（动力机械及工程专业论文）正庚烷燃烧过程中柴油机缸内微粒微观形貌及结构的研究.pdf

摘要 柴油机排放的微粒对大气环境和人类健康具有显著的影响，研宄柴油机微粒 的生成机理及演化过程意义重大。本文基于全气缸取样系统，采用场发射透射电 子显微镜、拉曼光谱、电子能量损失谱等测试技术和分析手段对燃用正庚烷过程 中柴油机缸内微粒的微观形貌及结构进行了研究。研究工作有助于深入理解柴油 机微粒的生成及演化过程，并对柴油机微粒生成及生长机理与模型的进一步优化、 改进具有指导意义。论文研究工作取得的主要成果如下： 1 燃用正庚烷过程中生成的微粒呈现典型与非典型两种形态，典型微粒由球 状基本碳粒子凝结而成，结构呈枝状、杆状、环状或链状，主要由碳、氧元素组 成；对生成的非典型微粒进行了元素分析，发现富含有大量金属元素( f e 、s 、 n a 、m g 、m n 、a i 、s i ，p 、k ，z n 、p b ) o 2 统计分析了大量正庚烷燃烧过程中生成微粒的微观形貌透射电子显微镜 图片，结果表明，组成碳烟的基本碳粒子粒径呈单峰分布，最大值出现在1 5 2 0a n l 之间；基本碳粒子平均粒径介于1 4 1 9a m 之间，随曲轴转角呈单峰变化趋势。 3 燃用正庚烷过程中，缸内微粒的分形维数介于1 8 2 3 之间，其结构经历 了从紧密到疏松再到紧密的过程，且随着e g r 率的增大，微粒的分形维数逐渐减 小，结构趋向疏松。 4 对微粒的电子能量损失谱采用“双窗口”法分析计算了其s p 2 杂化百分含 量，得出s p 2 杂化百分含量随曲轴转角的变化呈先升高后降低再升高的趋势，这 与用拉曼光谱分析得出的i 胡d 的变化规律相一致；随着e g r 率的增加，微粒的 石墨化程度逐渐降低。 关键词：柴油机燃烧过程缸内微粒正庚烷微观形貌及结构 a b s t r a c t t h ep ar t i c u l a t ee mi s s i o n sof di e s e len g i n eha v esi g n i f i c a n ti n f l u e n c eonth e a t m o s p h e r ee n v ir o n m e n ta ndh u m a n h e a l t h d e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so nth ef o r m a t i o n a n dg ro w t hm e c h a n i s mo fdi e s e lp ar t i c u l a t e sa r eth u sn e c e s s a r yf o rre d u c i n g th e p a r t i c u l a t ep o l l u t i o n b a s e d o nat o t a lc y l i n d e rd u m p l i n gs y s t e m ，th eev o l u t i o n p r o c e s sa nd f o r m a t i o nm e c h a n i s m sofm o r p h o l o g yan d n a n o s t r u c t u r eo fd i e s e l i n - c y l i n d e rs o o tw e r ein v e s t i g a t e du s 证gth em e a s u r e m e n tt e c h n i q u e sa n da n a l y s i s m e t h o ds u c ha s d i g i t a lim a g ep r o c e s s i r 坞，ra m a ns p e c t r o s c o p y ，an d x 。r a y p h o t o e l e c t r o nsp e c t r o s c o p y ，a n ds i m u l t a n e o u st h e r m a la n a l y s i s t h ed a t a b a s e o b t a i n e df r o mt h i ss t u d yi so fi n s t r u c t i v es i g n i f i c a n c ef o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n go f t h e f o r m a t i o na n dg r o w t ho fd i e s e lp a r t i c u l a t e s t h ea c h i e v e m e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r e l i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h ei n c y l i n d e rp a r t i c u l a t e so b t a i n e df r o mad i e s e le n g i n ef u e l e dw i t hn h e p t a n e p r e s e n t t w ot y p e sofm o r p h o l o g y ：re p r e s e n t a t i v ep ar t i c u l a t ea nda m o r p h o u s p a r t i c u l a t e th ere p r e s e n t a t i v ep ar t i c u l a t e sf o r m e dt h r o u g h ag g l o m e r a t i o no fs m a l l s p h e r e - l i k ep ri m a r y c a r b o np a r t i c l e sd u r i n gco m b u s t i o np ro c e s sa n da r em a i n l y c o m p o s e do f c a rb o nan do x y g e n th ea m o r p h o u sp ar t i c u l a t e sw e r ec om p o s e do fa l a r g en u m b e ro fm e t a l - r i c he l e m e n t ss u c h a sf e ，s ，n a ，m g ，m n ，a i ，s i ，p ，k ，z n ，p b t h r o u g he l e m e n t a la n a l y s i s 2 th es i z ed i s t r i b u t i o n0f p ri m a r yp ar t i c l e sw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gl a r g e n u m b e r sof di g k a li m a g e sofi n - c y l i n d e rp a r t i c u l a t e s th er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt he s i z ed i s t r i b u t i o no f p r i m a r yp a r t i c l e ss h o w e du n i m o d a ld i s t r i b u t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n g o fc r a n ka n g l e ，a n dt h em a x i m u mv a l u ew a sbe t w e e n15 2 0 n m t h ev a r i a t i o n t e n d e n c yo f t h ea v e r a g edi a m e t e ro f p ri m a r yp a r t i c l e sw a su n i m o d a lw i t har a n g eof 14 - 19 n m d u r i n gc o m b u s t i o np r o c e s s 3 t h ef r a c t a ld i m e n s i o no f r e p r e s e n t a t i v ei n - c y l i n d e rp a r t i c u l a t e sw a si nar a n g eo f 1 8 - 2 3d u ri n gth eco m b u s t i o nh is t o r yof di e s e le n g i n ef u e l e dw i t hn h e p t a n e th e r e s u l t ssh o w e dt h a tt h est r u e t u r eo fre p r e s e n t a t i v ep ar t i c u l a t e st r a n s f o r m e df r o m c o m p a c tm o r p h o l o g yt oc h a i n - l i k es t r u c t u r ea n dt h e nt oc o m p a c ta g a i n m o r e o v e r , t h e f r a c t a ld i m e n s i o no f p a r t i c l e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ge g r r a t e 4 b a s e do nt h ee l e c t r o ne n e r g yl o s s s p e c t r o s c o p yd a t a ，t h ep e r c e n t a g ec o n t e n to f s p 2c a r b o na to m si nt h ei n - c y l i n d e rso o tw a so b t a i n e du s i n gt h e “d o u b l ewi n d o w m e t h o d th ere s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep er c e n t a g ec on t e n to fsp 2c a r b o na to m s g e n e r a l l yi n c r e a s e dw i t has u d d e nd r o pl o c a t e da t t h ee a rl ydi f f u s i o nc om b u s t i o n p h a s e th i sv ar i a t i o n tr e n dw a sco n s i s t e n twi t ht h a to f th ere l a t i v era t i oo f io i d o b t a i n e df r o mr a m a n s p e c t r o s c o p yv e r s u sc r a n ka n g l e a st h ee g r r a t ei n c r e a s e s ，t h e g r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo f s o o ti n c r e a s e da sc o m b u s t i o n p r o c e e d s k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ，c o m b u s t i o np r o c e s s ，i n c y l i n d e rp a r t i c u l a t e ， n - h e p t a n e s ，s o o tm o r p h o l o g ya n dn a n o s t r u c t u r e 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早殖记 随着社会的发展，大气污染已经成为影响日常生活的重要环境问题，大气中 的可吸入有害颗粒物对生活环境和人体构成了严重的危害【l 2 】。流行病学研究表 明，人类的发病率和死亡率与大气可吸入颗粒物p m l o 、p m 25 ( p m l o 指空气动力 学直径小于等于1 0 9 m 的大气悬浮颗粒物，p m 25 指空气动力学直径小于等于 2 5 u m 的细颗粒物) 的浓度有明显的统计学相关性【3 】，而其中空气动力学直径小 于等于0 1 u m 的更细小的颗粒物，则更容易沉降于人体体内，甚至可以穿透细胞 膜进入血液，引起细胞中毒，所以其对人体的危害也更大【4 j 。 大中的可吸入颗粒物主要来源于燃烧排放。其中柴油机排放的p m 2 5 为空 气中p m 25 的最大排放源【5 ，6 ，7 ，加之现在的汽车保有量非常大，并且在此基础上汽 车的保有量每年还在持续以较大的速率上升。 我国虽然尚未制订p m 25 标准，但可吸入颗粒物是我国空气的首要污染物， 且有2 3 的城市的p m 25 排放严重超标。1 9 9 5 1 9 9 6 年，广州、武汉、兰州、重庆四 城市的8 点位监测结果表明，p m 25 年均值为4 6 1 6 0 p g m 3 ，是美国标准值1 5 9 9 m 3 的3 1 0 倍；2 0 0 0 年北京5 个测点的p m 25 年平均值为1 0 1 9 9 m 3 ，由此可见，我国城 市的细颗粒污染已经十分严型引。 基于对大气悬浮颗粒物的认识，美国国家环保局( e p a ) 于1 9 9 7 年修改了大 气质量标准，增加了年均值1 5 9 9 m 3 与最大日均值6 5 p g m 3 两个p m 25 标准【9 】。在我 国，大气中可吸入悬浮颗粒物的污染也引起了有关部门的重视，1 9 9 6 年版的环 境空气质量标准中，p m l o 被列入控制标准，但未将p m 25 列入。环保部今年1 1 月1 日发布的环境空气p m l o 和p m 2 5 的测定重量法对p m 2 5 微粒测定标准作出 规范，但未将p m 2 5 纳入空气质量标准强制监测指标。 柴油机以其较高的热效率，良好的经济性、动力性和耐久性等优点在社会 上得到广泛应用，但是其排放的尾气对大气环境造成了严重的污染【l o ，1 1j ，严重影 响了人类身体健康。柴油机的燃烧模式主要为扩散燃烧，相比汽油机的预混燃烧 模式，柴油机产生的微粒在质量上远高于柴油机。如今，全球的汽车保有量持续 增加，且柴油车所占的比例也在持续增加，这也加剧了柴油机排放颗粒物对大气 的污染【1 2 】。j d p o w e r 汽车专业调查机构对全球柴油车的产量做了分析和预测， 如表1 1 所示。 第一章绪论 表1 1 全球柴油车的产量表 近十几年来随着我国国民经济的迅速增长，我国汽车保有量一直保持1 0 以 上的增长速度，2 0 1 1 年我国的汽车保有量将超过7 5 0 0 万量，年产量将达到1 5 0 0 万量。目前，我国的汽车保有量已经超过日本成为全球第二。可见，我国由于汽 车排放的可吸入颗粒物对环境的压力变得非常严重。 1 2 柴油机微粒的组分及生成机理 1 2 1 柴油机微粒的组分 柴油机微粒( p a r t i c u l a t em a t t e r , p m ) 主要由碳烟( d r ys o o t ，d s ) 、可溶有机 物( s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ，s o f ) 、无机物和一些金属物质等组成。图1 一l 所示 为一款国产柴油机在十三工况下收集微粒的各组分比例1 3 】，荪上柴油机微粒的 各组分排放量随机型、运转工况和燃油品质的不同而变化。 有机物 口硫系阴；皇了 氮系阴离子 口金属 碳烟及其他 口：8 8 o5 2 。 口o1 4 一。 图1 1 柴油机微粒各组分所占比例 世界各国公认的柴油机微粒p m ( p a r t i c u l a t em a t t e r ) 的定义是：“稀释到5 1 7 。c 2 第一章绪论 以下的柴油机排气流过带有碳氟化合物涂层的玻璃纤维滤纸或以碳氟化合物为 基的薄膜滤纸时，被滤纸过滤下来的所有物质”。p m 大部分由碳质微球组成， 一般称为碳烟( s o o t ) ；当尾气排出气缸温度下降时，碳烟会吸附和凝聚多种有 机物，这些有机物称为可溶性有机物。柴油机排气p m 的微观形状呈复杂的链状 或团絮状，当量粒径大多在0 0 2 1 0 u m 范围内，属于能长期悬浮在空气中的亚微 米颗粒物【l4 l 。 碳烟表面吸附的可溶性有机物中，常含有一种以液态存在的本身具有毒性的 有机物一一多环芳香烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 。p a h s 是由2 个 或2 个以上苯环以稠环形式相连的有机化合物。p a h s 是最早被发现和研究的一类 广泛存在于环境中的具有致癌性或能诱导有机体突变的有机污染物，同时也是数 量最多的一类。目前，由柴油机尾气中检测出的多环芳香烃达四、五十种，其中 就包含芘、苯并蒽、苯并芘等强致癌多环芳香烃 1 5 , 1 6 。 1 2 2 微粒的生成机理 由于柴油机、汽油机等燃烧化石燃料的机械产生的微粒对大气环境造成了严 重的污染，使得碳烟的形成机理研究一个非常重要的研究方向。主要的研究手段 包括实验、模型、计算等，含盖了物理学、化学等许多交叉学科。根据目前的研 究成果，碳烟的生成过程被认为由四个阶段组成：碳烟的成核；核态粒子的聚集； 核态粒子的表面反应( 生长和氧化) ；碳烟的相互团剽7 1 。 碳烟的成核碳烟的成核是研究碳烟形成的一个非常关键的问题，目前认为 聚乙炔、稠环多环芳香烃和一些其它粒子是碳烟成核的关键前驱物，大多数通过 模型与计算认为碳烟是通过形成大分子量的多环芳香烃而成核的。碳烟的生成条 件是高温缺氧，由于柴油机是边喷油边着火的扩散燃烧模式。因此，虽然柴油机 整体上是富氧燃烧，但在燃烧区由于燃油还未与空气混合均匀而处于高温缺氧状 态。这时，燃料分子首先发生热裂解，生成c 2 、c 3 等小分子c h ，这些小分子c h 经过加成等化学反应，生成单个的苯环【17 1 ，另外，燃料中本身含有的多环芳香烃 也会裂解成含有苯环的自由基。这些苯环与带苯环的自由基通过加成小分子c h 或苯环之间的环化作用，形成大分子量的、苯环数较多的多环芳香烃。其中常用 m f r e n k l a c h 与h w a n g 提出的脱氢加乙炔( h a c a ) 机理来解释p a h s 的生长过程 【1 引，其主要机理可以用下面两式说明： 彳+ 日 彳。+ 岛 ( 1 ) 么i 。+ c 2 t 1 2 一p r o d u c t s ( 2 ) 4 代表环数为fi 约p a h s ；a i 一是4 对应的自由基。单一的脱氢加乙炔p a h s 生长方 第一章绪论 式并不能够解释碳烟的生成时间范围，h b o h m - 等人提出，在乙炔参与的条件下， 苯环与苯环之间碰撞与环化也是p a h s 生长的一种方式1 9 , 2 0 1 。 g 洲i 国立o 莎。囝一 核态粒子的聚集在碳烟的生成模型中，碳烟被定义为分子量较大、环数较 多的多环芳香烃。换句话说，在碳烟的生成模型中，气态的p a h s 转化成核态粒 子是纯粹的化学生长的结果。核态粒子聚集的模型如下：一定大小的多环芳香烃 在碰撞的过程中互相粘在一起，形成聚集态的多环芳香烃，聚集态的多环芳香烃 再互相碰撞长大，形成更大的聚集态多环芳香烃，这些多环是通过化学反应而生 长的。 核态粒子的表面反应成核机理控制了初始核态粒子的浓度，碰撞聚集控制 了碳核的演化和浓度，碳烟是由碳核的表面反应、生长和氧化决定的。依照前面 的模型，新生成的核是一个分子量很大的有机物，这些有机物的边缘位置有很多 有活性的自由基，当这些自由基碰到合适的其它碳氢化合物，就会与之发生化学 反应，由于新核有很多这样的活性基，因此通过这种表面反应新核的生长速率是 很快的。这些反应有表面h a c a ，“表面迁移”( 指边缘的基通过自身反应，形 成新的带有活性的基) 等 1 7 , 2 1 】。此外，碳核的表面还会由于处在高温高压下碳化， 从而不具有活性。 碳烟的相互团聚实验研究发现，新生成的碳核呈“球状”，而燃烧后期的 碳烟多呈不规则的形状，有杆状、枝状和团聚状。因此，碳核间的碰撞凝结是形 成成熟碳烟的重要方式之一，碳核与碳核凝结的疏密程度不一也代表了碳核间碰 撞凝结的时间不一。 排气中的碳烟实际上是经历了边生成边氧化后的产物，燃烧过程中生成的碳 烟约7 0 在燃烧结束前己被氧化掉，因此柴油机碳烟的形成过程非常复杂。此外， 润滑油中的重质c h 与各种添加剂窜入燃烧室中，经过一系列的化学过程也会成 为微粒的一部分【2 2 1 。 1 3 柴油机燃烧过程中产生微粒的研究现状 自上世纪七十年代末开始，缸内取样测试技术的发展为柴油机缸内燃烧过程 中微粒生成机理的研究提供了强有力的工具。对燃烧过程中不同燃烧时刻、不同 空间位置的微粒进行取样，再采用材料、化学分析手段，可以对柴油机的燃烧过 4 第一章绪论 程进行研究和分析，主要的结果如下。 1 3 1 柴油机微粒的组分 碳烟质量形成历程k i t t e l s o n f 2 3 1 和m a t s u i 2 4 等人针对不同类型柴油机在燃烧 过程中的缸内微粒质量浓度进行了测量与研究，结果表明在燃烧过程中，微粒的 质量浓度随曲轴转角呈单峰状变化，大部分的微粒在排出气缸时即被燃烧氧化 掉。此外，柴油机燃烧生成的碳烟质量，随着发动机类型的不同，峰值大小明显 不同，同一台发动机，碳烟的质量浓度也随着工况的不同而异。 微粒粒数浓度分布由于越细小的颗粒，对人体的伤害越严重，因此，除了 碳烟的质量浓度外，人们也越来越关注汽车排放碳烟的粒数浓度。经实验研究发 现，采用新技术( 如电控喷射，高压共轨，增压等) 后，汽车排气微粒的质量浓 度减小，但粒数浓度反而增大。董素荣 2 5 】等人利用全气缸取样系统，通过电子低 压冲击仪( e l p i ) 对燃烧过程中微粒的粒数浓度进行了测量。发现微粒粒数浓度 随曲轴转角呈单峰变化( 先增加，后减小) ，在燃烧过程中7 0 以上的微粒被氧化 燃烧掉。 基本碳粒子粒径分布柴油机燃烧生成的微粒粒径大小不一，按粒径的大小 分为核态、聚集态和粗态三种模态。核态( n u c l e imo d e ) 指粒径小于5 0n l t i ( d p 5 0 n m ) 的碳烟颗粒，属于纳米颗粒( n a n o p a r t i c l e s ) 。不同粒径的碳烟粒子 在空气中悬浮的时间不一样，越细小的微粒由于不易沉降，因此对人体的影响也 越严重。现如今，用来研究内燃机排放微粒粒径的的仪器主要有：静电悬浮取样 器( a nel e c t r o na e ro s o isa m p l e r ) ，c a m b u s t i o nd i f f e r e n t i a lm o b i l i t ysp e c t r o m e t e r ( d m s 5 0 0 ) ，d e k a t iel e c t r i c a llo wpr e s s u r eim p a c t o r ( e l p i ) ，t s ico n d e n s a t i o n p a r t i c l ec o u n t e r ( c p c ) 和a v l ph o t o a c o u s t i cs o o ts e n s o r ( p a s s ) 。l u ol an g 2 6 】等 人对组成碳烟的基本碳粒子进行了研究，发现柴油机燃烧生成的基本碳粒子粒径 处于2 0 3 0 n m 之间，呈正态分布。 有机成分分析内燃机生成微粒的表面常附着有可溶性有机物，这些有机物 中常含有致癌的多环芳香烃1 2 7 , 2 8 ，对燃烧过程中的多环芳香烃进行采集和分析， 一方面可以对碳烟的生成过程进行研究，另一方面，探讨燃烧过程中多环芳香烃 的生成变化趋势与影响因素，可以为减少多环芳香烃的排放提供指导。目前，国 内外关于内燃机燃烧过程中微粒有机成分的研究还很少。张文美2 9 1 等人对燃烧过 程中吸附与微粒上的p a h s 进行了研究，发现p a h s 有近3 0 种多环芳香烃组成，小 分子量的p a h s 所占比例较大，如萘、芴等。 第一章绪论 1 3 2 柴油机取样技术的发展 柴油机燃烧产生的微粒严重影响了环境质量和人体健康，对燃烧过程中微粒 的生成机理和影响因素进行研究有助于柴油机产生微粒的缸内净化。然而，柴油 机实际的燃烧过程是一种极其复杂的剧烈放热化学反应过程，涉及到化学反应动 力学、流体力学、传热传质学等多个学科领域。柴油机每个燃烧循环所占的时间 极短( 大概3 1 0 m s ) 、在狭小的空间内完成( 燃烧空间约2 0 6 0 m l ) ，且燃烧空 间在一定限度内高速循环变化。更重要的是，燃烧室内的燃烧在空间分布上很不 均匀，且处于流动和扰动的状态。这些因素都给柴油机的燃烧过程测量带来了极 大困难。 到目前为止，国内外不少内燃机专家和工作者关于内燃机燃烧过程的测量和 分析手段做了大量的工作。其中比较有效的研究方法有：点状取样法( g a s s a m p l i n gm e t h o d ) 、光学测试法( o p t i c a lm e a s u r e m e n tm e t h o d ) 和全气缸取样法 ( t o t a ls a m p l i n gm e t h o d ) 。 ( 1 ) 点取样技术柴油机点状取样技术是指在柴油机连续运转的条件下，通 过取样机构高速抽取燃烧室中某一点附近少量燃气用以分析研究的技术【3 0 1 。由于 取样机构结构的限制，每次抽取的燃气量较少，不便于分析，所以常采用对缸内 燃气进行连续多次取样的方法。点取样技术用于内燃机燃烧过程的分析，优点是： 空间分辨率好，可以研究燃烧空间的不同位置的燃烧状况，对于不均匀的燃烧场 来说，这点显得很可贵；缺点是：每次取样的量很少，需进行多次连续取样，对 柴油机来说，转速的不稳定和燃烧的循环变动，使得多次取样的时间分辨率不高。 ( 2 ) 光学测试方法光学测试法属于非接触式的测量方法，它可以无干扰地 对燃烧场进行研究，如油束、火焰形态等【3 l 】。目前，已进入实用阶段的光学测量 法主要有拉曼散射光谱法( r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ) 、吸收光谱法( a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ym e t h o d ) 、双色法( t w o c o l o rm e t h o d ) 、激光诱导荧光法( 1 a s e r - i n d u c e d f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，l i f ) 、全息摄像法( h o l o g r a p hm e t h o d ) 和相干反斯托 克斯光谱法( c o h e r e n ta n t i s t o k e sr a m a ns c a t t e r i n g ，c a r s ) 等。 由于光学测试法不破坏燃烧场，可以进行无干扰测量，因此目前对光学测试 法研究燃烧过程受到了很多关注。但是，现在光学测试法还未完全成熟，要实现 缸内冲量的定量和成分分析还存在巨大的困难。 ( 3 ) 全气缸取样技术全气缸取样技术的工作过程是：在柴油机燃烧过程的 任意设定曲轴转角下，由取样机构打开燃烧空间【3 2 1 。此时缸内高温燃气由于压力 很高，因此高压燃气瞬间喷出燃烧室，同时稀释机构释放出高压氮气用于“猝息” 燃气的化学反应，大量的稀释气体保证取样袋中采集到的气体成分与打开燃烧室 第一章绪论 时缸内的燃气成分近似一致。随后对取样袋中的样气进行采集和分析，改变不同 的取样角度，就可得到所研究的成分( 如：微粒、醛酮、n o x 、多环芳香烃等) 随曲轴转角的变化规律。 全气缸取样技术具有以下优点：一次取样量充足，便于检测和分析；瞬间打 开气缸，时间分辨率高；反映的是污染物的宏观变化历程，便于与模拟计算的结 果做对比，以验证模拟计算的准确性。 2 0 0 5 年，天津大学在宋崇林教授的指导下，成存玉等人【33 开发了一套适用 于现代柴油机的全气缸取样系统。该取样系统的最大特点是可以实现模拟模拟 e g r 、模拟增压中冷、高压共轨喷射等先进柴油机技术，并用其对现代柴油机燃 烧过程中的微粒、醛酮类物质进行了分析和研究。 1 3 3 分析测试手段在柴油机微粒分析中的运用 柴油机微粒主要由碳元素组成，对柴油机微粒的研究主要集中在对微粒中碳 烟的物理化学特性及形貌的研究。现如今，材料科学的发展对柴油机微粒研究工 作提供了大量的分析手段，其中比较常用的有：拉曼光谱分析( r a m a n ) 、电子 能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y , e e l s ) 和场发射透射电镜( t e m ) 等。 1 3 3 1 拉曼分析手段在柴油机微粒中的运用 柴油机产生的碳烟中碳元素呈处于石墨与无定形碳之间的中间态，而石墨与 无定形碳在燃烧中具有截然不同的氧化特性。对柴油机产生碳烟的氧化特性进行 研究，有助于分析影响柴油机碳烟氧化特性的因素。 柴油机碳烟的外层具有清晰的石墨状碳层结构，内层由无序的碳结构组成， 采用拉曼光谱分析方法可以得出碳烟中两种碳结构各自所占的比例，进而得出碳 烟的石墨化程度。r a n d yl v a n d e rw a l 等人【3 4 】研究了柴油机产生的碳烟颗粒在不 同温度下拉曼谱图的细微变化，如图1 2 所示： 第一章绪论 ；一，0。二d3000。八。； 一 i 。 7 c ，、l o 。 一 ； 。 ，人一二，：八 ； 二弋二、一二二 ! 兰兰夕人j 飞、二 0 0 01 c m1 2 0 01 3 0 01 4 0 01 5 0 01 6 叩17 0 01 8 0 0 f h l w l _ 1 h to m - 1 图1 - 2 柴油机微粒各组分所占比例 1 3 3 2 电子能量损失谱分析在柴油机微粒中的运用 电子能量损失谱也可以用来研究柴油机产生碳烟的氧化特性。电子能量损失 谱( e e l s ) 研究的是穿过一薄层试样后电子的能量分布，即把与样品交互作用 后的各类电子按能量大小和按每一不同能量下所具有的信号强度来收集这些信 号，并按能量大小展示出来。典型的含氢非晶碳膜的e e l s 谱如图1 3 所示。图 中7 【峰与6 峰的相对高度即可表征碳材料的氧化性能。 2 7 53 | 。03 2 53 5 03 7 54 0 04 2 s 图1 - 3 柴油机微粒各组分所占比例 1 3 3 3 透射电镜在柴油机微粒中的运用 随着科技的进步，透射电镜技术在获得微粒形貌上的应用已经趋于成熟，基 第一章绪论 于透射电镜t e m 图的分析技术来获得微粒微观形貌的研究得到了多位学者的关 注 3 5 , 3 6 1 。由于电镜t e m 图可以清晰的得到碳烟颗粒的真实形貌，为人们认识和分 析柴油机碳烟提供了有效地手段。鉴于此，用t e m 图对柴油机碳烟颗粒进行分析 和研究受到了多位学者的青睐。分形维数的获得就是电镜用于柴油机碳烟测量的 很成功的例子：对t e m 图进行参数提取，采用经验公式对取得的参数进行推导计 算，即可得出柴油机碳烟的分形维数。k y e o n go o k l e e ，7 1 、c v a ng u l i j k 3 8 】等人 分别对不同型号的柴油机碳烟进行了分形分析，得出柴油机碳烟的分形维数处于 1 3 2 3 之，问。 1 4 正庚烷用于柴油机燃烧过程中的分析 正庚烷作为一种单一物质液体基础燃料，其十六烷值和自燃着火特性与普通 柴油近似，因此，常被作为标准基础燃料广泛用于柴油燃烧和污染物排放的模拟 计算与实验验证。p a h s 被认为是生成碳烟的前驱物，在燃烧过程中p a h s 的持 续生长导致自由基的成核，新生成的核互相碰撞凝结碳化，最终形成最小的、但 可识别的碳烟微粒 1 7 , 1 9 , 2 0 】。目前，国内外针对正庚烷燃烧过程中产生p a h s 与其 转化成碳烟的反应机理已进行了大量工作。p be r t a ”】等人对正庚烷的逆流预混 火焰和多环芳香烃排放作了实验和计算研究，发现预混燃烧对p a h s 生成的影响 随着环数的增加而越发明显。g l a g a f o n o v 4 0 】等人利用激波管进行了正庚烷的裂 解和氧化实验，并探究了碳烟形成的动力学模型，提出碳烟的前驱物是由带苯环 的自由基与小分子碳氢或其它带苯环的自由基相互反应而生成的。 现阶段，有关正庚烷燃烧产生碳烟的研究主要集中在标准火焰中碳烟的生成 机理与化学动力学模型或内燃机排气中碳烟的排放规律等方面，而对柴油机燃用 正庚烷过程中碳烟演化规律的研究还很少。由于碳烟的生成、生长及其氧化是非 常复杂的过程，所以研究柴油机燃烧过程中碳烟的演化规律，不仅可以对燃烧过 程中的碳烟有进一步的认识，同时还可以为柴油机燃烧过程中碳烟生成模型的建 立及修正优化提供实验参考。 尾气再循环技术( e g r ) 是现代柴油机降低排放所采用的主要技术手段，e g r 可以降低缸内的最高燃烧温度，进而降低了n o x 的排放。而e g r 对微粒的影响 却比较复杂。本文通过向进气道中通入c 0 2 来实现模拟e g r 。由于c 0 2 比热容 较大，在放热量不变的情况下，相比不加e g r 来说，降低了最高燃烧温度，另 外由于e g r 对新混合气进行了稀释，降低了氧的浓度。因此e g r 会对微粒额生 成和氧化都产生比较大的影响。 9 第一章绪论 1 5 本文研究内容及意义 作者利用课题组前期开发的柴油机全气缸取样系统，开展了正庚烷燃烧过程 中柴油机缸内微粒微观形貌与结构的演化及e g r 其影响的研究。正庚烷作为一 种单一物质液体基础燃料，常被用于柴油燃烧和污染物排放的模拟计算与实验验 证。燃用正庚烷便于分析柴油机微粒的生成及演化过程，对柴油机微粒生成与生 长机理、验证微粒氧化模型均有很重要的意义。本文的具体研究内容如下： l 、利用全气缸取样系统对燃用正庚烷过程中的柴油机缸内微粒进行采集。 对样品进行电镜分析，得到大量t e m 图片，通过对t e m 图片的统计分析计算， 获取不同工况和取样点下微粒的微观形貌、元素组成、基本碳粒子粒径和分形维 数等参数信息。 2 、运用拉曼光谱分析技术，对燃烧过程中微粒的石墨化程度进行分析和研 究，考察燃烧过程中微粒石墨化程度随曲轴转角的变化规律。 3 、运用电子能量损失谱分析技术，对燃烧过程中的微粒的s p 2 杂化百分含 量进行研究，确定了燃烧过程中不同燃烧阶段缸内微粒的s p 2 杂化百分含量变化 规律。 4 、考察e g r 对缸内微粒的微观形貌及结构的影响并进行分析。 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 由于人们对柴油机微粒的环境污染日渐关注，科研人员对柴油机微粒的研究 越来越深入。尽管如此，由于柴油机燃烧过程极其复杂，对燃烧过程的测量比较 困难，因此关于柴油机燃烧过程以及有害物的生成机理的研究依旧很少，技术也 不成熟。目前为止，全气缸取样技术的发展对柴油机微粒的生成过程提供了可靠 的测量，是研究柴油机微粒生成机理和演化过程的重要科研手段。 2 1 实验工况 为了深入研究柴油机微粒的生成机理和演化过程，本文设定了四个实验工 况，对柴油机燃烧过程中的微粒进行研究和分析，实验工况如表2 1 所示。 表2 1 实验工况 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 6 0 6 0 6 0 0 0 1 4 2 5 柴油 正庚烷 正庚烷 正庚烷 试验分别采用0 4 标准柴油和正庚烷两种燃料，其理化特性见表2 2 。 表2 - 2 ( a ) o # 标准柴油参数指标 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 表2 - 2 ( b ) 正庚烷参数指标 为了使两种燃料的燃烧过程更加具有可比性，本文在实验时选择了等热值喷 射；此外，由于正庚烷本身的运动粘度比较低，目前共轨系统燃用正庚烷时所能 达到的最高轨压为8 0m p a 左右【4 1 1 ，因此，在保证喷油过程中共轨压力稳定的前 提下，本文选取6 0m p a 作为正庚烷燃料实验工况的喷油压力。在准备实验中， 发现正庚烷由于雾化性能好，在同样地喷射压力下，两种燃料所能达到的最高缸 压相差较大，在大量的准备实验中，确定柴油喷射11 0 m p a 时，两者所能达到的 缸压处于同样地水平。 本文通过向进气道中通入c 0 2 来实现模拟e g r 。如图2 1 所示，通过控制 通入进气道道中c 0 2 的流量来控制e g r 率。由于c 0 2 比热容较大，在放热量不 变的情况下，e g r 除降低了最高燃烧温度以外，还对新混合气进行了稀释，降 低了氧气的浓度【4 2 】。因此e g r 对微粒的生成和氧化都会产生比较大的影响。本 文对燃用正庚烷时分别考察了e g r 率为0 、1 4 和2 5 时对燃烧过程中产生微 粒的影响。其中，e g r 率的计算公式为： 7 7 麟：竽x 1 0 0 ( 2 - 1 ) ，排气 式中：缈c d 进气是进气中的c 0 2 体积分数；伊，排气是排气中c 0 2 的体积分数。 2 2 全气缸取样平台 2 2 1 全气缸取样系统的介绍 全气缸取样系统主要由试验用单缸发动机、单缸高压共轨燃油喷射系统、进 气系统、取样机构、稀释机构和计算机电控单元组成。试验单缸机由c y 6 1 0 2 b z l q 型直喷柴油机( 基本参数见下表2 3 ) 的第6 缸改装而成，改装后的试验单缸机 可以模拟实现进气增压和电控燃油喷射。其主要功用是：在柴油机燃烧过程的任 1 2 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 意选定时刻打开燃烧空间，放出缸内瞬态燃烧产物，同时释放高压氮气以迅速中 断其化学反应，防止气体中的各组分继续反应。另外，为了避免缸内燃气流失和 被污染，在取样的同时将进、排气门关闭。 表2 3c y 61 0 2 型直喷柴油机主要结构和性能参数 型 式直列、四冲程、废气涡轮增压中冷 气缸数缸径x 行程 燃烧室形式 活塞总排量 压缩比 6 - 1 0 2 1 1 8 m m 圆形缩口燃烧室 5 7 8 5l 1 7 ：l 全气缸取样的系统原理图( 图2 1 ) 如下：试验时，由l 一5 缸拖动第6 缸运 转，使发动机稳定工作在某一转速。取样时，由e c u 发出指令，取样机构便在 选定时刻打开燃烧室，稀释机构释放出高压氮气中断燃烧，并伴随着缸内气体进 入取样袋中。电控系统的任务是根据取样要求，控制试验缸的喷油时刻、喷油量 和喷油压力、取样时刻、气门停开时刻、稀释机构电磁阀开启时刻，并记录取样 缸的所有参数。 图2 1 全气缸取样系统 在暖机的过程中，还需进行以下准备工作：用高压氮气清洗单缸机气缸、取 样管路及取样袋；安装密封气缸的膜片。暖机时，发动机以9 0 0 r m i n 小负荷运 转，待发动机达到稳定的试验条件( 见表2 4 ) 后停机，更换封闭燃烧室的膜片 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 ( 以避免由于发动机工作时间过长吹破膜片) ，然后再次启动发动机进行试验。 表2 4 发动机试验条件 项目 预设值 冷却水温 机油温度 进气温度 进气压力 暖机后，将柴油机转速调到设计工况开始取样。由电控系统控制柴油机的喷 油压力、喷油脉宽，输入预订的喷油时刻。取样时，由电控系统控制筒刀在预订 取样时刻打开燃烧室，使样气进入到采样袋，控制进排气门关闭，防止空气污染 氧气，同时通入稀释氮气，“淬灭”高温燃气的化学反应。电控系统记录一次完 整燃烧和一次采样过程的缸压参数，便于以后对燃烧过程进行分析。 2 2 2 采样点角度的选取 h e y w o o d 4 3 1 、李政1 等人将柴油机的燃烧过程划分为四个燃烧阶段( 见图 2 2 所示) ，分别为：滞燃期、预混燃烧阶段、扩散燃烧阶段和后燃阶段。 1 4 0 o r ) 舭眦北 一 ， j 5 o 比 士 刚 洲 槛 觚 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 c r a n k a n g l e ( d e g ) 图2 2 柴油机燃烧过程的划分 本文根据图2 2 划分的燃烧阶段，选取了6 个取样点对燃烧过程中生成的微粒 进行分析和研究。分别为：预混燃烧初期，部分与空气已混合均匀的燃料开始着 火燃烧，缸压偏离纯压缩曲线开始上升；预混燃烧后期，急速燃烧阶段，大量燃 料在气缸容积较小的情况下同时燃烧，缸压急剧上升，此时放热率达到最大；扩 散燃烧初期，缸压接近最大值；扩散燃烧阶段，燃料在缸内高温高压下继续扩散 燃烧；后燃阶段，部分由于混合不均匀不能及时燃烧的燃料在活塞下行的过程中 继续燃烧；第六个取样点为尾气点。图2 - 3 所示为6 条实测压力曲线，曲线l 5 为前五个取样点所对应的缸压曲线，曲线6 为正常燃烧压力曲线。本文选择的四 个工况下，各取样点的实际取样角度见表2 5 。 c r a n k a n g l e 。c a 图2 3 全气缸取样时刻示意图 乒审、i譬=2q矗可ciiu 第二章柴油机微粒取样系统及分析方法 表2 5 四个工况下各取样点对应的曲轴转角 3 1 5 - o 5 - 1