（化学工程专业论文）12丙二醇催化精制过程.pdf

摘要 l ，2 - 丙二醇是重要的化工原料之一。本文研究了对酯交换法联产的工业级1 ，2 一 丙二醇的精制工艺，该工艺分为催化反应和精馏两部分。用常压连续流动固定床 反应器研究了不同的固体酸催化剂在不同的反应条件下对1 ，2 一丙二醇中杂质转 化的影响，其中催化剂是用溶胶凝胶法制备的。并分别以b e t 、x r d 和i r 对催 化剂进行了表征。 本文还研究了精馏的一些操作条件对1 ，2 丙二醇精制过程的影响( 塔顶压力、 回流比等) 。 筛选出了一种适宜的催化剂：采用溶胶凝胶法制备的无定型硅酸铝对于工业 1 ，2 丙二醇除杂具有较好的催化活性，s i 0 2 含量为4 0 时除杂活性最高： 适宜的催化反应条件为：反应温度为1 0 0 。c ，液时空速o 9 9 h 。，压力：常压； 适宜的精馏条件为：塔顶压力5 0 m m h g ，回流比2 建立了1 ，2 丙二醇分析的气相色谱条件。 经催化反应精制得到的1 ，2 丽二醇达到了医药级标准要求，纯度 9 9 5 ； 色度1 0 # ( a p t - i a ) ；水分o 2 。 关键词：丙二醇，酯交换反应，催化精制，硅酸铝催化剂，g c 色谱分析 a b s t r a c t 1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o l i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l s i nt h i s t h e s i sa p u r i f y i n gp r o c e s so f1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o lc o p r o d u c e d f r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o n w a ss t u d i e d t h ep r o c e s sa r ed i v i d e dt w os t e p s ，c a t a l y t i cc o n v e r s i o no ft h ei m p u r i t i e s c o n t a i n i n g i nt h er a w1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o la n dr e c o v e r yo fp h a r m a c e u t i c a lg r a d e 1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c 0 1 d i f f e r e n ts o l i da c i dc a t a l y s t s ，w h i c hw e r ep r e p a r e dt h r o u g h s o l g e lm e t h o d s ，w e r es t u d i e df o rc o n v e r s i o no fi m p u r i t i e si n1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o lu s i n g f i x e db e df l o wr e a c t o ru n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ec a t a l y s ts a m p l e sw e r er e s p e c t i v e l yc h a r a c t e r i z e db yb e t , x r da n di r t h e d i s t i l l a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n go v e r h e a dp r e s s u r e ，r e f l u xr a t i of o rt h er e c o v e r yo f 1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o lw e r e s t u d i e d 。 i th a sb e e nf o u n dt h a t4 0 w t s i 0 2a m o r p h o u sa l u m i n o s i l i c a t ep r e p a r e dt h r o u g hs o l g e le x h i b i t sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rc o n v e r s i o no f i m p u r i t i e sc o n t a i n i n gi nt h e r a w1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o lu n d e rt h ec o n d i t i o no f10 0 。cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o 9 8 h 1 l i q u i dh o u r l ys p a c ev e l o c i t y a n d a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ep r o p e r d i s t i l l a t i o n c o n d i t i o ni so v e r h c a dp r e s s u r e5 0 m m h ga n dr e f l u xr a t i o2 t h eg cm e t h o ds u i t a b l ef o ra n a l y s i so ft h ei m p u r i t i e si nt h e1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o l w a s d e v e l o p e d a n dc o n f i r m e d t h ep u r i f i e d1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o lc a nm e e tt h es t a n d a r do fp h a r m a c e u t i c a lg r a d e ， w i t hp u r i t yo f1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o lb e i n gg r e a t e rt h a n9 9 5 ，c o l o r ( a p h a ) s m a l l e r t h a n1 0 # w a t e rc o n t e n ti n1 , 2 p r o p y l e n eg l y c o ls m a l l e r t h a no 2 k e y w o r d s ：p r o p y l e n eg l y c o l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o n ， a l u m i n o s i l i c a t ec a t a l y s t ，g ca n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：誉耠 签字日期：捌畸年1 月 s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁注蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：利冬 签字日期：伽坤年j 月心日 导师签名 狂伟 签字日期：刎年二月口日 日日茜 1 ，2 一丙二醇是重要的有机化学品，不仅是不饱和聚脂、聚醚生产的主要原料， 而且广泛用作香料、食品、化妆品、医药等领域的溶剂、湿润剂或保存剂，也应 用于不冻液、制冷剂以及油压机和制动器油剂等的生产中。 近年来，阻环碳酸烯烃酯为中间体生产碳酸烷基酯的酯交换技术引起了人们 广泛的关注。由于此工艺过程联产的工业级1 ，2 - 丙二醇色度深，气味大，大大降 低了1 ，2 丙二醇的等级和此工艺过程的经济性，烟草、食品、化妆品和医药等行 业使用的1 ，2 一丙二醇均需达到医药级标准，目前，国内外市场对医药级1 ，2 丙二 醇的需求量很大，缺口很大。国内市场年需求量在近5 万吨，而产量仅仅l 万吨 左右，因此需要大量进口。所以将酯交换法联产的1 ，2 丙二醇进行精制加工处理 制备成医药级，具有一定的经济和社会效益。 本文开发针对酯交换法联产1 ，2 丙二醇的存在的问题，开发了催化反应精制 工艺，并在唐山市朝阳化工总厂的工业装置上进行了试生产，得到的样品质量达 到了医药级标准。 第一章文献综述 1 1 1 , 2 丙二醇 第一章文献综述 1 , 2 丙二醇是用途广泛的化工产品。分子式为c 3 h 8 0 2 ，分子量：7 6 1 0 。国 标编号：1 8 0 0 4 ；国际编码( i n s ) ：i n s1 5 2 0 ；化学文摘登记号：c a s5 7 5 5 6 。 英文名称：p r o p y l e n eg l y c o l ( 缩写为p g ) 结构式为： g h 2 一年h c h 3 ll o ho h 同分异构体：1 ，3 - n - - 醇，又称d 一丙二醇，其结构式为 f h r c h 2 _ f h 2 0 ho h 1 1 1 物化性质 1 , 2 丙二醇是无色透明、粘稠、略有刺激性气味的液体，稍有特殊味道( 略 带苦、甜味和热感) 。无毒。混溶于水、丙酮、醋酸乙酯和氯仿，溶于乙醚。可 溶解许多种精油，但与石油醚、石蜡和油脂不能混溶。对热、光较稳定，低温时 更稳定。1 ，2 丙二醇的主要物性数据及部分物质在l ，2 丙二醇中的溶解度见表1 - 1 和表1 2 。 表1 1 部分物质在1 , 2 丙二醇中的溶解度表 t a b l e1 - 1s o l u b i l i t yo f p a r t i a ls u b s t a n c ei n1 , 2 - p g 2 第一章文献综述 表1 - 21 , 2 一丙二醇的物性数据 t a b l e1 - 2p h y s i c a ld a t ao f1 ：2 p g 物理性质数值 6 0 1 8 7 3 1 0 3 6 2 3 5 6 1 4 3 2 6 ：o + 2 c h 3 0 h o ： 7 的碱性溶液：接着采用蒸馏方法除 去溶液中的大部分水。最后蒸馏出透明的1 ，3 丙二醇，而残余物为深色。这种方 法提纯后的1 ，3 丙二醇可用于生产凝聚态聚合物及共聚物，尤宜用在以l ，3 - 丙二 醇和对苯二甲酸缩聚聚合制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的场合。此种方法较汽提、 溶剂萃取、化学处理以及固体聚乙烯醇处理简单。但是经这种方法提纯的1 ，3 一 丙二醇生产的聚酯还是有颜色的。而且此过程需要用到大的设备并且需要大量的 稀释用水，而且这些水很难从产品中除去。 上海石油化工股份有限公司副公开了一种去除l ，3 丙二醇中微量残余醛基 物质的方法。这里的醛基是由丙烯醛水合加氢路线生产1 ，3 丙二醇时，由3 - 羟基 丙醛和未转化的丙烯醛以及水合副产物产生的。他们将含有醛基物质的1 ，3 一丙二 醇用颗粒白土进行处理，处理后的物料再减压蒸馏，馏出物冷凝后得到高纯度的 1 , 3 丙二醇。由一般丙烯醛水合加氢路线生产的1 ，3 丙二醇，采用本方法可使残 余醛基物质含量降到5 0 p p m 以下。 纳幕尔杜邦公司1 2 “。1 公布了一种提纯1 , 3 丙二醇的方法。这个发明讨论了 1 ，3 丙二醇中有色杂质的去除过程。采用n a t i o n 催化剂和l ，3 - 丙二醇原料在一定 温度下反应，然后再减压精馏得到合格的l ，3 丙二醇。这种方法是一个相对简单 1 0 第一章文献综述 经济的过程，提纯后的1 ，3 丙二醇的a p h a 颜色值可以达到3 “，经过提纯的1 、3 丙二醇在可溶性或不可溶性酸性催化剂的作用下，可以用来生产无色的高分子量 的聚醚多元醇、聚酯，此过程对有色杂质的去除较彻底。此净化过程可以是连续 的，也可以是间歇的。工艺经济简单。 美国专利【2 6 】公开了用环己胺萃取的方法提纯1 ，3 一丙二醇，此工艺适用于丙烯 醛水合加氢工艺制备1 ，3 丙二醇的方法。可以去除引起1 ，3 一丙二醇浊度的污染物， 提纯后可以得到透明、无味的1 ，3 一丙二醇。 1 4 本文的研究目标和重点 1 4 1 研究目标 本文针对目前国内生产厂家酯交换法联产1 , 2 丙二醇的纯度低、色度高和刺 激性气味严重的问题，采用催化反应去除杂质，使精制后的1 , 2 - 丙二醇达到医药 级标准。 1 4 2 本文研究的重点 ( 1 ) 采用色一质联用技术对原料中的杂质进行定性，建立色谱定量分析方法； ( 2 ) 制备、筛选适用于1 , 2 - 丙二醇原料除杂反应的非均相催化剂； ( 3 ) 研究温度、液时空速等工艺条件对于除杂催化反应的影响： ( 4 ) 确定适宜的精馏条件，包括操作温度与压力、回流比等： 第二章实验部分 2 1 试剂与仪器 第二章实验部分 表2 - l 实验试剂一览表 t a b l e2 - 1s o u r c ea n d s p e c i f i c a t i o no f e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 表2 - 2 实验仪器一览表 t a b l e2 - 2s o u r c ea n ds p e c i f i c a t i o no fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 2 催化剂的制备方法 本文采用溶胶凝胶法制备无定形硅酸铝催化剂。催化剂制备过程中发生的主 要反应方程式为： a i ( o h ) 3 + 3 h c l _ a 1 c 1 3 + 3 h 2 0 a 1 c 1 3 + n h 3 h 2 0 一a 1 0 0 h + n h 4 c 1 第二章实验部分 3 n a 2 0 s i 0 2 n h 2 0 + 2 a 1 c l s s i 0 2 a 1 2 0 3 + 6 n a c l + 3 n h 2 0 制备方法流程如图2 ，1 所示。 田菁粉硝酸 图2 - 1 催化剂制备流程 f i g 2 - 1f l o ws h e e to f c a t a l y s tp r e p a r a t i o n 溶液配制 1 在烧杯中放入一定量的无离子水和超过制各化学计量5 的盐酸，加入固 体氢氧化铝，边加边缓慢升温到1 0 3 。c ，至全部氢氧化铝溶解，配制成a 1 3 + 浓度 为1 5 m 的氯化铝溶液待用。 2 把硅酸钠加水稀释到s i 0 2 浓度为2 5 m 的溶液备用。 3 把氨水配制成n h s 为4 m 的溶液备用。 催化剂制备 1 在反应釜内放入一定量的底水，在搅拌下按并流加料方式滴加1 5 m 氯 化铝溶液和4 m 氨水，控制p h 在7 8 ，温度在5 0 土2 。c ，反应时间为6 0 m i n 。 2 反应后在搅拌情况下滴加硅酸钠溶液。硅酸钠溶液的加入量根据本文所 需的a 1 2 0 3 s i 0 2 比例确定。反应时间为3 0 r a i n 。 3 滴加硅酸钠溶液，将反应溶液升温到6 5 士5 。c ，老化1 h 。 4 过滤洗涤6 次。洗涤采用浆化水洗方法，即每次洗涤时，将滤饼加水打 浆，然后过滤。所用的水均为无离子水。 5 把过滤后的滤饼在烘箱内于1 2 0 士2 。c 干燥2 0 2 4 h ，粉碎过筛( 3 2 0 目) 后得到s i 0 2 a 1 2 0 3 干胶粉。 6 将s i 0 2 a 1 2 0 3 干胶粉，按重量比1 ) j n 入田菁粉和浓度为2 m 硝酸捏合( 硝 酸加量以便于挤条为宜) 。 7 将捏合好的物料用挤条机挤压成m 3 条。 8 在1 2 0 士2 。c 干燥2 0 2 4 h r ，然后在5 6 0 士2 0 0 c 焙烧3 - 6 小时。 自制催化剂的编号、化学组成如表2 - 3 所示。 第二章实验部分 1 舟至4 # 本实验所用的催化剂分别由抚顺石化研究院和天滓化工研究院提供。 2 3 1 , 2 丙二醇催化反应实验 本文采用间歇反应和连续反应两种类型的实验装置进行1 ，2 丙二醇催化反 应精制实验。间歇反应实验装置用于初步的催化剂筛选。对筛选出活性较好的样 品，用连续反应实验装置进行深入的催化剂性能评价，并考察反应温度、进料速 度和反应时间的影响规律。 2 3 1 间歇反应实验装置及步骤 图2 - l 是工业级1 ，2 丙二醇间歇反应时所建立的装置，装置由实验室用玻璃 仪器组装而成。首先向2 0 0 0 m l 的三口瓶( 2 ) 中缓慢地倒入浅黄色有刺激性气味的 工业级1 ，2 丙二醇1 2 0 0 m l ，并按一定的比例加入固体酸催化剂，将三口瓶( 2 ) 放 在油浴( 3 ) 中，开启搅拌调节适当的转速，调节控温仪( 5 ) ，缓慢将油浴升温控制 一定的反应液温度，边搅拌边反应，反应时间6 0 m i n ，反应停止后，冷却静置至 室温，通过倾析取出上层清液留待精馏。 2 3 2 固定床反应装置及步骤 图2 2 是本文将工业级l ，2 丙二醇进行连续固定床反应时所建立的装置。首 先向中2 0 1 0 0 0 m m 的固定床反应器( 5 ) 中装填中3 的固体酸催化剂，装填高度 9 4 0 m m 。这时来自原料罐( 1 ) 的1 ，2 一丙二醇原料液经过阀门( 2 ) ，通过计量泵( 3 ) 控 1 4 第二章实验部分 图2 - 1 间歇反应装置图 f i g2 - 1b a t c hs e t u pf o rc a t a l y t i cp u r i f y i n g1 2 - p g 1 电动搅拌器2 三口瓶3 油浴4 温度计5 控温仪 图2 2 固定床反应装置示意图 f i g2 - 2f i x e d b e ds e t u pf o rc a t a l y t i cp u r i f y i n g1 2 一p g 1 原料罐2 阀门3 计量泵4 热电偶5 固定床反应器 6 电加热炉7 冷却器8 收集器9 测温仪1 0 控温仪 制一定的流量进入固定床反应器( 5 ) ，通过调节控温仪( 1 0 ) 控制电加热炉( 6 ) 的升温 第二章实验部分 速度，使反应床层的温度缓慢升高，稳定在设定值，并从测温仪( 9 ) 读出此时的 反应温度。原料1 ，2 - 丙二醇经过催化剂床层反应后经过冷却器( 7 ) 冷却后流进反应 液收集器( 8 ) ，间隔2 0 m i n 记录一次温度，取样进行色谱分析，反应液留待下一 步进行精馏。 2 4 精馏装置及步骤 图2 - 3 为本文建立的精馏实验装置。 接真 空泵 图2 3 精馏装置图 f i g 2 - 3s e t u po f d i s t i l l a t i o n 1 冷凝器2 回流头3 温度计4 精馏塔5 填料6 塔釜温度计 7 三口瓶8 调温电热煲9 水银压力计1 0 真空缓冲瓶 精馏装置 塔径0 5 0 m m 1 6 第二章实验部分 塔高1 2 0 0 m m 填料 中2 5 2 51 1 1 1 1 1 不锈钢丝网0 环，填充高度1 0 0 0 r a m 塔釜2 0 0 0 m l 操作步骤： 夺将催化反应液倒入2 0 0 0 m l 塔釜内。 夺冷凝器通冷却水，开启真空泵，调节进气阀的开度( 图中未指出) 控制塔顶压力，塔釜用调温电热煲( 8 ) 3 n 热。 夺待塔顶有凝液产生时，控制回流比，待塔顶温度稳定，收集前馏 份。 夺前馏份采集完后，塔顶温度开始上升至1 ，2 丙二醇沸点，收集此 沸程的馏份即为产品1 ，2 一丙二醇。 夺馏份采集过程中每隔3 0 m i n 记录一次塔釜温度、塔顶温度、塔顶 压力，每隔l h ，取样一次。 2 5 工业级和医药级1 , 2 一丙二醇比较 表2 - 4 工业级的1 ，2 - 丙二醇与医药级的标准要求比较 r 山l e2 - 4c o n t r a s to f i n d u s t r i a la n dp h a r m a c e u t i c a lg r a d e l ，2 一p g 2 6 分析方法的建立 2 6 1 气相色谱( g c ) 的分析 实验采用北京分析仪器厂生产的s p 一3 4 2 0 色谱仪进行分析，色谱数据由浙江 大学智能信息工程研究所、浙江大学智能信息工程有限公司联合生产的n 2 0 0 0 色谱工作站处理，因为购买不到工业级1 , 2 丙二醇中的各种杂质的标准样，所以 无法做出相应的校正因子，并且也未能从文献中查阅到相应数据a 因此本文在数 据处理过程采用峰面积归一法确定产物中组分的含量e ，计算式如下： 第二章实验部分 c i2 袁灯0 0 a 。一i 组分的峰面积； 为了保证微量杂质分析的准确性，每个样品重复分析三次，取三次分析的平 均值，以减小分析的误差。 气相色谱分析条件 色谱检测器：氢火焰离子化检测器( f i d ) 色谱柱：d i k m a w a xo 2 5 9 m x 0 2 5 m m 3 0 m 石英毛细管柱 主要分析操作参数： 进样温度：2 5 0 0 c 辅助箱温度：2 8 0 0 c 柱温：采用两阶程序升温；初温8 0 。c ，保持3 m i n ，以2 0 。c r a i n 升温到1 8 0 。c ， 保持1 0 m i n ：再以2 0 。c r a i n 升温到2 2 5 。c ，保持2 5 m i n 载气( 高纯n 29 9 9 9 9 ) 流量：5 0 m l m i n 氢焰气：氢气流量3 0 m i m i n ，氧气流量1 4 0m l m i n 分流比：1 5 ：1 进样量：1 1 衰减：2 量程：1 0 1 定量方法：峰面积归一法 2 6 2 气相色谱一质谱分析条件 实验采用h pg 1 8 0 0 cg c d s e r i e si i 气相色谱一质谱仪( 美国惠普公司) 进行 分析。 、 g c m s 分析条件： d i k m a - w a x o 2 5 p m 0 2 5 m m 3 0 m 石英毛细管柱 电子轰击离子源 离子源温度：2 8 0 。c ；质量扫描范围m z ：1 0 4 5 0 ： 进样口温度：2 5 0 。c 程序升温同上 载气：氦气 分流比4 0 ：1 进样量：l p 1 ： 第二章实验部分 2 6 3 色度分析 l ，2 丙二醇的色度是医药级标准的一个重要指标，本文根据美国材料实验协 会a s t m d l 2 0 9 0 0 的方法，采用铂钴比色法测定产品的色度，方法简述如下： ( 1 ) 配制一系列不同色号的铂一钴标准液； ( 2 ) 将待测样品装到与盛标准液完全相同的比色管中； ( 3 ) 与标准样对比，目视测定色度范围： 2 6 4 微量水分分析 2 6 4 1 滴定原理 费休氏试液由碘、s 0 2 、有机碱和溶剂组成，滴定终点通过铂电极加以测定， 因为当碘被水中的s 0 2 还原时，铂电极会显示出电极电阻的急剧变化。反应方程 式为： i 的h + s 0 2 + r f n r n h s 0 3 r ( 2 - 1 ) h 2 0 + 1 2 + r 1 n h s 0 3 r + 2 列n - r n h 】s 0 4 r + 2 r n h i ( 2 - 2 ) 2 6 4 2z s d 1 型水分滴定仪 本仪器可采用l o m l 规格的滴定管、分度为0 0 5 m l ，极化电压：一2 0 m v ，灵 敏度：1 0 6 a ，工作电压：2 2 0 v 、5 0 h z ，终点锁定时间：1 0 s _ 2 s ， 滴定流量： o 5 m l 1 0 s ，使用环境：温度：5 - 3 5 * 2 湿度： 8 0 ，消耗功率： 1 9 9 5 ： 色度1 0 # ( a p h a ) ；水分0 2 。 参考文献 参考文献 【1 刘正奇，反应精馏新工艺制丙二醇；化工设计通报，1 9 9 9 ，2 5 ( 2 ) ：5 2 5 4 2 成立军，环氧丙烷水合制丙二醇新工艺，精细化工中间体，2 0 0 1 ，3 1 ( 3 ) ：3 6 3 9 【3 】张瑞生，张家庭，宋宏宇，环氧丙烷水合制丙二醇反应精馏新工艺，化学工 程，1 9 9 3 ，2 1 ( 1 ) ：2 2 2 6 ， 4 李小平，直接水合制丙二醇新工艺，化工设计，1 9 9 9 ，9 ( 3 ) ：3 4 3 6 。 5 张子忠，李大虎，陈秀敏，丙二醇合成新工艺；四川化工与腐蚀控制，1 9 9 8 ，1 ( 3 ) ： 1 0 1 1 。 f 6 1 高旭东，李辉，王忠贤，由1 , 2 二氯丙烷合成1 , 2 一丙二醇的方法，氯碱工业， 2 0 0 0 ，n o 5 ，2 0 - 2 2 。 7 d o wc h e m i c a lc o ，c a r b o n a t es y n t h e s i sf r o ma l k y l e n ec a r b o n a t e s ，u s p a t e n t 3 ，6 4 2 ，8 5 8 ；1 9 7 2 0 2 1 5 【8 b a y e ra g p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no f d i a l k y lc a r b o n a t e s ，u sp a t e n t4 1 8 1 6 7 6 ；， 1 9 8 0 0 1 0 l 9 b a y e ra k t i e n g e s e l l s c h a f t ，p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fd i a l k y lc a r b o n a t e s ；u s p a t e n t5 5 2 3 4 5 2 ；1 9 9 6 - 0 6 - - 0 4 1 0 t e x a c oi n c ，p r o c e s sf o rc o g e n e r a t i o no fe t h y l e n eg l y c o la n dd i m e t h y lc a r b o n a t e ； u sp a t e n t4 6 6 1 6 0 9 ；1 9 8 7 - 0 4 - 2 8 【11 t e x a c o c h e m i c a lc o m p a n y , p r o c e s sf o rc o g e n e r a t i o no fe t h y l e n e g l y c o l a n d d i m e t h y lc a r b o n a t e ；u sp a t e n t5 2 1 4 1 8 2 ；1 9 9 3 - 0 5 2 5 ( 1 2 n i p p o ns h o k u b a ic o l t d ，p r o c e s sf o rp r e p a r i n gd i a l k y lc a r b o n a t e s ；u sp a t e n t 5 4 3 0 1 7 0 ；1 9 9 5 0 7 0 4 1 3 c h i y o d a c h e m e n g c o n s t r u c t c o ，m e t h o do fp r o d u c i n gd i a l k y lc a r b o n a t e ；u s p a t e n t5 4 3 6 3 6 2 ；1 9 9 3 0 7 - 2 5 1 4 1 张少钢，骆有寿，碳酸丙烯酯酯交换反应蒸馏的研究，天然气化工，1 9 9 1 ，1 6 ( 3 ) ： 3 ，6 【1 5 张少钢，骆有寿；碳酸二甲酯合成反应的工艺条件及动力学研究，化学反应工 程与工艺，1 9 9 1 ，7 ( 1 ) ：1 0 - 1 8 1 6 】潘鹤林，田恒水，宋新杰等，酯交换法合成碳酸二甲酯研究，化学工业与工 程，1 9 9 8 ，1 5 ( 2 ) ：1 7 0 2 1 f 1 7 】施云海，乐清华，许振良，用反应精馏技术制备碳酸二甲酯，齐鲁石油化工， 2 0 0 0 ，2 8 ( 1 ) ：2 3 - 2 6 f 1 8 】肖远胜，张雪峥，酯交换法同时合成碳酸二甲酯及乙二醇；精细石油化工， 参考文献 2 0 0 0 ，第二期，l 一3 1 9 姜忠义，王泳，催化精馏过程制备碳酸二甲酯的研究；化学工业与工程，2 0 0 1 ， 1 8 ( 4 ) ：1 8 7 - 1 9 1 2 0 】d o n a l dr k e l s e y , p u r i f i c a t i o n o f l ，3 一p r o p a n e d i o l ，u s p a t e n t 5 5 2 7 9 7 3 ， 1 9 9 6 0 6 18 2 1 国际壳牌研究有限公司，聚酯制备中循环1 ，3 丙二醇的提纯，中国专 利，c n l 3 4 11 3 4 a 2 0 0 2 0 3 2 0 2 2 国际壳牌研究有限公司，1 ，3 一丙二醇的提纯方法，中国专利，c n l 0 6 9 8 9 0 c ， 2 0 0 1 一0 8 2 2 2 3 1 上海石油化工股份有限公司，一种去除1 ，3 一丙二醇中残余醛基物质的方法，中 国专利，c n l 3 4 5 7 1 0 a ；2 0 0 2 0 4 2 4 【2 4 纳幕尔杜邦公司，l ，3 一丙二醇的提纯方法，中国专利，c n l 3 1 3 8 4 3 a ；2 0 0 1 0 1 1 9 2 5 d u p o n td en e m o u r