（分析化学专业论文）广州城市大气pm25污染及源解析.pdf

李诗敏广州城市大气p m 2s 污染及源解析 广州城市大气p m 2 5 污染及源解析 专业：分析化学 姓名：李诗敏 指导教师：邹世春副教授 摘要 广州市是华南地区经济最发达的城市之一。目前广州拥有9 0 0 万人口和1 7 7 万辆汽车，城市大气污染日趋严重，对当地居民的健康造成了很大威胁，因此对 该地区的大气，特别是人体可吸入的细颗粒物进行系统和详细研究显得十分重 要。 本文采用大流量采样器，对广州市城区大气中p m 25 进行了一年的长期观测 ( 每6 天采样一次) 。研究了广州城区大气p m 2 5 中金属、有机碳( o c ) 、水溶性 有机碳( w s o c ) 和无机碳( e c ) 的浓度及其季节变化特征，探讨了其可能的 污染来源。这些长期观测数据将有助于深化对广州城区，甚至是以广州为代表的 珠三角城市群大气污染特征的基本认识。 研究选取位于广州城区的中山大学为长期观测站，于2 0 0 5 年5 月至2 0 0 6 年 5 月采集p m 25 样品，并对其进行分析，结果表明： ( 1 ) 广州p m 2 5 中主量元素和重金属( a 1 、f e 、m g 、m n 、c d 、c o 、c r 、c u 、 n i 、p b 、v 和z n ) 浓度较高。其中一些重金属，如c d 、c u 、p b 和z n 的浓 度则表现出较明显的冬高夏低的季节变化规律，而其它金属则没有这样的规 律，说明这几种重金属可能以局地排放为主： ( 2 ) 除a l 、m n 、c o 和c r 外的其它金属的富集因子均大于l o ，这说明了它们 主要来自于人为污染。其中，以c d 的富集因子最高，达到了3 3 9 1 7 5 ，表 明c d 的人为排放量非常大。通过主成分分析( p c a ) 发现，广州p m 25 中 摘要 的重金属的排放源都源于包括工业排放、汽车尾气排放和马路飘尘等在内的 人为排放： ( 3 ) 广州p m 2 5 中o c 、e c 、w s o c 和t c 的全年平均浓度分别为1 4 6 、4 9 、 5 7 和1 9 4p gm 。o c 、w s o c 浓度冬季高、夏季低，冬季分别是夏季的 1 8 倍和1 4 倍；但是e c 没有类似规律，全年浓度变化不大；w s 0 c 厂r c 比 值也表现出冬高夏低的规律，其w s o c t c 比值均大于0 3 ，这与其他典型 中国城市特征不同，表明广州亚热带气候具有自己的特点； ( 4 ) 广州p m 2 5 中o c e c 平均值为3 2 ，显示二次有机碳( s o c ) 的存在。通过 估算，s o c 浓度冬高夏低，而s o c o c 却冬低夏高，s o c 浓度高于珠三角 其他城市。广州冬、夏两季o c 和e c 的相关性不大，表明二者的来源不同。 但l o 1 2 月样品中的o c 、e c 有一定线性关系( r 2 = o 7 2 9 6 ) ，这可能和这 段时间的风向较一致有关； ( 5 ) 广州大气p m 25 中的正构烷烃浓度比较高，达到7 5 0 6 5n g n l - 3 ，这可能是跟 采样点的位置有关。正构烷烃浓度冬季高、夏季低，这跟冬季温度低、风速 低和降水少，夏季反之有关； ( 6 ) 广州c p i 值夏、冬两季分别为1 2 6 和1 “，说明正构烷烃的排放源是兼有 人为和自然的混合源；总离子流基线出现鼓包，是石油残余物的特征。夏季 c 。为c 2 7 ，冬季为c z 9 ，c 2 6 c 3 4 具明显的奇数优势，且浓度明显高于碳数 小于2 1 的正构烷烃。此为植物排放等自然源的特征。广州w a xc 。等于 c 3 l ，代表该地气候为热带气候。 关键词：大气p m 25 ，源解析，广州城区 c h a r a c t e r i z i n gt h ep m 2 5a e r o s o la n di t ss o u r c e a p p o r t i o n m e n t i nu r b a ng u a n g z h o u m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：s h i m i nl i s u p e r v i s o r ：s h i c h u nz o u ，a s s o c p r o f a b s t r a c t u r b a na i rp o l l u t i o nr e l a t e dt ov e h i c u l a ra n dm d u s t f i a le m i s s i o nh a sa t t r a c t e dm u c h p u b l i ca t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i th a sb e e nn o t e dt h a ta i r b o r n ep a r t i c u l a t e ，e s p e c i a l l y f i n ep a r t i c u l a t ep o l l u t i o ni sl l i g h l i g h t e di nm a n yc o u n t r i e s g u a n g z h o ui sad e n s e l y p o p d a t e dc i t y i ns o u t hc h i n a 耐n lo v e r9m i l l i o np e o p l ea n do v e r1 7 7m i l l i o n v e h i c l e s 蛔e a s i n ga n t h r o p o g e n i ca c t i v i t i e sa n dt h ei n c r e a s e dn u m b e ro fv e h i c l e s c a u s e ds e r i o u sa i rp o l l u t i o ni nt h i sr e g i o no v e rt h ep a s td e c a d e s i no r d e rt oc h a r a c t e r i z et h ep m 2 5i nt h eu r b a na i ro fg u a n g z h o u , o n ey e a rd u r a t i o n s a m p l i n gp l a n ( o n c ep e r6d a y s ) w a sp e r f o r m e du s i n gh i g hv o l u m es a m p l e r t o t a l1 2 m e t a l s ( c l a s s e da s4m a j o re l e m e n t sa n d8h e a v ym e t a l s ) ，o r g a n i cc a r b o n ( 0 c ) ， w a t e r - s o l u b l eo r g a n i cc a r b o n ( w s o c ) ，e l e m e n t a lc a r b o n ( e c ) a n dn - a l k a n e sw e r e a n a l y z e da n dt h e i rt e m p o r a lv a r i a t i o n sw g t es t u d i e d t h ep o s s i b l ee m i s s i o ns o u r c e so f t h es p e c i e sm e n t i o n e da b o v ew e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sw o r k p m 2 5s a m p l e sw e r ec o l l e c t e du s i n gh i g h - v o l u m es a m p l e rd u r i n gm a y2 0 0 5 m a y 2 0 0 6a ta l lu r b a no u a n g z h o us i t e ，s u ny a t - s e nu n i v e r s i t yc a m p u s ，w h i c hm i g h t r e p r e s e n tt h ea v e r a g ea m b i e n ta i rp o l l u t i o nl e v e l s e v e r a li m p o r t a n tr e s u l t s w e i e o b t a i n e da sf o l l o w s ( 1 ) t h em a j o re l e m e n t sa n dh e a v ym e t a l sw e r eg r e a t l y e l e v a t e di np m 25o f g u a n g z h o uc o m p a r e dt oo t h e rm a i n l a n dc h i n aa n do v e r s e ac i t i e s s i g n i f i c a n t s e a s o n a lv a r i a t i o n so fh e a v ym e t a l s ( c d ，c u , p ba n dz n ) i np m 2 5 ，w a so b s e r v e d t h e r ew e f ch i g h e rc o n c e n t r a t i o n sf o rt h eh e a v ym e t a l sd u r i n gt h ew i n t e rs e a s o n t h a nt h o s ed u r i n gt h es u m m e rp e n o d n os i m i l a rf l u c t u a t i o n sw e r ef o u n df o ro t h e r m e t a l s ； ( 2 ) t h ee n r i c h m e n tf a c t o r ( e f ) i np m 25f o rm o s to ft h em e t a l sw e r em o r et h a n1 0 ， e x c l u d i n ga i ，m n , c oa n dc r , w h i c hi n f o r m e dt h a tt h e s em e t a l sc o u l db eh i g h l y e n r i c h e di np m 2 5c o m p a r e dt ot h eb a c k g r o u n dc r u s t a lm a t e r i a l s ，s u g g e s t i n gt h a t t h e yo r i g i n a t e df r o ms o m ea n t h r o p o g e n i cs o u r c e s ，s u c h a sv e h i c u l a ra n di n d u s t r i a l e m i s s i o n s t h ep r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) r e s u l t sa l s oa g r e e dw i t ht h a t f r o me fa n a l y s i s ； ( 3 ) t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fo c ，e c ，w s o ca n dt ci np m 2 5w e r e1 4 6 ，4 9 ， 5 7a n d1 9 4r t gm 。3d u r i n go n ey e a rp e r i o d , r e s p e c t i v e l y a l lo fw s o c o ? cr a t i o w a sg r e a t e rt h a n0 3 ，w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h et y p i c a lc i t i e si nc h i n a t h eo c a n dw s o cc o n c e n t r a t i o n sa n dw s o c t cp e r c e n t a g e sw e r eh i g h e rd u r i n gw i n t e r t h a nd u r i n gs u n n n e r h o w e v e rt h ee cc o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o n sw e r en o to b s e r v e d t h ea b o v er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec l i m a t eo rs o u r c e so fo u a n g z 出o uh a v et h e i r o w np a t t e r n ； ( 4 ) t h em e a na n n u a lr a t i oo fo ct oe cw a s3 2 ，w h i c hi n f o r m e d t h a tt h ef o r m a t i o no f s e c o n d a r yo r g a n i cc a r b o n ( s o c ) h a p p e n e d t h ec o n c e n t r a t i o nf os o c w a sh i g h e r i nw i n t e ra n dl o w e ri ns u m m e r , w h i l es o c o cw a sl o w e ri nw i n t e ra n dh i g h e ri n s u l n l l l e r 0 t 2w a sf o u n dt oh a v et h ew e a kc o r r e l a t i o no fo cw i t he cw h a t e v e r w i n t e ro rs u m m e rp e r i o d , r e p r e s e n t i n gt h e yh a v ed i f f e r e n te m i s s i o ns o u r c e s ( 5 ) t h en - a l k a n ec o n c e n t r a t i o n sw e r es i g n i f i c a n t l ye l e v a t e di np m 2 5o fg u a n g z h o u w i t ht h ee o n c e a t m t i o no f7 5 0 6 5n gm - 3 i tm a yb ed u et ot h ee n v i r o n m e n to ft h e s a m p l i n gs i t e ( 6 ) c p lw e r e1 2 6a n d1 4 4i ns u m r l l e ra n dw i n t e r , r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o w e dt h e n - a l k a n ew a sf r o mb o t ha n t h r o p o g e n i ca n dn a t u r a ls o u i c c s t h eu c m ( u n r e s o l v e d c o m p l e xm i x t u r e ) a tt h eb a s el i n ei n t h et i cs u g g e s t e dt h en - a l k a n ew a sf r o m a n t h r o p o g e n i cs o u r c e s c m “w a sc 2 7i ns u m n l e rw h i l ec 2 9i nw i n t e r i ts h o w e d t h a ts t r o n go d dn u m b e rp r e d o m i n a n c ef r o mc 2 6t oc 3 4a n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n s w a sg r e a th i g h e rt h a nt h o s el o w e rc a r b o na l k a n e s ( c 2 0 t h e s es h o w e di tw a s f r o mb o t hn a t u r a ls o u r c e s t h e r e f o r e , a c c o r d i n gt oa l lt h er e s u l t sa b o v e ，b o t h b i o g e u l ca n da n t h r o p o g e n i cs o u c o sw e r et h em a i ns o u r c e w a xc m “w a sc 3 1 ， w h i c ha g r e e dw e l lw i t ht h et r o p i c a lc l i m a t ef e a t u r ei ng u a n g z h o u k e yw o r d ：a i r b o r n ep m 2 5 ；s o u r c ea p p o r t i o n m e n t ；u r b a ng u a n g z h o u v 第一章绪论 第1 章绪论 1 1 大气气溶胶及其粒径分布 大气气溶胶，是指在大气环境中，液体或固体颗粒均匀分散在气体中形成相 对稳定的悬浮体系【1 1 。虽然大气气溶胶只是地球大气成分中含量很少的组分，但 它对空气质量、能见度、干湿沉降、云和降水的形成、大气的辐射平衡、平流层 和对流层的化学反应等均有重要影响【2 】。由各种源排放进入大气中的颗粒物，大 部分集中在对流层，距地面l 2k m 范围内( 即大气边晃层) 。在此区域内的颗 粒物的尺寸最大，种类最多；而在距地面4 5k i n 以上的范围内，颗粒物的浓 度基本上不受地球上直接排放的影响，其尺寸分布与本底气溶胶的分布相近【3 j 。 一般认为，气溶胶颗粒物的本底质量浓度约为1 0g g m 3 ，颗粒浓度为3 0 0 个m 3 。 但污染严重的城市中，有时气溶胶颗粒物的质量浓度最高可达2 0 0 0 腭，m 3 。污染 严重的水泥厂，其年均质量浓度通常大于3 5 0i - l g m 3 1 4 。 大气气溶胶的粒径是其最重要的性质之一。大气气溶胶所有的特征都与其粒 径有关。由于大气气溶胶的形状非常复杂，极不规则，有球状体、粒状体、片状 体等，因此在度量大气气溶胶粒子大小时经常使用等效球体的直径来表示。其中， 最常用的是空气动力学当量直径。它是按照粒径的大小，大气气溶胶粒子可分为 粗粒子( c o a r s ep a r t i c u l a t e ) 和细粒子( f i n ep a r t i c u l a t e ) 。对气溶胶粒子进行粗细 划分和研究的原因在于粒径的差异使得粗粒子和细粒子在化学组成、来源和形成 方式、传输和去除机制等均存在一些根本的区别。目前粗粒子和细粒子的粒径分 界线还没有统一的规定，但根据研究的需要，一般可分为：总悬浮颗粒物( t o t a l s u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s ，t s p ) 、p m t 0 和p m 25p - 6 1 。 t s p 是指可漂浮在空气中的、粒径一般小于1 0 0 岫1 固态和液态微粒的总称。 t s p 曾是中国唯一的环境大气气溶胶污染监测指标，现仍沿用，但主要用于作 李诗敏广州城市大气p m 2s 污染及源解析 业场所粉尘的监测指标；p m l o 是指空气动力学直径在1 0l a m 以下的大气气溶胶 粒子。大部分的p m l o 能够沉降在喉咙以下的呼吸道部位，因而p m l o 也称可吸入 性颗粒物( r e s p i r a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r ，r s p ) ；p m 25 是指空气动力学直径在2 5 肛m 以下的大气气溶胶粒子。p m 2 5 粒径小，更容易沉降于呼吸道中，同时由于许 多致癌和有毒物质如苯并 a 】芘等多富集在p m 2 5 上，因此p m 2 5 对人体健康的危 害更大，也越来越受到人们的重视。 另外，不同粒径的颗粒物在大气中的浓度有很大的区别，如图1 1 所示【7 1 。从 图中可以看出，p m 25 占p m l o 超过二分之一。研究结果表明，不同地区和不同时 间，大气气溶胶粒子粒度分布各异，但都基本遵循以上规律。例如，e l e l r e d 等嗍 对美国1 9 9 3 年的空气质量研究表明，美国西部p m 2 5 占p m i o 的二分之一，东部则 1 0 相6 对 浓 度4 2 o ： t q p p m o 1 惭 p m i o a 无组织尘 烈 重金属l 、 花粉等 。： 等k 、h k ， 0 0 lo 111 01 0 0 空气动力学直径( 1 im ) 图1 - 1 不同粒径浓度分布 为三分之二，并且东部p m 25 的浓度远高于西部。在中国，济南市p m 25 p m i o ( 1 3 ) 平均值为0 5 3 1 9 1 ：南京市达n o 6 8 【1 0 1 。但是也有例外情况，如土耳其夏天p m 2s p m l o 达n o 5 8 ，而冬天只有0 3 6 1 1 l 。 图l 一2 是不同粒径的大气颗粒物与气态污染物在大气中的传输距离与滞留时 间卧1 2 1 3 】。小于2p a n 的细颗粒物比粗颗粒物在大气中的滞留时间更长、传输距 离更远，所以其影响范围更广、持续时间更长。不同粒径的颗粒物在大气中的滞 2 第一章绪论 留时间主要取决于其沉降速度与去除方式的综合作用( 表1 1 ) t 1 4 1 。不同粒径颗 粒物的沉降速度相差都大于2 个数量级。小于o 1p a n 的颗粒物虽然沉降速度极 低，但通过凝结、成核作用而很快长大；大于li n n 的颗粒物因重力作用很快沉 降下来。粒径在o 1 1 o g m 之间的颗粒物可以输送到2 0k m 高空、8 0 0 0k i n 距 离以外：小于0 1t u n 的颗粒物通过碰撞而长大，如粒径为o o lu m 、原始浓度为 1 0 6 个 n 3 的颗粒物经过3 0m i n 即可减少一半。因此，p m i o 被认为是局地或城 市尺度的污染物，而p m 2 5 传输的距离要远得多，被认为是地区性甚至是跨边界 输送的污染物。 滞留时间 图1 2 不同粒径颗粒物及气态污染物在大气中滞留时间与传输距离 表1 1 不同粒径颗粒物在大气中沉降速度、滞留之间与去除过程 目一臻螽舞肇 李诗敏广州城市大气p m 25 污染及源解析 1 2p m 2 s 的化学组成 从上文可知，相对于粗颗粒物，p m 2 5 细颗粒物对人体危害更大，输送距离 更长，所以对p m 2 5 的研究显得日益重要。 p m 25 并非单一成分的空气污染物，它是由来自各种不同的人为或自然污染 源、具有大量不同化学组分所组成的一种复杂、可变的大气污染物 1 5 1 。大气气溶 胶的主要化学成分有水溶性无机盐、不溶性矿物质和含碳物质等，其中含碳物质 包括水溶性和非水溶性有机化合物及元素碳【1 6 1 。研究不同地区或不同天气条件下 的大气气溶胶的化学组成，可以反映一个地区气溶胶化学组成的一般特征，为大 气气溶胶的源识别或源解析工作提供有力的支持。 1 2 1 无机元素及水溶性离子 用x 荧光光谱对p m 2 5 _ l o 气溶胶样品中的化学成分进行元素分析，目前已发现 化学元素种类非常多，这些元素包括：铝( 触) 、硅( s i ) 、钙( c a ) 、磷( p ) 、钾、钒 、钛( t i ) 、铁( f e ) 、锰( h 佃) 、钡( b a ) 、砷( a s ) 、镉( c d ) 、钪( s c ) 、铜( c u ) 、氟) 、 钻( c o ) 、镍州i ) 、铅( p b ) 、锌( z n ) 、锆( z r ) 、硫( s ) 、氯( c 1 ) 、溴( b r ) 、硒( s e ) 、镓( g a ) 、 锗( g e ) 、铷( r b ) 、锶( s r ) 、钇( y ) 、铝( 1 v i o ) 、铑( r h ) 、钯( p d ) 、银( a g ) 、锡( s n ) 、 锑( s b ) 、碲( t e ) 、碘( d 、铯( c s ) 、镧( l a ) 、钨( w ) 、金( a u ) 、汞( h g ) 、铬( c r ) 、铀 ( t o 、铪( h 0 、镱( y b ) 、钍) 、铕( t a ) 、铽( 1 协等旧。对不同地方p m 2 5 中所含 元素的研究中发现，a l 、c a 、f e 、k 、n a 、s i 、s 、m n 和z n 等元素的浓度较高 1 1 8 】【1 9 】【2 0 】。大部分属于地壳元素，而k 、s n 属于污染元素，主要来源于人为活动， 如烟煤燃烧等的污染。受气候变化和人为因素的影响，重金属在大气颗粒物中的 时间分布变化明显。近年国内学者在这方面的研究取得了一定的成果。例如，李 晓等【2 l 】对成都市东郊大气颗粒物中的重金属日变化研究表明，p b 、c d 、h g 、a s 等的日变化呈现“双峰型”，峰值分别出现在上午5 ：0 0 - - 9 ：0 0 和下午1 7 ：0 0 - - 2 1 ：0 0 ， 其变化原因与人类活动，大气对流和湍流活动以及酸雨等因素有关。另外，颗粒 4 第一章绪论 物粒径是影响重金属分布的重要因素。已有的研究表明阎，重金属在细颗粒中含 量更高。a l r a j h i 等提出圆，大气颗粒物的重金属质量标准应以细颗粒( d 1 0 t t m ) 为准，而不应该是总悬浮颗粒( t s p ) 。 p m 2 5 中的水溶性组分主要是硫酸盐、硝酸盐，铵盐和氯化物，其浓度与大 气降水的酸度有密切的关系。在实际研究中一般测量的水溶性离子有h + 、k + 、 n a + 、n h 4 + 、c a 2 + 、m 矿、f 一、c i 。、n 0 3 和s 0 4 2 等1 8 】【1 9 2 0 l 。 1 2 2 水溶性和非水溶性有机物 根据有机物在水中的溶解性，s a x e n a 和h i l d e m a n n f 2 4 1 将气溶胶中的有机物分 为水不可溶性有机物( w i n s o c ) 和水可溶性有机物( w s o c ) 。p m 2 5 中已经检 出和从光化学和热力学观点推测应该存在的有机物如表1 2 所示。 表1 - 2 大气气溶胶中有机物的化学组成 水不溶性有机物( w i n s o c )水可溶性有机物( w s o c ) n - 链烷烃 脂环烃 多环芳烃及含氧、氮或硫多环芳烃 多环芳香酮 多环芳香醌 芳香多羧基酸 高级脂肪族醇 酯( 如酞酸酯) 氯代农药 脂肪族醛 脂肪族酮 短链一、二元羧酸和长链脂肪酸 酮酸 氨基酸 羟胺 低级脂肪族醇 硝基苯酚 n 链烷烃，又称正构烷烃。它是城市大气中一类很重要的有机污染物。我国 在8 0 年代末开始这方面的研究。章安安口5 11 9 8 5 年报道太原市空气颗粒物 2 1 种 正构烷烃的分布特征，周春z k , 2 6 ) 在研究广州市气溶胶中正构烷烃的特征时，发现 5 李诗敏广州城市大气p t v l 25 污染及源解析 正构烷烃主要分布在粒径小的颗粒物上，占总量8 5 8 8 的正构烷烃分布于小于 7 0i x r n 的颗粒物。一般随着颗粒物粒径的增大，正构烷烃的含量呈下降趋势。在 研究其来源时，学者往往使用分子标志物和某些相关参数，如碳优势指数( c p i ) 、 植物脂碳数( w a ) 【c n ) 和最高峰碳数( c 一) 等( 详见1 4 3 ) 。牛红云在研究南 京市气溶胶时，用参数啪x c 。计算评估，发现生物源对南京市大气中正构烷烃 的贡献可达到2 0 4 3 ，其中居民区和风景旅游区最高，交通干道最低。通常是 夏季高于冬掣2 7 1 。 多环芳烃( p a h s ) 是另一种受重视的烃类。迄今为止，已完成了2 0 0 0 多种化 合物的致癌试验，认为有致癌作用的有5 0 0 余种，其中2 0 0 余种是芳烃类。这些致 癌物中多环芳烃( p a h s ) 是致癌物质的重要组分 2 8 1 。研究表明，可吸入颗粒物 所含的p a h s 约占总量的9 5 ，粒径 m g m n 。这与地壳中这四种元素含量的高低顺序一致。重金属c d