（环境工程专业论文）川渝地区油气田钻井废水处理研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 在油气田深井钻探过程中，为了保障钻井作业的正常进行，为后期作 业提供高质量的井筒和稳定的井壁，经常使用含有大量污染物的钻井液处理 剂，特别是加入磺化体系钻井泥浆后，所产生的钻井废水，经传统的化学混 凝处理后，大部分仍具有化学需氧量高、色度高、难降解等特点，须进一步 进行处理。针对钻井废水达标问题，一些高校和研究院所作了一定研究，但 是工艺设施缺陷和成本过高影响了这些试验成果应用于生产实际。在对j l i 渝 地区石油天然气钻井各类处理剂和聚合物磺化泥浆体系的有关原材料进行 分析、研究的基础上，对钻井污水、完井污水的污染物进行了分析，并对污 水中的污染物进行了相应的去除处理工艺及技术研究。过大量室内和现场试 验，针对川渝钻井废水特点，采用混凝处理作为钻井废水预处理工艺，并利 用f e n t o n 试剂、二氧化氯进行两级氧化，结合活性炭吸附等工艺，实验室处 理后水质达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准。依据实验室试 验，结合现场条件，设计了包括混凝、斜管沉降、快速过滤、催化氧化、活 性炭吸附等工艺的现场处理实试验装置。现场试验表明，处理后出水各项常 规监测指标能够达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准。该装置 便于运输、安装，在石油钻井废水处理中具有较高推广应用价值。 关键词：钻井废水；装置；f e n t o n 试剂；二氧化氯氧化；活性炭 吸附 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t d u r i n gt h ep r o c e s so fd e e pw e l ld r i l l i n go fo i l n a t u r a lg a sf i e l d ，t oe n s u r et h e n o r m a lo p e r a t i o no fd r i l l i n gw o r k ，f o rp r o v i d i n gt h eh i g h q u a l i t yw e l lc a s i n ga n d s t a b l ew e l lw a l l ，t h ed r i l l i n gf l u i dt r e a t i n gc h e m i c a lw i t hl o to fc o n t a m i n a n t sa r e o f t e nu s e d ，e s p e c i a l l yt h es u l f o n a t e dp o l y m e rm u d ，w h i c hp r o d u c e dd r i l l i n g w a s t e w a t e r b yt h eo r d i n a r yc h e m i c a lc o a g u l a t i o nt r e a t m e n t ，t h e r ea r es t i l ls o m e p r o b l e m so fh i g hc o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) ，h i g hc o l o r i t y a n dh a r d d e g r a d a t i o n ，w h i c hn e e dt o f u r t h e rt r e a t m e n t a i m i n ga td r i l l i n gw a s t e w a t e r r e a c h i n gt h es t a n d a r d ，m a n yu n i v e r s i t i e sa n dr e s e a r c hi n s t i t u t e sa r er e s e a r c h i n g t h a t b u tt h ef a u l to ft e c h n o l o g ye q u i p m e n ta n dh i g hc o s ta f f e c tt h e e x p e r i m e n t a t i o nf r u i tu s i n g i n p r o d u c t i o na c t u a l i t y c a r r y o u tt h ed e t a i l e d i n v e s t i g a t i o nt oa l lk i n do fo i l & n a t u r a lg a st r e a t i n gc h e m i c a li n t h ea r e ao f s i c h u a na n dc h o n g q i n g ，a n de s p e c i a l l ya n a l y z et h ed r i l l i n gw a s t e w a t e ra n dw e l l c o m p l e t i o nw a s t e w a t e ro nt h eb a s eo fa n a l y s i sa n dr e s e a r c h i n gt h er a wm a t e r i a l s o fs u l f o n a t e dp o l y m e rm u d ，a n dc a r r yo u tt h er e s e a r c ho fc o n t a m i n a n te l i m i n a t i o n b yt h el a r g ei n t e r i o ra n df i e l dt e s ta n dt h ec h a r a c t e r so fd r i l l i n gw a s t e w a t e r ，t h e c o a g u l a t i o nt r e a t m e n ta st h ep r e t r e a t m e n t ，f e n t o nr e a g e n ta n dc 1 0 2t w o s t a g e o x i d a t i o n ，a n da c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n ，t h ew a t e rq u a l i t yr e a c ht h ef i r s t l e v e l s t a n d a r do fg b 8 9 7 8 ：19 9 6s p e c i f i c a t i o nf o ，w a s t e w a t e rm u l t i p l yd i s c h a r g e i n o r d e rt ou s et h el a b o r a t o r yt e c h n o l o g yi n t ot h ef i e l d ，t h es u i t a b l ee q u i p m e n th a s b e e nd e s i g n e d ，t h ec o a g u l a t i o nt r e a t e dd r i l l i n gw a s t e w a t e rd e p o s i t e da n df i l t r a t e d q u i c k l yb yi n c l i n e dp i p e ，a n df i l l e dw i t ht w oo x i d a n t st ot h ed r i l l i n gw a s t e w a t e rt o c a t a l y z eo x i d a t i o n ，a n dt h eo u t l e tw a t e ri sa d s o r b e db ya c t i v ec a r b o na tt h es a m e t i m e t h ee q u i p m e n th a si m p l e m e n t e dt w ow e l lw h o l ep r o c e s sd r i l l i n gw a t e r t r e a t m e n t s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ，t h et r e a t e dw a t e rr e a c ht h ef i r s tl e v e l s t a n d a r do fg b 8 9 7 8 ：19 9 6s p e c i f i c a t i o nf o 厂w a s t e w a t e rm u l t i p l yd i s c h a r g e t h e e q u i p m e n ti se a s yt ot r a n s p o r t a n di n s t a l l a t i o nw i t hp o p u l a r i z e dv a l u ei nt h e t r e a t m e n to fp e t r o l e u md r i l l i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：d r i l l i n gw a s t e w a t e r ，e q u i p m e n t ，f e n t o nr e a g e n t ，c 1 0 2o x y g e n ， a d s o r p t i o nw i t ha c t i v ec a r b o n 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 指导老师签名：1 j 屋己砭 日期：2 0 0 8 年l 硐j ；日 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文涉及成果，是单位集体研究所得的 成果，是在导师指导下独立完成论文撰写。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 本项目研究形成的装置，将氧化和吸附单元接合在一个反应器内， 不但减少了反应器数量，并且吸附材料多空特征，使得氧化剂充分混合，提 高了氧化效率；混凝剂与废水在管道中混合，无需搅拌装置。 ( 2 ) 常规方法需要根据废水浓度变化，通过小实验确定加药量。本装置 采用监控p h 值范围，以p h 值范围控制加药量的方法，用模糊控制概念实现 高浓度钻井废水的连续处理。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 本研究背景及意义 石油天然气勘探钻井生产作业中，为了保障钻井作业的正常进行，为后 期作业提供高质量的井筒和稳定的井壁，使用含有大量污染物的钻井液，特 别是川渝地区由于地层构造异常复杂，所钻井多数又较深( 如龙岗构造井深 一般在6 0 0 0 米一7 0 0 0 米) ，为实现快速钻井和后续作业及开采的需要，要求 使用较高性能的钻井泥浆，因此在钻井作业中大量使用具有高色度、高污染、 难降解的磺化聚合物泥浆体系，以保障钻井液的性能稳定和可靠，保障作业 的正常进行，导致钻井液使用的处理剂品种多、加量大，同时大量的钻井液 在使用中进入钻井污水中，致使后期钻井废水成为高固相含量、高色度 ( 1 0 0 0 0 倍以上) 、高有机物( c o d c r 在2 0 0 0 一1 0 0 0 0 m g 几) 、高矿物油( 在l o o m g l 以上) 等高浓度、高污染和难于处理的工业污水。这类废水具有难降解、有 机成份复杂等特点，排入水体后导致水体恶臭及有机污染等。并且还易引起 地下水污染，使水体发臭、变黑，破坏水体功能。由于目前能源进口增加， 石油需求量大，中石油加大勘探开发力度，四川石油管理局近三年在川渝地 区进尺每年递增2 0 以上，与之对应的结果是钻井废水产生量急剧上升。同 时川、渝两地地理环境和人口分布的特殊性，四川局绝大多数生产作业场所 周边都不可避免的分布有农田、农户或养殖场等环境敏感区，钻井作业的环 境保护工作面临具在的压力，特别是吉林石化“1 1 1 3 ”环境污染事故的发 生后，社会各界对油气田生产作业中的环境污染给予了更大的关注，中石油 提倡“奉献能源，创造和谐，有责任和义务解决本企业环境保护问题。随 着中石油对下属企业环保业绩考核，四川石油管理局投入大量经费进行研 究，因此此项研究具有必要性。 1 2 钻井废水的产生 钻井污水是钻井液的高倍稀释液和油类的混合物，具有稳定性好、高化 学需氧量、难降解的特点，钻井废水通常被认为是经过稀释的泥浆。泥浆处 理剂种类繁多，已由过去的2 0 多种，发展到今天的2 0 0 多种，通常包括加重 剂、降失水剂、堵漏剂、增粘剂、稀释剂和稳定剂、解卡剂、减阻剂、p h 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 调节剂、防地层伤害化学和防垢剂等。处理剂使用的种类和数量根据地质、 地层条件不同而异，一般而言，井越深、地层温度越高，加入的处理剂越多。 钻井泥浆处理剂是c o d 值、色度的主要来源，有关文献将其钻井废水主要 来源归纳为8 类： ( 1 ) 泥浆废弃：钻井过程中，需要大量使用泥浆，它具有清除井底岩屑、 平衡地层压力、冷却润滑钻头近1 0 项重要功能。有时泥浆受污染而变质，有 时由于稀释造成泥浆过多及泥浆老化等原因，使人们不得不弃掉这部分泥 浆，目前受经济技术条件的限制，这部分泥浆只能进入污水池。 ( 2 ) 泥浆散落：钻井过程中，泥浆要经过一个往复的循环系统才能发挥 其功能，泥浆的散落主要是通过地面循环系统产生的，如井口、泥浆槽、泥 浆净化设备等处容易散落泥浆，这部分散落的泥浆便进入钻井废水。 ( 3 ) 岩屑：钻井过程中产生大量的岩屑岩屑吸附了大量的泥浆，由于 对岩屑样的冲洗及雨水对岩屑的冲刷，便会使岩屑吸附的泥浆进入钻井废水 系统。 ( 4 ) 钻井设备的冲洗：由于起钻过程中，对钻具及振动筛的冲洗，泥浆 罐的定期淘洗( 钻井一段时间后，泥浆罐内会沉积较多的岩屑) ，都将产生大 量的废水。 ( 5 ) 钻井过程的酸化和固井作业产生大量的废水。 ( 6 ) 钻井事故，特别是井喷也会产生大量的废水。 ( 7 ) 储油罐、机械设备的油料散落。 ( 8 ) 天然降雨浸入增加废水量。 1 3 国内外研究现状 我国于上世纪8 0 年代初开始对钻井废水的处理进行研究，在约3 0 年的研 究过程中取得了一定的成果，大量院校、院所、企业进行大量试验，主要有 混凝沉淀与气浮、催化氧化、生物处理、吸附、膜处理等不同的钻井废水处 理方法；同时，随着废水处理技术的不断进步，钻井废水的处理方法也不断 得到了完善和更新。 1 3 1 混凝沉降与气浮 1 3 1 1 混凝沉降 混凝沉降法是目前国内外钻井污水处理使用最普遍的方法，是前苏联、 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 美国和加拿大等国钻井污水处理首选方法，相应的设备最多，技术最成熟， 我国自8 0 年代初四川石油管理局吴明德等人率先将混凝处理运用于四川油 气田钻井废水处理，该法具有处理效率高，工艺简单、灵活，操作方便等优 点，广泛用作钻井污水的一级、二级处理，并形成了装置，迅速在各钻井作 业场所推广运用，处理工艺不断得到补充和发展，现在仍是井队使用的主要 水处理工艺。 ( 1 ) 工艺原理 通过向废水中加入絮凝剂，水解后形成大量的多核羟桥络离子，带有大 量的正电荷，它们首先降低或者抵消胶体的电位，使胶体颗粒脱稳并相互碰 撞，发生凝聚作用，聚结成较大的矾花，从而达到净化的目的。该法适应性 强，可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物，其 机理乜3 1 可归纳为：压缩双电层、电中和、吸附架桥、沉淀网捕。 压缩双电层 该理论强调凝聚的物理作用。粘土颗粒表面一般带有负电荷，在水中悬 浮时，会对正电荷产生静电吸引，同时正电荷又有向水中扩散的趋势，从而 构成了吸附溶剂化层和扩散层，即扩散双电层。当加入絮凝剂时，胶体颗粒 表面双电层中的扩散层会被压缩，双电层厚度减少，电位相应减小，从而 降低胶粒的稳定性。 电中和 该理论强调胶体颗粒与絮凝剂水解产物之间存在的化学作用。胶体表面 对异号离子、异号胶粒或链状高分子的带异号电荷部位有强烈的吸附作用， 其结果会中和胶粒表面的部分电荷，使静电斥力减少，从而使胶粒脱稳而发 生聚结。 吸附架桥 该理论是在吸附电中和作用基础上提出来的，主要指高分子物质与胶粒 相互吸附，但胶粒间并不直接接触。高分子絮凝剂一般具有线状或分支状长 链结构，它能与胶粒表面某些部位产生特殊的反应而吸附，高聚物的其他部 分则伸展在溶液中，可以与另一个胶粒发生吸附，这样高分子聚合物就起到 了架桥作用，使絮体长大脱稳。 沉淀物网捕 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 当往废水中加入金属盐或金属氢氧化物作为絮凝剂时，只要投加量足够 大，在形成沉淀的同时就可以网捕卷带水中的胶粒形成絮状物。 以上作用机理在废水处理中往往不是孤立存在的，大多数情况下以一 种为主，其他为辅。 ( 2 ) 絮凝剂种类和性能 絮凝剂按化学成分可分为无机、有机及复合三类h 吲。 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要包括铝盐絮凝剂、铁盐絮凝剂及其他复合絮凝剂，按分 子量大小又可分为低分子类和高分子类。 低分子类 传统使用的无机低分子絮凝剂为铝盐和铁盐，主要产品有硫酸铝、氯化 铝、硫酸亚铁及氯化铁，其特点是价格低，货源充足，但由于用量大、残渣 多、聚合速度慢、形成的絮状物小、腐蚀性强，并且在某些场合净水效果不 理想，故在实际废水处理中一般作为配合絮凝剂使用，以降低处理成本。 高分子类 为了克服低分子无机絮凝剂的缺点，从2 0 世纪6 0 年代起就开始了无机高 分子絮凝剂的研究。无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且 分子量大，能强烈吸引胶体微粒，通过吸附、架桥和胶粘作用，促进胶体凝 聚，同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低电 位，破坏胶团的稳定性，促进胶粒碰撞，形成絮状沉淀，其作用明显、沉降 快、用量少，价格比有机高分子絮凝剂便宜，因此被广泛用于钻井废水处理 中。无机高分子絮凝剂最常用的产品是聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铁 ( p f s ) 。p a c 是一种无机高分子固体混凝剂，7 0 年代初已在我国有比较广泛的 应用。该混凝剂具有混凝性能好、吸附能力强、絮体大、用量少、净化效率 高、腐蚀性小和操作方便等优点，但处理后水中仍有铝离子的二次污染问题。 p f s 是一种无毒无害、化学性质稳定、久存不易变质的碱式硫酸铁聚合物， 具有絮体密实、沉降速度快、适用范围广等特点，但絮体小、处理后水色度 较深、腐蚀性强、对设备要求高，故需慎重选取。 有机絮凝剂 有机絮凝剂用于污水处理始于5 0 年代末，它与无机絮凝剂相比有更多优 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 点。如：投加量少、絮凝能力强、形成的絮体大、不易破碎、不增加泥量、 无腐蚀性，受盐类、p h 值及温度影响小。它不仅具有吸附架桥絮凝去除悬浮 物的能力，而且具有电中和破乳除油功能，以及通过不同分子间的静电吸附 和絮凝卷扫去除污染物的能力。 产品包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以聚丙烯 酰胺系列最为广泛。根据分子链上带电基团的电性可分为阳离子型、阴离子 型和非离子型三种。由于钻井废水通常带负电荷，因此，阳离子有机高聚物 的研制开发成上升趋势，阳离子聚合物的絮凝性能不仅表现在可通过电中和 及吸附架桥作用使悬浮胶粒絮凝，还可以与带负电荷的溶解物进行反应，生 成不溶的盐，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝，并有助于沉降和过滤脱水。 缺点是这类絮凝剂由于成本高，且存在着一定量的残余单体，不可避免地会 带来毒性，故其应用也受到一定的限制，在水处理中通常作为助凝剂使用。 复合絮凝剂 钻井废水成分复杂，性质稳定，单一的絮凝剂已经难以满足其处理的需 要。目前复合絮凝剂的研究和使用存在两种趋势：一种是通过分子合成，将 几种离子聚合在一起，形成一种新的药剂，但由于合成离子较多，影响合成 的因素也很多，因而限制了其使用；第二种趋势就是利用使用范围广、合成 工艺成熟的两种或多种药剂配合使用，药剂间产生协同增效作用，从而提高 处理效果。赵立志等人阳1 实验研究了无机混凝剂与聚丙烯酰胺( p a m ) 系列有 机絮凝剂在处理废水中的协同作用，探讨了絮凝剂的加药顺序、相对分子质 量、所带电荷对絮凝效果的影响。李颖等人口3 采用m a n n i c h 反应使聚丙烯酰 胺改性，通过改变聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯的配比，制备一 系列不同阳离子浓度、不同分子量的阳离子化聚丙烯酰胺；通过正交实验法 确定聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯最佳配比。并对所舍成的浮选 剂进行性能评价；从絮体上浮的效果和透光度的大小两方面考虑，选出较为 理想的浮选剂。 对于钻井废水处理肖遥、魏平方等人呻刮对化学混凝作了大量研究，李凡 修等人n 们对二级絮凝强化技术处理钻井废水进行了研究，连西美等人在实验 室制备混凝剂p a f c s 并讨论影响混凝效果的主要因素。 ( 3 ) 设备和工艺 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 混凝沉淀处理装置可以分为间歇式处理装置和连续式处理装置两种。较 早使用的是间歇式处理装置。 最简单的间歇式处理装置是污水经污水池收集后进入混凝沉淀处理罐， 但由于预处理措施不够，出水含油量较高，颗粒物含量较大。由于间歇处理 的混凝、沉淀反应均在一个罐中进行，并且搅拌为定速搅拌，因此混凝和沉 淀效果受到了限制。随后开发出了连续式钻井废水处理工艺和装置，是在间 歇处理的基础上增加了沉砂池、隔油池等预处理工序，可提高处理效果、增 强耐冲击负荷能力。连续处理的装置和工艺类型较多，但是原理基本一样， 其中具有代表性的是四川石油管理局川南矿区研制开发的d z w a 型钻井废 水连续处理装置，其关键设备为：一个四级旋流反应器用于药剂和废水的混 合反应，一个斜板沉淀池用于沉淀过程的固液分离，最后的重力浓缩罐及离 心机用于污泥脱水。由于装置在现场操作相对复杂，故障较多，连续处理装 置没能在现场推广使用。 1 3 1 2 气浮 气浮与混凝沉降处理工艺的差别主要在于污水进行混凝反应并生成大 量矾花后各自不同的固液分离方式。混凝沉降是依靠其悬浮固体自身的重力 进行沉淀分离而将它去除，气浮工艺( 包括c a f ) 则是在混凝反应、矾花聚集 增大后，依靠大量的微气泡附着在悬浮固体上使得“气泡+ s s 的总密度小 于水而上浮，从而达到固液分离的目的。 川东钻探公司于1 9 9 7 年8 月从美国引进h y d r o c a l 钻井污水处理系统就是 使用的气浮原理，该系统只是美国处理生活废水使用的，略作改动后用于中 国钻井废水处理。主要由两部分组成：a f ( c a v i t a t i o na i rf l o t a t i o n ，空 穴式气浮) 和f b p ( f i b e r g l a s s sb e l tp r e s ss y s t e m ，玻纤带式压滤系统) ， 其工艺流程见图1 - 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 图1 - 1h y d r o c ai 公司钻井污水处理系统工艺流程 清水圄用 或外捧 经过混凝反应的污水进入曝气区，空穴曝气机通过空气输送管底部散气 叶轮的高速旋转在液体内部形成一个真空区，依靠大气压力将空气通过吸入 管直接输送至水面下，同时由于散气叶轮在高速旋转时与水的剪切作用，在 叶轮端形成大量细微的气泡，这些微气泡随即附着在污水中的矾花上。借助 气泡的浮力，达到污水混凝反应后的固液分离目的，从而去除水中的污染物。 气浮槽上部聚集的污泥被刮泥机刮进泥斗，而下部的清水则经挡泥板后的溢 流堰溢出。 h y d r o c a l 钻井污水处理系统有较高的自动化控制水平。对c a f 污水处理 系统及f b p 污泥脱水系统可分别进行程序设定以进行全过程污水自动处理。 与其它气浮法相比，c a f 具有操作简单、效率高的特点。但对于钻井污 水中的主要污染物：加重材料及岩屑，以及各种化学处理药剂，它们的密度 较水大，而钻井污水中浮油相对含量则较少，气浮法对污染物的去除效率比 沉淀法要小，c a f 对重质污泥的分离不如沉淀法彻底有效，使得水中携带部 分污泥，从而造成处理后的出水中c o d 和色度偏高。现场测试结果也说明了 这一点。该装置也未在四川油气田推广使用。 1 3 1 3 其他方法 通常盐析法、酸碱法和凝聚法联合使用会取得更好的破乳效果。周芳等 n 采用酸化一中和一混凝法处理混凝，可以使混凝剂加量减少，并且可以有 效降低钻井废水中c o d 值、悬浮物及油含量。 1 3 2 催化氧化处理 常用的催化氧化技术催化氧化法是对传统的化学氧化法的改进与强化， 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 根据使用外加手段的不同，常用催化氧化方法有光催化氧化、湿式催化氧化 和常温常压下催化氧化三大类。 ( 1 ) 光催化氧化 是以光敏化半导体为催化剂在光照条件下催化有机物氧化和降解，近年 来已广泛应用于各类难降解有机废水的实验研究。其机理目前被广泛认为是 当光敏化半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时会激发产生自由电子 和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生h o 和0 。一，由于h 0 和 0 。一都具有强氧化性，因而促进了有机物的降解。所用催化剂中n 型半导体t i o ： 性能最优。此外另一类紫外光辐射和氧化剂结合使用的光催化氧化法，如 h ：0 。u v ，0 。a j v 等也得到了广泛的研究。h ：o ：和0 。在紫外光的照射诱发下可产 生h o 等激发态物质和自由基，因而促进了催化降解过程。目前在国内见到 用于钻井废水处理研究，的是李凡修等人以超声波代替紫外光探讨了玻璃负 载f e ：o 。t i o ：催化降解钻井污水中有机物的可行性。试验结果表明该方法基 本上可以彻底降解钻井污水中有机污染物，显示了诱人的应用前景。 光催化氧化法作为最近十几年发展起来的新的研究领域，现在基本还是 停留在理论研究水平，实际应用很少；机理和规律还处在设想与推测阶段； 此外，工业化阶段的大型催化氧化反应器及紫外线发生装置还有待研制。 ( 2 ) 湿式催化氧化法 为了降低反应条件，节省费用由湿式氧化法改进而来。在反应中废水中 的有机物和氧化剂分子在催化剂表面上经过吸附、催化氧化反应、产物脱附 等几个步骤。目前应用于湿式氧化法的催化剂主要包括过渡金属及其氧化 物、复合氧化物和盐类，贵金属系列在高温高压环境下活性好、寿命长因 此也已被大量应用。诸多学者均对过渡金属及贵金属用作催化剂活性成分进 行了详细的研究。 湿式催化氧化法既能完全降解有机污染物，又能回收热能。但该法催化剂损 耗大，易中毒：反应设施复杂且需要耐高温高压耐腐蚀，导致设备费高，运 行费用高，这些均使此技术大范围推广受到很大限制。因而未见用于钻井废 水处理的相关报道。 ( 3 ) 常温常压下催化氧化 在常温常压下用过氧化氢、臭氧或空气、氯或氯系氧化剂为氧化剂，以 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 过渡金属为催化剂，把水相中的有机污染物化学氧化分解为较易生物降解或 较易吸附除去的中间产物已是难降解废水处理的新兴技术和重要手段。其机 理主要涉及氧化能力很强的h 0 的产生，反应过程与上述湿式催化氧化法 过程大体一致。目前热点也集中在高效催化剂的研制上。常温常压下的催化 氧化法是目前难降解废水处理中最为常用和有效的方法，如配以合适的催化 剂可使去除率大为提高，且设备简单操作方便，运行费用适中。h 。o 。催化氧 化、o 。催化氧化是目前钻井污水处理中研究较多的。 周厚安等人为解决钻井污水经混凝处理后仍存在c o d 、色度超标问题， 采用混凝一催化氧化法工艺处理钻井污水按反应时间、p h 、0 。通入量、 f e s o 。一7 h ：0 投加量、h 2 0 。投加量等最佳工艺条件我们在室内进行了小型放大试 验，处理水量为5 l ，c o d d , 于2 0 0m g l ，出水基本接近无色。在文章发表 时间是1 9 9 8 年3 月，当时该法完全能处理后出水可达标外排。但是已经不能 满足现在的排放要求了。 此外陈立荣、马文臣、李凡修、赵立志、黄志宇等n 2 1 7 1 均对了f e n t o n 试剂进行了不同侧重点研究。赵立志还形成工艺装置，见图1 - 2 ，但也没在 钻井废水处理中广泛应用。 活性炭吸附塔活性炭吸附塔过滤塔 混凝反j ：；! 澄清器 图卜2 水处理工艺 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 钱杉杉等人复合氧化技术验采用处理经过破胶泥水分离的钻井废水， 取得了良好的效果。吕荣湖等对臭氧催化氧化技术做了研究，采用混凝一臭 氧氧化法处理三磺泥浆体系钻井废水，对混凝出水采用臭氧氧化法处理，混 凝一臭氧氧化法两步反应的c o d 总去除率为9 5 7 ，出水无色，c o d 1 0 0m g l ， 达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准 1 3 3 生物处理技术 随着生物处理技术研究的深入，生物法在工业废水处理中的应用越来越 多。对钻井废水的生物处理方面也展开了许多试验研究。汪严明等从在油田 现场采集的土壤生物样品中筛选了2 株能够降解废水中部分有机质的酵母 菌，利用酵母菌的混合菌种在p h 为4 0 的条件下处理钻井废水，其t o c 去除率 为4 0 5 ，略高于经过驯化的活性污泥处理系统( 3 5 2 ) 。王兵等叫通过 测定活性污泥在钻井废水中的生化呼吸曲线，表明钻井废水具有可生化性， 钻井废水中的污染物质对驯化后的活性污泥来说是易降解的：适宜的微生物 浓度( m l s s ) 为2 4 9 l ，反应时间大于9 h ；外加碳源和氮源有利于提高废水的 生化作用效果。许恰通过试验得出钻井废水生物处理的最佳条件是：温度为 3 0 ，p h 值为6 5 ，曝气量为每升废水充气i o l h 。 霍丹群生物法处理石油烃污染的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，因其费 用低、效果好、无二次污染的特点已成为研究的热点。通过向污染物中投加 微生物所需的营养物质或优化某些环境条件，可以大大提高石油烃类的生物 降解速度，这些影响因素包括：营养物种类、浓度及比例、p h 值、温度等。 1 3 4 膜处理技术 膜分离在钻井废水处理中的研究较少。据张雷等人文章报道李秀金等利 用醋酸纤维素膜对混凝处理后的钻井废水进行试验研究，结果表明膜分离可 有效去除水中悬浮颗粒s s ，但去除水中可溶性小分子物质的能力有限。大多 数s s 在混凝处理时已被去除，所以，使用膜分离进行深度处理时，处理效果 并不很理想。并指出膜的使用寿命较短，也会限制其应用。 我院黄明华等人与新加坡凯发集团合作，用不锈钢膜去处钻井污水中大 部分悬浮颗粒和部分吸附与悬浮物上的有机物质和大分子量的有机物，将化 学耗氧量4 0 0 0 m g l 的钻井污水降为1 0 0 0 m g l ，然后使用反渗透膜处理，出水 化学耗氧量可以达到l o o m g l 以下。但缺点是回水量大，膜损坏较快，成本 西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 较高。 1 4 本文研究的主要内容、目标与方法 1 4 1 主要研究内容 ( 1 ) 川渝地区常用的泥浆处理剂类型，同泥浆体系的后期钻井废水的成 分及污染物特性分析及研究； ( 2 ) 选择具有代表性的钻井废水进行室内及现场处理工艺技术研究，确 定主要的处理工艺、技术和方法； ( 3 ) 依据确定的主要处理工艺、技术和方法，提出成套的处理工艺、技 术和设计设备： ( 4 ) 研制具备较大处理能力的成套移动式钻井废水处理装置。 1 4 2 研究目标 为了使项目具有一定的先进性，确定目标值为处理后水质达到 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准值；由于原来西油公司关联 交易废水处理费用为1 5 0 元m 3 ，故将项目研究的高浓度钻井废水的处理费 用定为1 8 0 元m 3 ；鉴于现在钻井作业废水的产生量一般为2 0 3 0m 3 天， 故处理能力设计为5 8 立方米小时。具体技术经济考核指标如下： ( 1 ) 后期钻井废水处理后水质中常规监测的七项指标达到 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准值； ( 2 ) 深井钻井废水处理费用s 1 8 0 元m 3 ( 其中药剂费 9 0 元m 3 ) ； ( 3 ) 研制一套处理能力为5 8 立方米小时的移动式处理装置。 1 4 3 研究方法选定 1 4 3 1 预处理方法确定 目前国内石油钻井污水一般采用化学混凝处理，化学混凝沉降处理工艺 以其工艺简单，可以去除大部分固相物质、吸附于固体表面和污水中胶态污 染物质，所以预处理选用混凝沉降。 1 4 3 2 二级处理工艺确定 由于钻井作业流动性大，废水量小，钻井废水水质变化快，钻井废水又 为难生化处理等特点，用微生物降解钻井废水在现有水平下还不可行。用膜 处理钻井污水，虽然能达标排放，但剩余浓缩液多，且有害物质仍然停留在 浓缩液中，没有得到去处。并且该方法处理量小，污水进入金属膜前要加温 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 n 6 0o c ，进入有机膜时又要冷却到4 0 ，停止工作时要用去离子水冲洗膜备， 有机膜更换频繁，电能消耗大，现场操作困难，处理费用高，本次试验不采 用。用催化氧化法可以使有机物氧化断裂或彻底氧化，从而达到废水净化的 目的，目前在多篇报道中均能对废水达标处理。所以初步拟采用工艺为 钻井废水广 广1 广1 广 排放 一l 混凝处理h 斜管沉淀i 一快速过滤i 一 氧化吸附卜 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 第2 章钻井废水处理工艺研究室内试验 为了对钻井废水进行有效处理，试验首先对造成钻井废水高色度、高污 染的钻井泥浆进行全面分析，寻找适合川渝钻井污水特点的处理工艺，根据 工艺设计处理装置。 2 1 泥浆处理剂对污染指标的贡献值 钻井液是钻井的血液，其主要作用是：1 ) 携带、悬浮岩屑：2 ) 冷却、 润滑钻头和钻具；3 ) 清洗、冲刷井底，利于钻井；4 ) 利用钻井液液柱压力， 防止井喷；5 ) 保护井壁，防止井壁垮塌；6 ) 为井下动力钻具传递动力。钻井 废水的主要污染物成份来钻井液，钻井废水通常被认为是经过稀释的钻井 液，钻井液处理剂种类繁多，已由过去的2 0 多种，发展到今天的1 0 0 多种， 通常包括加重剂、降失水剂、堵漏剂、增粘剂、稀释剂和稳定剂、解卡剂、 减阻剂、p h 调节剂、防地层伤害化学和防垢剂等。处理剂使用的种类和数 量根据地质、地层条件不同而异，一般而言，井越深、地层温度越高，加入 的处理剂越多。钻井泥浆处理剂是c o d 值、色度的主要来源，以往长期对处 理工艺和处理剂进行研究，但随着处理剂成分复杂，废水依然难以达标处理， 末端治理难以达到较好效果，必须转变思路，系统地分析各种处理剂对钻井 泥浆c o d 、色度的贡献。杨敏等人常用钻井泥浆处理剂对钻井废水c o d 值的贡 献及其混凝处理效果评价，但仅仅选择冀东油田常用的6 种钻井泥浆处理剂 作为研究对象，评价了几种泥浆添加剂对泥浆c o d 的贡献。根据建立的处理 剂与模拟泥浆c o d 值间的回归方程估算了冀东油田常用的3 种不同钻井泥浆 体系的c o d 值，并将估算值与实测值进行了比较。刘光全等人也研究常用钻 井液处理剂对钻井废水c o d 的影响，但涉及的处理剂也仅仅1 0 多种。以上2 人研究的钻井井液添加剂数量少，且大部分不适合四川油气田钻井液特点， 所以有必要对目前使用的钻井液处理剂作系统研究。 2 1 1 实验内容 选择除石粉、板土外的所有泥浆处理剂，配成l 的水溶液( 1 0 卜5 0 0 毫升) ，存放3 天后，分别分析其p h 、c o d 、色度。( 探讨单一处理剂的贡 献) 。在上述1 的各种泥浆处理剂水溶液( 5 0 0 毫升) 中，加入板土浆( 使 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 其浓度达到5 ) ，存放3 天后，分别分析其p h 、c o d 和色度。所有分析方 法采用国标。 2 1 2 收集的泥浆处理剂 按照计划，对目前川局大量使用的泥浆处理剂进行调研，收集了目前 在川东、川西钻井公司常用的钻井液处理剂共3 7 种，并统计了其在钻井中 的作用。( 见表2 - 1 已取得处理剂基本情况) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 表2 1 泥浆处理剂在钻井中作用 2 1 3 泥浆处理剂分析结果 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 为了方便比较各种处理剂在相同条件下对污染指标的贡献值，选择除石 粉、板土外的所有泥浆处理剂，配成1 的水溶液( 1 0 5 0 0 毫升) ，存放3 天后，分别分析其p h 、c o d 、色度。( 探讨单一处理剂的贡献) 。在上述1 的各种泥浆处理剂水溶液( 5 0 0 毫升) 中，加入板土浆( 使其浓度达到5 ) ， 存放3 天后，分别分析其p h 、c o d 、s s 和色度p h 、c o d 、s s 、六价铬、 油、酚和色度。( 见表2 2 泥浆处理剂分析结果) 表2 2 泥浆处理剂分析结果 编号处理剂名称phc o d色度 1 a 封堵润滑剂d h dl + 膨润土5 2 降滤失水剂c 8 一1 1 2 a 降滤失水剂c 8 1 1 + 膨润土5 3 磺化酚醛树脂s m 一1 1 3 a 磺化酚醛树脂s 一1l 卅膨润土5 4 j f j 水基润滑剂c a l1 4 a 水基润滑剂c a l1 + 膨润土5 5 群 水份散性阳离子乳化沥青s e b 1 5 a 水份散性阳离子乳化沥青s e b1 + 膨润土5 6 f j 褐煤1 6 a褐煤1 + 膨润土5 7 j 吲壁防卡剂r l c 1 0 l l 7 a 同壁防卡剂i u c 一1 0 l 1 + 膨润土5 8 j f | 高温高压抗盐降滤失水剂r s t1 8 a 高温高压抗盐降滤失水剂r s t1 附膨润土5 鲥 聚合物降失水剂d j s1 9 a 聚合物降失水剂d j s1 + 膨润土5 1 0 #活化石墨精粉l s w1 1 0 a活化石墨精粉l s w1 + 膨润土5 1 1 撑 氧化钙 1 1 1 a 氧化钙1 + 膨润土5 1 2 #阳离子聚合物稀释剂肌l 1 1 2 a 阳离子聚合物稀释剂h y 一11 喘膨润土5 1 3 聚合物强包被剂f a 3 6 7 1 1 3 a 聚合物强包被剂f a 3 6 71 + 膨润土5 1 4 # 同体润滑剂 1 1 4 a 【占i 体润滑剂1 + 膨润上5 8 9 2 8 4 6 9 0 6 9 4 8 9 8 7 8 7 0 9 - 3 9 8 7 6 7 4 5 9 0 9 9 4 5 8 8 8 9 4 6 7 3 3 8 8 9 1 2 3 0 1 1 6 8 8 9 5 9 2 5 8 5 9 8 9 9 6 6 2 8 9 0 1 1 4 x 1 0 46 4 0 1 6 8 x 1 0 珥1 2 8 0 1 5 0 x 1 0 4 6 9 4 xl o 6 1 9 x 1 0 8 5 9 xl o 8 5 4 x1 0 7 7 6 x 1 0 7 3 2 x1 0 4 1 9 4 x 1 0 2 5 6 0 1 5 4 xl o 6 9 9 x1 0 1 2 8 0 6 1 5 1 0 5 6 l x l 0 1 2 8 0 5 4 9 x 1 0 4 6 7 x1 0 3 2 0 4 2 7 x1 0 6 4 0 4 4 8 x1 0 2 5 6 0 4 8 4 x1 0 2 1 l 1 0 。2 2 5 4 x 1 0 4 1 0 6 1 0 4 1 3 0 x1 0 5 9 1 x 1 0 8 8 1 5 x l o 8 4 0 8 x 1 0 。3 2 3 3 2 1 0 4 西南交通大学硕士研究生学位论文 第17 页 续表 - - - _ - _ _ - l _ _ _ i _ - i _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ l - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ m mmi i i _ _ - - 一m 编号处理剂名称pit c o d色度 1 5 # 随钻堵漏剂s d l 1 7 8 71 0 3 x1 0 2 5 6 0 1 5 a 随钻堵漏剂s d l1 + 膨润土5 9 1 56 2 2 x1 0 6 4 1 6 # 凝胶堵漏剂刁肛2 1 8 5 71 2 9 x1 0 1 6 a 凝胶堵漏剂d l 21 + 膨润土5 9 6 3 6 9 0 x 1 0 1 6 1 7 # 重晶石粉1 7 7 04 3 9 x 1 0 8 1 7 a 重晶石粉