质量，并降低生产成本。简言之，酶可以为它的用户增收节支。 可以肯定，采用酶的工艺过程，在经济上一定具有推动力。因为当一种新的工艺方法出 现后，如果它在经济上不比老的工艺方法优越，人们是不会采用的。新工艺能够取代老 工艺，一定在经济上具有更多的优越性。 采用酶的一些优越性可简要地归纳如表1 1 所示。 表! - 1 酶在工业生产中的优越性 t a b l e l 一1s u p e r i o r i t yo f e n z y m eu s e di ni n d u s t r y 效益优越性 产品中某些组分的替代 加工工暂加工助剂的替代 节支更有效的加工工艺： 减少不希望有的副产品 提高生产装置的能力 增加产品得率 增收 得到改善性能的产品和戚得到性能独特的产品 1 2 4 酶的分类 酶的品种很多，已经研究的约有2 0 0 0 种，应用于生产实践的有1 2 0 种左右。在酶的 发展过程中形成了各种分类方法，国际生物化学联合会酶学委员会规定了统一的按酶所 催化的底物的反应来分类的方法，把酶分为六大类回： ( 1 ) 氧化还原酶( o x y d o f e d u c t a s e ) 反应时需要电子供体和受体。其反应通式为： a h 2 + b 付a + 】b 1 2 其中a h 2 为供氢体，b 为受氢体。 ( 2 ) 转移酶( t r a n s f e v a s e ) 反应时一种分子上的基团转移到另一种分子上。其反应通式为： a - r + b 付a + b r 其中r 为被转移基团。它可以是醛基、酮基、磷酸基、糖苷基及氨基等。 ( 3 ) 水解酶( h y d r o l a s e ) 此类酶催化大分子物质加水分解成为小分子物质。其反应通式为： 5 陕西科技大学硕士学位论文 a - b + h 2 0a o h + b h 其中a b 代表底物。 ( 4 ) 裂解酶( l y a s e ) 此类酶催化一个化合物分子分解为两个或更多个的化合物分子，包括其逆反应。其 反应通式为： a b 付a + b ( 5 ) 异构酶( i s o m e r a s e ) 此类酶能催化底物分子内部的重排反应；即催化同分异构化合物的互相转化。其反 应通式为： a 付b ( 6 ) 合成酶( 连接酶) ( l i g a s e ) 此类酶能将两个底物分子合成为另一个产物分子。反应时由a t p ( 腺苷三磷酸) 或 其他高能的核苷三磷酸供给反应所需的能量。其反应通式为： a 十b + a r p 付a b + a d p 十无机磷酸( 或a m p 、或无机焦磷酸) 1 3 生物酶在造纸工业上的应用 生物技术的发展为造纸工业降低能耗、清洁生产开辟了新的天地，是制浆造纸工业 中的一个新的重大研究开发领域。近年来随着生物工程技术的发展，生物酶在造纸行业 的应用越来越体现出高新技术的先进性和无可比拟的优越性，主要由于它所能提供的方 法和产品往往是一般化学方法所无法做到的，其重点在于解决造纸行业污染严重的问题 以及提高产品质量。但国外在这方面起步较早，技术比较先进，例如在欧洲，酶已在商 业规模上应用于制浆、漂白和o c c 废纸处理中。国内在造纸行业用酶的研究比较晚， 投入资金比较少，基础研究比较薄弱，随着国家环保政策出台，这一方面的研究及应用 工作得到了充分的发展【3 l ，生物酶在造纸工业上的应用主要有以下几个方面。 1 3 1 木素的生物降解 天然的造纸原料有草类、木材、麻类、棉花等，这些原料主要由三部分组成即纤维 素、半纤维素和木素。造纸厂的蒸煮过程就是用化学药品溶出、脱除木素的过程，一般 的化学法制浆，不但要用到各种化学药品，而且成本高、能耗大。而用生物酶降解木素， 方法简单，对环境无污染。 用于木素降解的酶，主要有漆酶、木素酶( 木素过氧化物酶，锰过氧化物酶) 。漆酶 是一类含铜的胞外氧化酶，漆酶可以让木素生物降解。木素降解酶分为木素过氧化物酶 ( l i g a n i n p e r o x i d a s e ，l i p s ，e c ，1 1 1 1 7 ) 和锰过 氧 化 物 酶 ( m a n g a n e s e - d e p e n d e n t p e r o x i d a s e ，m n p s e c 1 1 1 l7 ) ，它们能催化木素的降解，造纸 6 生物酶制剂在t m p 、d i p 生产中应用的研究 原料，特别是木材经过木素生物降解可以去除原料中的大部分木素。 木素降解酶典型的模式有：( 1 ) 木素过氧化物酶+ 锰过氧化物酶；( 2 ) 锰过氧化物酶+ 漆酶型；( 3 ) 木素过氧化物酶+ 漆酶型及其他酶型。 基本机理为；原料的木素经过酶的降解成低分子质量木素，增加了木素的溶出和被 抽提的能力，从而实现木素与纤维素、半纤维素的分离。但这种降解过程比较费时，需 要与化学或机械制浆的过程结合才能满足现代化生产的需求。 1 3 2 生物制浆 经过木素生物降解的原料，结合化学、机械制浆和其他生物酶再进一步分离出纤维 原料的过程叫生物制浆。不同的原料会用到不同的生物酶。如韧皮纤维会有果胶质，可 选用果胶酶分解果胶质，释放出纤维素。用于分解果胶质的果胶酶主要有果胶解聚酶和 果胶酯酶两大类。 而草浆和木浆均含有较多的木素，可以通过木素降解酶与化学制浆、机械制浆相结 合的方式来制浆。生物硫酸盐制浆和生物亚硫酸盐制浆就是将造纸原料先进行生物处理 再进行硫酸盐制浆和亚硫酸盐制浆的方法，是生物法与传统的硫酸盐制浆和亚硫酸盐制 浆和方法的结合。生物机械制浆也是如此。 生物制浆的基本生产工艺：木片一酶或菌处理3 0 天一化学或机械制浆。 生物化学浆和生物机械浆与传统的制浆比较，能耗低，环境压力轻，耗碱量大幅下 降，据报道可以降4 0 0 , 4 ，制浆得率提高，残碱降低，强度性能好，已有一些工厂开始工 业化生产，但由于缺乏提供稳定的商业酶的厂家，使这一有良好发展前景的技术的应用 受到限制。 1 3 3 纸浆的生物漂白 生物漂白就是利用微生物或其产生的酶与纸浆中的某些成分作用，改善和提高纸浆 白度的过程。 纸浆生物漂白用酶主要有两类：半纤维素酶和木素降解酶。半纤维素酶包括聚木糖 酶和聚甘露糖酶；木素降解酶主要有木素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶。也有直接 用白腐菌( w h i t er o t f u n g u s ) 漂白纸浆的。 生物漂白的目的主要是不用或少用化学漂白剂来改善纸浆的性能和减少漂白的污 染。 大量的研究结果表明，不管是阔叶木浆还是针叶木浆，是硫酸盐浆还是亚硫酸盐浆， 不论是与传统的c e d 或d c e d e d 漂白流程配合，还是与一些含氧漂白剂如臭氧、过氧 化氢、过氧酸配合，利用半纤维素酶预处理助漂都能改善纸浆的可漂性，减少后续漂白 剂的用量。另外还可以增加漂白纸浆的产量，降低漂白废水中的a o x 的含量。 7 陕西科技大学硕士学位论文 半纤维素酶对纸浆的辅助漂白应用很成功，但半纤维素酶不能直接降解浆中的残余 木素，而微生物( 白腐菌) 可以直接与浆中的残余木素作用而达到脱木素和漂白纸浆的 效果。 木素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶能直接氧化和降解纸浆中的残余木素，降低 纸浆卡伯值，提高白度而用于纸浆的生物漂白。 纸浆的生物漂白己从实验室发展到工业化生产，芬兰、西班牙及新西兰已有造纸厂 使用生物漂白替代化学漂白工艺。 不同的原料有不同的工艺过程。 ( 1 ) 松木生物硫酸盐制浆：松木一酶处理( 聚甘露糖酶和聚木糖酶) - - - , d o e d 漂白或 q p p p 漂白；桉木生物亚硫酸盐制浆：桉木一聚木糖酶处理o d l e o d 2 p 漂白。 ( 2 ) 草类纸浆的半纤维素酶漂白：麦草一酶处理( 聚木糖酶，p h 值4 5 5 5 ，5 0 1 2 ， 1 0 0 r a i n ，浆浓度为8 ) 一次氯酸盐漂白；芦苇一酶处理( 聚木精酶，p h 值6 - - 7 ，浆 浓度为1 0 ，5 0 ，9 0m i n ) a p d t n p a 漂白。 纸浆的漂白工段是造纸工业主要污染源之一，特别是采用氯漂所产生废水含有的有 机氯化物具有剧毒、致癌、致突变的作用，因此借鉴国外成功的经验在我国大力发展生 物漂白工艺具有广阔的前景。 1 3 4 废纸的生物脱墨 废纸的再生利用已成为解决造纸行业原料短缺的重要途径。废纸再生的关键是必须 有效地去除各类印刷在纸上的油墨，用化学方法脱墨白度低、滤水性差、适应性差、化 学药品使用量大、环境负荷大。而生物脱墨可以解决上述的一系列问题，不同的废纸可 选用不同生物酶，可以用一种酶，也可以用几种酶。对废旧新闻纸，可选用纤维素酶脱 墨，也可用纤维素酶和聚木糖酶脱墨；其作用机理为剪切纤维素表面的细小纤维，改变 纤维分子的侧链结构，剥离表面油墨。所用的酶有酸性酶、中性酶和碱性酶。 一般的工艺过程为：碎浆一酶脱墨一酶失活一浮选。 与化学脱墨法相比，废报纸酶脱墨疏解时间短、耗能少、脱墨浆易于漂白、纸浆白 度高。 现在发行的报纸有许多版面是彩色胶印的，特别是广告版面。这些彩色胶印报纸的 油墨中含有大量的颜料填充剂、干燥剂等成分，印刷密度高，用常规的化学法脱墨难以 达到理想的脱墨效果和成浆质量，并对环境造成较为严重的污染，而用纤维素酶和淀粉 酶的混合酶液对形色印刷废报纸进行脱墨处理，得到理想的脱墨效果。其脱墨工艺流程 为：o n p ( 彩色胶印废报纸) 一碎浆一酶处理( 3 0 m i n ，5 0 ，浆浓度为舒6 ，p h 值为7 5 ) 一 浮选。也有直接用白腐菌直接脱墨的。 对混合办公废纸，特别是非接触印刷的办公废纸，包括静电复印纸和激光打印纸、 8 生物酶制剂在t 胛、d i p 生产中应用的研究 照相打印纸，常用淀粉作为表面施胶剂或湿部添加剂。因此，单用纤维素酶或半纤维素 酶，不能取得很好的脱墨效果，这时考虑纤维素酶与淀粉酶混合，可以取得较好的脱墨 效果。有关这方面的报道比较多，一般工艺过程为：碎浆一酶处理一浮选一洗涤。 不同的办公废纸工艺会略有调整。实验结果表明，淀粉酶辅助脱墨可使脱墨率提高 2 5 一3 0 ，可省去第二段浮选，因而提高纤维回收率，用水量减少，节省设备投资， 减少污泥及处理费用。 随着环境保护和印刷质量要求的提高，植物油基印刷油易迅速发展，与矿物油基油 墨相比，植物油基油墨可降解和再生，符合环境要求，用这类油墨印刷的废纸，可以用 脂肪酶来脱墨，可以取得很好的脱墨效果。 一般工艺流程为：碎浆一脂肪酶处理一浮选。浆浓度一般为7 5 ，在合适的p h 值 和温度下酶处理，再行浮选。 废纸酶脱墨是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型脱墨方法，与化学脱墨法相比具 有明显优势：降能耗、减污染、脱墨浆的物理强度好、白度高、尘埃度低、油墨残留少、 滤水性好。经实验室和工业化生产证实，是一种对环境无污染、效果好、经济可行的脱 墨方法。 1 3 5 生物酶树脂控制 树脂障碍一直是困扰新闻纸生产的一大难题。植物纤维原料中的树脂成分是一些溶 于中性有机溶剂的憎水性物质，而在造纸的过程中，这些憎水性的物质会以多种形式在设 备表面沉积。从而造成断纸、停机和纸质下降等问题。 生物酶控制树脂技术最早是由日本开发，并率先应用的。目前在日本许多纸厂及欧、 美等国都已普遍应用。其机理为利用生物酶将造成树脂障碍的主要物质甘油三酸脂 ( t g ) 分解成甘油和脂肪酸，并对脂肪酸进行固定处理，从根本上消除树脂障碍。 与传统的树脂障碍控制法相比，生物控制法具有效果好、成本低的优点，但对环境 的要求苛刻，比如，脂肪酶的活性受温度和p h 的影响很大一般情况下酶不耐高温， 温度超过7 0 其活性将严重丧失。酶有一个最适宜的p h ，偏离了这个p h 值，酶活性也 会大大降低。 生物酶树脂控制技术的特点主要有以下几点： ( 1 ) 减少纸张树脂斑点，提高产品质量； ( 2 ) 减少纸机断头和停机清洗次数，提高纸机运转效率，提高产量； ( 3 ) 增加新鲜木材比例( 可达5 0 - - - 1 0 0 ) ，减少贮木场面积，减轻资金积压； ( 4 ) 增加制浆得率，提高浆料白度，同时降低漂白成本，减少漂白污染； ( 5 ) 改善造纸设备的运行状况，延长设备及毛毯的使用寿命； ( 6 ) 有利于整体系统的改善和白水的回用。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 6 酶处理改善浆料的性能 近年来，广大研究者致力于利用酶改善纤维性能、提高纸浆的滤水性能和纸浆强度的 研究。传统方法是利用纤维素酶和半纤维素酶来对纤维进行改性。但是，经过改性后的 纸浆的滤水性能有所下降。最近，利用木素降解酶中的漆酶对纤维进行改性，以提高纸 浆强度已广为关注。 1 3 7 造纸工业用酶的种类 可用于制浆造纸的酶的种类1 4 见表1 - 2 。 表i - 2 制浆造纸不同领域中酶的应用 t a b l e l - 2a p p j i c a t i o no f e n z y m ei np u l pa n dp a p e rm a k i n g 酶应用领域酶应用种类 废纸处理( o c c ) 化学制浆 化学漂白 树脂去除 废水和污泥处理 纤维素酶、半纤维素酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶 木质素生氧化物酶、纤维素酶、半纤维素酶、虫漆酶、果胶酶、酯酶 木质素过氧化物酶、纤维素酶、半纤维素酶、虫漆酶、木聚糖酶、 甘露聚糖酶 酯酶 酯酶、虫漆酶、木聚糖酶、过氧化物酶 1 4 造纸工业生物技术应用的优势 与传统的生产工艺技术相比，生物技术具有以下优势。 ( 1 ) 不用和少用化学药品，简便、安全，如废纸脱墨过程中无须加入烧碱、硅酸钠、 双氧水、螯合剂等化学药品。 ( 2 ) 工艺简单，许多生物技术在造纸工业中应用，不需改动和添置设备，甚至可以 简化设备。 ( 3 ) 降低成本，提高性能，改善生产条件，经生物酶脱墨的纸浆，滤水性好，泡沫 少，有利纸张抄造，而且抗张强度、断裂长均有提高，白度增加。 ( 4 ) 能耗低，纸浆得率高，用生物制浆，可大幅度降低能耗，提高纸浆得率。 ( 5 ) 对环境友好，生物酶本身无污染；另外化学品的少用也减轻了企业对废水处理 的负荷。 1 5 本课题的研究内容 我国是造纸工业大国，传统造纸工业是耗能和环境污染大户，而生物酶在造纸工业 方面的深入研究与逐步应用，不但能解决原料短缺、污染严重和能源紧张问题，而且会 带来良好的经济效益，对造纸工业的发展和环境保护都具有重要的现实意义，实现造纸 1 0 生物酶制剂在t m p 、d i p 生产中应用的研究 工业的清洁生产。本课题一方面将探讨生物酶树脂控制技术的原理、树脂含量快速测定 方法及在生产中的实际应用；另一方面将对生物酶应用于废纸脱墨过程的可行性、生物 酶废纸脱墨浆的可漂性、生物酶脱墨污水的污染负荷等方面进行试验与研究，并在此基 础上进行生产中试，为今后生物酶在废纸脱墨生产中的工业化应用打下理论基础。 陕西科技大学硕士学位论文 2 生物酶树脂控制技术在t m p 生产中的应用 2 1 纸浆中的树脂及其障碍控制 2 1 1 纸浆中的树脂及其危害 纸浆中除了纤维素、半纤维素和木素以外，还含有少量不溶于水而溶于中 性有机溶剂( 如丙酮、乙醚和苯醇等) 的物质，这些化合物称为有机溶剂抽出 物，它代表了植物中的树脂。 针叶木的树脂主要由游离的树脂酸、游离的脂肪酸、甘油三酸脂和不皂化 物等物质构成。这部分物质虽然在纸浆中含量较少，但对制浆造纸及产品质量 却有很大影响。在制浆造纸过程中，纸浆中的树脂会以多种方式沉积在设备的 表面上，从而产生一系列树脂问题。 对于一个日产几百吨的纸厂来说，每天通过制浆造纸设备的树脂总量约有 几吨。若这些树脂中有几百克沉积在比较关键的造纸设备的表面上，就会产生 非常严重的树脂问题。 纸浆中树脂的沉积对制浆造纸的影响主要有两个方面，一是树脂的沉积能 够导致产品质量的下降；二是树脂的沉积能够影响制浆造纸过程，使产品的产 量下降。具体来说，造纸工业中树脂及其沉积物有以下危害： ( 1 ) 在纸浆的洗选漂工段，纸浆中的树脂沉积在筛浆机筛板、浓缩机下唇 板、管道内壁和浆池表面、碎浆机螺旋及纸浆浓度调节器上等。最为严重的是， 这些沉积物可能从所沉积的表面上脱落下来，堵塞筛板和锥形除渣器，从而大 大降低筛选和净化效率。此外，这些脱落下来的树脂沉积物，在浆板中形成斑 点和尘埃，从而降低浆板的质量。 ( 2 ) 在纸张抄造工段，树脂常易沉积在毛毯和吸水箱中。也可沉积在浆池、 筛板、网前箱、造纸网、伏辊、压榨辊、烘缸和压光辊组上，这些沉积物或将 降低脱水效率及纸页的匀度和强度，或可形成树脂斑点和孔洞，从而使成品的 质量下降。此外，树脂的沉积可引起纸幅的断头，增加设备的清洗和维修时间， 导致产量下降。 ( 3 ) 存在于废水中的树脂，尤其是树脂酸是非漂白废水毒性的主要来源。 纸浆中树脂的存在能够降低纤维间的结合力，从而降低纸浆的强度，影响纸浆 的吸水性能。 2 1 2 制浆造纸工业中树脂沉积的现状及趋势 生物酶制剂在1 仲、d i p 生产中应用的研究 在国外，制浆造纸工业中树脂问题一直是一个非常重要的课题，每年都有 很多该方面的论文发表。尤其是近2 0 年来，研究的范围不再局限于亚硫酸盐 浆和机械浆，对于硫酸盐制浆过程中的树脂问题也给予了较多的研究树脂问 题成为造纸工业中日益突出的问题，这主要是由下列几个因素决定的 ( 1 ) 环境方面的限制使封闭循环用水系统日趋完善。在制浆造纸过程中， 化学平衡受一系列因素的影响。其中某些因素在一定范围可以控制，如温度、 p h 值和钙离子浓度等。然而系统内积聚的化学物质越多，就越难使系统维持 化学平衡状态，而系统的平衡是决定树脂以胶体状态还是以沉积状态存在的重 要因素。在封闭系统中，由于纸浆中的树脂不断转化成分散在水中的胶状树脂， 从而使胶状树脂的浓度增大，因而使系统中的化学平衡变得相当严峻。一旦平 衡被打破，胶状树脂就会发生沉积。这种沉积可在制浆造纸的任何工段，任何 时间内发生。此外，在封闭循环系统内金属离子( 如c a 、a i 、b a 等) 浓度的 升高也是树脂沉积的一个重要原因。由此可见，系统用水的封闭循环是树脂沉 积恶化的一个重要因素。 ( 2 ) 二次纤维用量的增加。经济和环境方面的原因，使近年来二次纤维的 用量有了较大的增加。在二次纤维中含有多种添加剂和胶粘物，这部分物质像 树脂一样可以沉积在设备的表面上，形成“树脂”问题，并在成纸中形成孔洞， 从而降低产品质量。 ( 3 ) 纸机车速的提高。纸机车速的提高是造纸工业发展的必然结果。在较 低车速的情况下，树脂在纸机表面的沉积可能不会表现出明显的树脂问题，但 随着纸机车速的提高，树脂的沉积就会大大影响纸机的抄造性能和产品的质 量。 ( 4 ) 制浆用材种类的扩展。由于森林资源的限制，使人们对制浆用木材的 选择余地越来越小，制浆用材的种类呈多样化趋势。然而，制浆造纸过程中树 脂的沉积与制浆用材的种类关系很大。有的木材在制浆造纸过程中呈现较多的 树脂沉积，而有的相对较少。研究表明，在硫酸盐浆生产中，利用杨木代替针 叶木会出现较多的树脂问题。 ( 5 ) 碱性抄纸技术的应用。在碱性条件下，树脂的沉积与酸性条件下有很 大的不同。系统中的金属离子在碱性条件下会形成无机沉淀物，树脂有可能伴 随着这些物质一起沉积下来。另一方面，在碱性抄纸过程中常加入较多的填料， 如碳酸钙和白土等。若这些填料不能很好地留着在纤维上，就分积聚在白水封 闭系统中，从而导致一系列的树脂问题，例如堵塞毛毯和造纸网，增加树脂沉 积量。 陕西科技大学硕士学位论文 此外，机械浆产量的提高、造纸用助剂的多样化、用户对纸张质量更为严 格的要求及某些纸种的低定量化等一系列因素都使得人们对制浆造纸过程中 的树脂问题给予更多的重视。 2 1 3 树脂沉积的控制方法 树脂沉积的控制方法主要有以下几种：化学控制法、机械控制法、生物控 制法和工艺控制法【5 1 。 化学控制法是目前制浆造纸工业最为常用和比较有效的树脂控制方法。它 是利用一些树脂控制剂，例如滑石粉，硫酸铝、分散剂或表面活性剂、螯合剂 等，使树脂或附着在纤维的表面，或稳定地分散在浆水系统中，从而避免树脂 沉积在设备表面上。 生物控制法是利用菌种或酶分别处理木片或纸浆，使其和系统中的树脂发 生作用，从而防止树脂沉积的一种方法，近几年发展很快并已实现了工业化。 该法有两种处理方法：一是利用脂肪酶处理纸浆，分解树脂中的甘油三酸脂， 从而达到减少树脂沉积的目的；二是利用某种真菌处理木片，它可以显著降 低木片表面、树脂道中和薄壁细胞中的树脂，而又不降低木片的白度。 机械控制法是利用机械设备将树脂或某些细小的组分从纸浆中分离出去， 从而达到降低纸浆中树指含量的目的。然而这种树脂控制法在近十年的文献资 料中已少有报道。 工艺控制法( 又称为非化学控制法) 是利用一些工艺措施来控制树脂的沉 积，这种方法也常为造纸企业所用，并具有良好的效果。这些工艺措施主要包 括：对木材进行风化处理，对纸浆进行充分的洗涤，不同种类的木材采用不同 的制浆方法，避免泡沫的产生和积累，定期清洗设备，尽量避免温度和p h 值 的波动，避免过量使用消泡剂及良好的剥皮等。 制浆造纸企业树脂的沉积机理是十分复杂和多样的，因此不可能仅用一种 控制方法就能全面解决制浆造纸厂的树脂问题，而必须采用多种方法对树脂进 行全面系统的控制。 2 2 树脂沉积的生物控制 制浆造纸工业的发展及其出现的新问题，使得生物技术在制浆造纸一业中 的应用日趋广泛，它几乎涉及了制浆造纸过程的各个工段。 利用生物技术来解决纸厂中的树脂问题，在国内外都己开展了相关的研究， 取得了许多成果，并且该技术已在制浆造纸企业中得到了应用。 利用生物技术来解决制浆造纸厂的树脂问题，主要有两种方法：一是利用 1 4 生物酶制剂在1 御、d i p 生产中应用的研究 脂肪酶处理纸浆，通过水解纸浆中的甘油三酸酯( t g ) ，从而达到控制树脂沉 积的目的；二是利用真菌处理木片，通过降低木片中树脂含量从而抑制树脂障 碍的产生【6 1 目前在福建南纸t m p 生产线上主要采用第一种方法进行树脂控 制。 2 2 1 脂肪酶的特性及其控制树脂沉积的机理 脂肪酶，即甘油脂水解酶，是一种能够分解脂肪的酶，它可以将甘油三酸 酯水解成游离的脂肪酸。脂肪酶的另一个重要特性是它只能在异相系统，即在 油( 或脂) 一水的界面上作用，对均匀分散的或水溶性底物无作用，即使有作 用也极其缓慢。 脂肪酶的来源非常广泛，它广泛存在于动物组织、植物种子和微生物中。 不同来源的脂肪酶，其结构的差异性使酶的底物专一性也不同。其底物专一性 包括： ( 1 ) 位置专一性。位置专一性是指酶对甘油三酸酯中s n 1 、s n 2 和s n 3 酯键的识别和水解的反应性。已经证实，不少微生物脂肪酶具有1 ，3 - 位置专 一性，即它们只能选择性地催化1 和3 酯键水解，对2 酯键则没有作用。 也有些脂肪酶，则对甘油三酸酯的水解没有专一性，它可以从甘油部分的 三个位置上释放出脂肪酸，从而最终得到甘油和游离脂肪酸。 ( 2 ) 脂肪酸专一性。这是指脂肪酸对于底物中不同结构( 碳链长度和双键 位置) 的脂肪酸所表现出的特殊反应性。不同来源的脂肪酶水解由单一脂肪酸 组成的的甘油三酸酯的脂肪酸的专一性有很大的差别。 。 ( 3 ) 立体专一性。它是指脂肪酶对底物甘油三酸酯中立体对映结构的1 和3 酯键的识别和选择性水解。 脂肪酶的以上特性，为利用脂肪酶对纸浆的树脂进行生物控制提供了理论 依据。 研究表明，树脂中的甘油三酸酯( t g ) 是制浆造纸过程中产生树脂障碍的 有害组分之一。在纸浆中加入脂肪酶，可通过将t g 水解成低粘性的脂肪酸和 水溶性甘油，从而抑制树脂的沉积。其反应式如下【5 】： “ h 2 c o c r th 2 c o h i o l ih酶 i h c o c r 2 呻h c o h+ r 1 c o o h + r 2 c o o h + r 3 c o o h i气i h 2 c o c r lh 2 c o h 1 5 陕西科技大学硕士学位论文