（化学工程专业论文）二氧化硅银复合粒子的制备与表征.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t s i l i c a d i o x i d e i s u s e d i n d i v e r s i f i e d f i e l d f o r i t s s p e c i a l p e r f o r m a n c e . s i l v e r a s p r e c i o u s m e t a l h a s g o o d p e r f o r m a n c e i n c a t a l y z i n g f i e l d , a n t i b a c t e r i a l f i e l d , e t c . i n o t h e r t o m a k e u s e o f t h e s t r o n g p o i n t o f s i l i c a d i o x i d e a n d s i l v e r , a n e w ma t e r i a l c a l l e d s i o z / a g c o m p o s i t e h a s p r e p a r e d . b as e d o n t h e r e s e a r c h a c t u a l i ty , p r e s e n c e p r o b l e m a n d d e v e l o p t r e n d o f c o m p o s i t e a r t i c l e s , a n e w m e t h o d i s s t u d i e d t o p r e p a r e s p h e r i c i ty s i l i c a d i o x i d e . t h e n , s i 0 2 / a g i s p r e p a r e d u s i n g d e o x i d i z e m e t h o d . t h e s t u d y r e s u lt s h o w t h a t r e a c t i n g t e m p e r a t u r e , a g i t a t i n g r a t e a n d d i s p e r s a n t h as g r e a t l y e ff e c t o n s i z e a n d f i g u r e o f c o m p o s i t e p a r t i c l e s . i n t h i s a r t i c l e , p l a n n i n g m e t h o d i s u s e d t o o p t i m i z e t h e f a c t o r s o f s p h e r i c i ty s i l i c a d i o x i d e p r e p a r i n g : r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ( 4 0 0 c )，d e n s i ty o f n a 2 s i 0 3 ( 2 . 0 %) , a g i t a t i n g r a t e ( 4 0 0 r / m i n ) , d e n s i ty o f n a c i( 1 . 0 %) a n d d e n s i ty o f a l c o h o l ( 7 .0 %) . s i o z / a g c o m p o s i t e p a r t i c l e s a r e p r e p a r e d u s i n g d e o x i d i z e m e t h o d . r e a c t i n g t e m p e r a t u r e , r e a c t i n g t i m e a n d d e n s i ty o f a g n 0 3 a r e s t u d i e d b y s i n g l e f a c t o r a n a l y z i n g m e t h o d . x r d , t e m, d t a , e t c . a r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e s a m p l e s . k e y w o r d s : s i l i c a d i o x i d e ; s i l v e r ; c o m p o s i t e p a rt i c l e s ; d e o x i d i z i n g 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的 研究成果。 据我所知，除了文中 特别加以 标注和致谢的 地方外，论文中不包含 其 他 人已 经发 表 或 撰 写 过的 研 究 成果 ， 也 不 包 含 为 获 得 南昌大李 或 其 他 教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 、手 写 ):知知， 字 日 期 : 、 ， ， 。 。 一 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解一 鱼a a 4 匕有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有权保留 并向国家 有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅 。 本人 授权南昌大学可以 将学位论 文的 全 部 或部分内 容 编入有关 数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 、手 写 ): 枷, o， 师 签 名 、手 写 ): 签 字 日 期 : - q 年石 月 ; 。 签 字 fi m : 书 年 ” ” 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 绪论 第一章 绪论 1 .1纳米材料概述 所谓纳米材料是指在一维、 二维或三维的空间中始终处于 1 -1 0 0 n m范围内 的晶体或非晶 体物质. 当 物质小到 1. 1 0 0 n m时，由 于其量子效 应、 物质的 局限 性及巨 大的表面效应， 使物质的 很多性能发生质 变。呈现出许多既不同 于宏观 物体，也不同 于单个孤立原子的 奇异现象，因此 纳米材料的出现可以很好的满 足人们不断提高的物质生活方面的 需要。人们真正有效地对纳米材料进行研究 始 于 上 个 世纪6 0 年 代 ， 1 9 6 3 年 ， 砌o z i u y e d o 等 采 用 气 体 冷 凝 法 制 得了 纳 米 颗 粒 ， 并 采 用 电 镜 和电 子 衍 射 对 纳 米 颗粒 的 形 貌 和晶 体 结 构 进行 表 征 . 1 9 8 6年 1 1 月， b o s t o n 第一 届超细结构会议召开。 1 9 9 3 年， 北京 s t m国际 会议研讨纳 米 技术。 2 0 0 0 年， 美国国家 纳米计 划 ( n n i ) 启 动2 。 所有这些都 表明了 纳米技 术逐渐地受到世界各国的重视。 虽然距纳米概念的提出只有短短十几年的时间，但是各国的科研工作者在 纳米材料的制备和应用方面已经取得了另人瞩目的成就。由于纳米材料具有不 同于常规物质的特殊性质，吸引了越来越多的科研工作者投身其中。纳米颗粒 是由 数目 极少的原子或分子组成的 原子群 或分子群构成的， 这就决定了 纳米颗 粒表面存在着某些缺陷 ( 如孪晶、层错、位错等) 。由于结构上的特殊性，派生 出了 与传统物质不同的 特性， 使其 具有以 下四 方面的效 应 3 ( 1 )小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界 条件消失，在声、光、电、磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。这就是 纳米微粒的小尺寸效应.小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变。 例如当金纳米晶的粒径为2 0 n m, 5 n m, 4 n m, 2 n m时，其熔点由块体的 1 0 6 4 1 c 分别降至约9 9 0 0c , 8 5 0 1c , 7 5 0 和3 3 0 c ，由 此可以 看出随 着纳米颗粒的尺寸 减小， 熔点明 显下降。 这种变化的原因与组成纳米粒的 原子间的 相互作用的本 质有关， 在纳米尺度， 原子间的相互作用的平均值超出了 大块材料中原 子间的 相互作用。 ( 2 )表面效应 第一章 绪论 表面 效应是指纳米微粒的表面原子数和总原子数之比 随着纳 米微 粒尺寸的 减小而大 幅度增加， 粒子表面结合能随之增加， 从而 引起纳米微粒性质变化的 现象。 纳米微 粒与 表面 原子数的 关系如表1 . 1 所示: 表1 . 1纳 米微粒与表面原子数的关系 4 1 颗粒直径( n m ) 3099 包含的 原了 数 ( 个) 表面原子所占百 分比 ( % ) 3 .0 x 1 0 63 .0 x 1 0 4 4 . 0 x1 0 3 从表可以看出，随着纳米微粒直径的减小，表面原子数急剧增加。另一方 面，由于纳米微粒表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称的力场，在 纳米微粒表面作用着特殊的力，处于高能 状态。为了 保持平衡， 纳米微粒表面 总是处于施加弹性应力的状态，有着比常规固体表面过剩的能量， 具有较高的 表面能和表面结合能。 ( 3 )量子效应 所谓量子效应指的是当粒子尺寸降到 接近或小于某一 值 ( 原子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。这是日本科 学家所下的 定义， 据据这 个定义，他 还提出了能 级间 距与 金属颗粒直径的 关系: s = e f / 3 n ( 1 . 1 ) 式中:s能级间距 e f 费 米能级 n 为总电子数 宏 观物体包含无限多 个原子， 即 所含电 子数n o o ， 可知5 -0 ， 说明 宏观物 体的能级间 距几乎为零， 其电 子能 谱是 连续能 带;当 粒子尺寸 减小时， n较小， s 有一 定的 值，电 子能谱变 成了 不连续能谱。当s 较小时， 纳米微 粒可能 是半导 体， 当6 值 较大时， 纳 米微粒可能是绝 缘体。 这也 就很好的说明了当 纳米银粒子 的直径小 于 1 4 n m时，它变 成了 绝缘体。 ( 4 ) 宏观量子隧 道效应 隧 道效应是指电子贯 穿势垒的 现象。 近些年来， 人们发现一些宏 观物理量， 如纳 米颗粒的 磁化强度、量 子相 干器件中的 磁通量等亦显示出隧道效应，称之 为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一 步微 型化的 极限，也限定了 采用磁带、 磁盘记录信息的最短时间s 1 第一章 绪论 1 .2纳米二氧化硅概述 纳米二氧化硅为无定形白 色粉末，是一种无毒、 无味、 无污染的 优质中 性 无机填料，分子呈现三维网状结构，根据 x射线分析，在二氧化硅粒子中的硅 酸是呈无定形的状态， 所以 二氧化硅颗粒也是无定形的 结构体。 虽然各种制法 所得到的二氧化硅都是无定 形的， 但是其 粒子内 部构造又因制法的 不同 而有所 差异。 制备方法可以 分为两 大类: 气相法 和液相法。 气相二氧化硅是由高 温气 相反应而制成，制造中由于一 s i - 键小结构单元的氧化，粒子主要形成三维体型结 构，分子的密集 性高， 结构较为紧密。液 相二氧化硅是 在水介质中反应而 制成， 故生成的二氧化硅除含有三维结构外，尚 有二维结构， 分子的密集性较低， 结 构疏松， 能 产生毛 细管现象。 两 种二氧化硅粒子内 部结构可用图1 . 1 模型 1 6 1 表示。 o 0 图1 . 1 二氧化硅的内 部结构模型 研究还发现， 二氧化硅微粒表面层有三种类型的一o h基存在， 如图2所示， 其含量和类型 随品 种而异， 相临 轻基对极性物质的吸附 是非常重要的.二 氧化 硅表面轻 基密度因 生产工艺而异， 气相二氧 化硅表面的经 基密度3 -5 个 / 附2 ， 沉淀二氧化硅在5 个/ w n 以 上。 如图1 . 2 所示。 猫离脚带 相 伟 a 堪 oh ao . si .c 图1 . 2二氧化硅表面的经基分布情况 第章 绪论 由于 纳米 s i 氏具有特殊的内部 和表面 结构，决定其具有 独特的物 理和 化学 性质。 纳米 s i 0 2 具有特别的光 学特性， 对波长2 0 0 2 0 8 n m紫外短波段反射率 为7 0 % -8 0 % ，对 波长2 8 0 - 3 0 0 n m的中波段紫 外线， 反射率为8 0 % 以上: 在 波长3 0 0 - s o o n m之间， 纳米s i o 2 光反射率达 到8 5 %; 对8 0 0 - 1 3 0 0 n m的 近红 外光反 射率也达7 0 % 一8 0 % 1 7 1 . 纳 米 s i o 2 具 有的体积效应和量子隧 道效应使其产生游 渗作用， 可深入到高 分子化合物的附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提 高高分 子材料的力学 强度、 韧 性、 耐磨性和耐老 化性等。 因而 纳米s i 仇在电子、 化工、能源、生物、医药、农业及日常生活中的许多领域得到广泛的应用。 1 .3纳米二氧化硅的制备 从上面二氧化硅的内部结构图我们可以看到，二氧化硅的生成实质上是通 过原硅酸之间的缩合而形成的。无论是采用无机盐法还是有机盐法，其实质都 是先让原材料与其它物质反应，从而得到原硅酸原始粒子。原始粒子由于扩散 碰撞，导致碰撞的粒子之间脱去一个水分子，或者是通过在二氧化硅的表面吸 附未经反应的硅酸根离子，从而生成二氧化硅。 从目前合成二氧化硅的原材料来看，主要有水玻璃和正硅酸醋类化合物。 用这两种方法合成纳米二氧化硅各有优缺点，采用正硅酸酷类化合物可以制备 出高 纯度的二氧化硅，而且生产过程中 可以 对颗粒的粒径和形状进行控制。例 如可 以采用经典 的s t o b e r 法1 8 1 制备出 单分散球形二 氧化硅， 并且可以 对其粒径进 行控制，重现性也很好，但是进行工业生产时生产成本太高，因为正硅酸酷类 化合物的价格 很高， 将 近 2 0 0 0 0 元 / 吨。 采用工 业级水玻璃作为原材料时， 可以 使工业化时 成本大大降低，但是由 于水玻璃中含有大量杂质，使得制得的二氧 化硅纯度不高，并且生产过程也较难控制，易出现凝胶，得到的产品为无定形 结构，很难制备出 单分散性球形二 氧化硅。 1 . 3 . 1气相法9 i 此方法也叫 “ 高温水 解法” 或 “ 火焰水解法 ” ， 其原理是利用s i c 1 4 在高 温下与 h 2 和0 : 反生成s i 0 2 ，反应式 如下: 第一章 绪论 s ic 1 4 + 2 h 2 + 0 2 l o o o 0 c . z2- 甲 争s i o , + h c i 4 ( 1 . 2 ) 由此方法制得的二氧化硅粒径分布均匀， 是一种轻而松软的白色粉末， 呈“ 烟 雾 ” 状 : 一 次 结 构 粒 径: 7 - 4 0 m n ; 比 表 面 积 ( b e t 法 ) 1 0 0 - 4 0 0 m 2 / g ; 产 品 具 有 优 越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，被广泛应用于橡胶、塑料、电子、涂 料、 胶粘剂和密封剂等领域。由 于其纯度一般不小于9 9 . 8 ， 使其成为c m p 加 工的主导技术1 1 0 1 。 但是 此方法所须设备投入费用高，技术难度高等缺点，目 前 世界上只有几家大公司拥有此项技术。 1 . 3 . 2水玻璃酸化沉定法 采用水玻璃作为原材料时，采用的方法通常是在稀的水玻璃中加入酸溶液 或通入 c 0 2 气体，使水玻璃中的 硅酸钠生成原硅酸。原硅酸不稳定，分子间 缩 水聚合从而生成二氧化硅， 然而硅酸的聚合过程并没有完全搞清楚。 戴安邦等li p 对硅酸的聚合机理做了很多的研究，他们认为在水玻璃溶液中不存在简单的偏 硅酸 根 离 子s i0 3 2 - ， 偏 硅 酸 钠的 实 际 结 构 式为n a 2 ( h 2 s i0 4 ) 和n a ( h 3 s i o 4 ) ， 因 此 在溶液内 的 负 离子 只 有h 2 s i o 4 2 . 和h 3 s i 伪. ， 这二 者 在溶液内 随 着外加酸 浓度的 增高而逐步地与h结合，从而生成正硅酸，具体过程如下: h 2 s i o 4 2 -h + h + -月卜 h + -一 -叫卜 h 3 s i 0 4 1 1 h 4 s i o 4 hl h s s i o 4 + w 2- ，.!.j o i工h 0月es日|0 i h h - s i - oi l oh o- + ，.!.j - oh 01卫51| - oh ohiv 秒乐ioh 图1 . 3水玻璃与酸的反应过程 第 一章 绪论 随着反应的 进行， 原 硅酸( 1 1 1 ) 浓度会不 断增大， 在弱酸性或碱 性溶 液中发生 如下硅酸聚合反应: oh l ho- si -o o h 6 h ho- si -oh i o 日 一 off oh i! h o一s i 一o 一s i 一 。 h+ o h i i o h 二聚体 oh酸 硅 一1.l + 飞.lesesj 图1 . 4弱酸性或碱性溶 液中 硅酸的聚合 机理 反 应生成的 硅酸二聚体可以 进一步 跟阴离 子( n ) 反 应生成硅酸三聚体、 四聚 体等多 硅酸，多 硅酸进一步 聚合 就生 成了 二氧化 硅质点，即二 氧化 硅溶胶。 但是在强酸中 ( p h 第一章 绪论 1 . 3 . 3正硅酸醋类水解法 采用正硅酸酷 类化合 物作为原材料时，主要是利用正硅酸酷类化合物水解 进而缩聚而生成二氧化硅，反应机理如下: ( e t o ) 4 s i + x h 2 0 - ( e t o ) 4 , s i ( o h ) x + x e t o h 在反应中， 通常采用氨水作为 催化剂， 加入表面活性剂或分散剂 1 4 1 ，在碱 性条件下可以 对二氧 化硅颗粒大小和形状进行控制。 水解反应按亲核取代机理 s n 2 进行，h o 一 负离子进攻硅原子，反应如下: tt 0 oetet o oet lt ( ) ( ) et b 曰 十 u爪、 h o + 洛 i- o t !一 】。0 一 110 -; i- o e !二= tio - et o et 0oet 图 1 .6亲核取代反应机理 随着反应的进行，最后正硅酸酷类化合物中的醇氧基逐渐被取代，而不同 硅原子上的经基间相互作用引 起缩合 1 5 1 . 三 s i -oh+ ho - s i -ho三 三 s i - o - - s i - h2 0 三s i - oh十 et o- s i =一 - s i - o -si 三 干e t oh 图1 .7氧化 硅生 成机理 在制备过程中，催化剂的选择将直接影响到溶胶粒子的 形貌， 在酸性条件 下， 制备出的 溶胶通常具有高度 缩聚的 三维网 络结构 1 6 1 ;而在碱性条件下制备 出的 溶胶是单分散的 球形二氧化硅胶体 颗粒 1 7 .国内 也有很多的学者进行了 这 方面的研究，并取 得了 一些进展。 霍玉秋等人 1 s 利用正 硅酸乙 酷在碱的催化下， 与水反应， 通过水解聚合过程可生成平均粒径为4 0 n m的球形二氧化硅。 其制备 过程是将一定量的水和乙 醇混合搅拌， 滴入正硅酸乙 酷和氨水， 搅拌 3 0 m i n , 静置一段时间即分层得二氧化硅沉淀，将二氧化硅沉淀洗涤，千燥即得二氧化 硅纳米粉。唐电等人【 1 9 以正硅酸丁酷为原材料，无水乙醇为溶剂，蒸馏水为 促 进剂，盐酸、 磷酸、 聚乙 二酸等为添加剂，采用 溶胶一 凝胶法制备了 平均粒径为 1 2 n m的 球形 二氧化硅。 张宁 。 o l 采用以 正硅酸乙 酷为 前驱体， 通过水解缩聚形成 溶胶、陈化、 凝胶、 千燥，高温处理 制备纳米级二氧化 硅。 第章 绪论 1 . 3 . 4共沸蒸馏法 粉体中 硬团 聚的形成有多 种原因，其中一 个主 要的 原因是 凝胶粒子间 水分 子的 存在， 采用 共沸蒸馏法可以 有效的 脱去凝胶粒子间水分子， 从而 可以 避免 硬团 聚的 发生。申小 清等2 1 采用正丁 醇共沸作为 共沸 剂， 在 9 3 下进行 共沸蒸 馏， 使凝 胶中的 水被完 全脱除， 接着 将蒸 馏后 所得 凝胶在烘箱内于 1 2 0 干燥 2 h ， 最后得到了2 0 - 4 0 n m近似球形的s i 0 2 粉 末。 通过t e m等方 法分 析表明， 正丁醇共沸蒸馏制得的粉末内部结构疏松，无硬团聚口 1 .4纳米复合材料概述 1 .4 .1 纳米复 合材 料的 概念 在过去的二三十年里，纳米材料的制备和应用已经取得了骄人的成绩，现 在不断朝着交叉领域的方向 发展，研究也不再局限于了单一材料的制备，而是 转向无机、有机、高分子材料的杂化，因为这一类复合材料表现出了 更加吸引 人 的 性 质 。 纳 米复 合 材 料( n a n o c o m p o s ite ) 是 在2 0 世 纪8 0 年 代 初 期 由r o y 2 2 1 等人提出 ，由 于其具有特殊的性质，而成为继纳米材料以后又一个研究热点。 根据国际标准化组织的定义，纳米复合材料指的是由两种或者两种以上物理和 化学性质不同的 物质组合而 成的 一种多 相固体 材料2 3 1 。复 合材料中， 通常有一 相为连续相，称为基体;另一相为分散相，称为增强材料。自组装结构通常为 分 散 相 ， 而 作为 支 撑 物 的 骨 架 就 是 连 续 相 2 41 纳米复合材料可分为三类:( 1 ) 0 -0复合型，这种类型的复合材料是由不 同成分、不同 相或不同种 类的 纳米粒子复合而 成的 纳米固体材 料;( 2 ) 0 -2复 合型，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为 均匀弥散和非均匀 弥散两 类， 通常称为纳米复 合薄膜材料;( 3 ) 0 -3复合型，即 把纳米粒子分散 在常规三维固体中。由于纳米复合材料具有特殊的结构和协同特性，使其能够 表 现出明 显的量子尺寸效 应( 光吸收 边蓝移现象) 和 三阶非线性光学系数的 提高， 可望在光 学双稳态、 快 速响 应、 相位共扼、 光波导 等光电 子器 件方面 得到应用2 5 1 并且其 还具 有特殊的力学 性能、 阻隔性能 和热稳定性26 1 第一章 绪论 1 . 4 . 2纳米复合材料的制备2 7 3 1 1 .4 . 2 . 1 溶胶一 凝胶 法 s o l - g e l 法用来制备纳 米复合 材料已 有十几年的历 史 3 2 1溶 胶一 凝胶法实 质上 利用的是胶体化学的方法， 通过水化溶解把介 质转化为溶液胶体， 然后再 在适 当的 条件下 形成凝胶，凝胶再经过 后处理可以 得到 粒径为1 0 -6 y 1 0 场 的颗粒。 利用这种方法可以制备有机一 无机和无机纳米复合材料，得到的有机一 无机纳米复 合材料 结构较 为复 杂，主 要可以 分为四 种模型3 3 . 3 4 1 : ( 1 ) 有机相包埋在无 机网 络中， n o v a k等人 3 5 1 用有 机酸作 共溶 剂， 将聚乙 烯基毗睫和硅酸乙酷水溶 液一 起溶解于共溶剂中， 经溶胶一 凝胶过程制得了具有优良光学透明的有机一 无机纳米 复 合材料; ( 2 ) 无机相包埋 在有机网 络中， 用含 有 c 一 缩水甘油丙基醚三甲 氧 基硅烷的水解物、苯乙烯、马来酸醉和少量引发剂的混合物经溶胶一 凝胶过程制 成浅黄色透明的有机一 无机纳米复合材料，模量比纯共聚物明显增大，玻璃化温 度显著升高， 无机相以约2 n m的尺寸 均匀地分散于有 机聚合物基质中 36 1 ; ( 3 ) 有机相一 无机相互贯 穿网 络结 构， n o v a k等采用环氧 化合物水相开环易位聚合作 为有机聚合反 应，将可聚合单体、 s i ( o r ) 4 和催化剂 在共溶剂中混合。可聚合单 体开 环易位聚合反应 和 s i 4 ( o r ) 的 水解缩合同 步进行， 形成互穿网 络结构;( 4 ) 通过共价键交联的结构，采用在有机聚合物的侧基或末端引入像三甲氧基硅基 一类的 基团 作前驱物。当 含有三烷基硅基的聚合 物进行溶胶一 凝胶反应时，由于 c - s i 键不会断裂， 也不影响r - o - s i 键的 水解， 待溶胶 一 凝胶反应完成后， 聚合物 通过悬挂的c - s i 键与 无机 相互相 交联， 均匀分散 在无机相中。b r i k 等【 3 7 1 用两个 末端带三乙 氧基硅基的聚环 氧乙 烷作前躯物， 溶解于乙 醇中， 用n h 4 f 作催化剂， 采用溶胶一 凝胶 法制 得均一透明的 纳米复合材料， 后经 e p r液 态和固 态 3 ( . 的 n m r 谱测定 表明 ，有机相和无机相之间 通过化学键联结。 y e n w e i 等。 8 1 采用苯 乙烯与ma p s( 甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷) 共聚形成的聚合物和t e o s 为原料，通过溶胶一 凝胶反应，制备出具有共价键交联的结构的纳米复合材料。 另 外， 溶胶一 凝胶 法还可用来 制备无机纳米复 合材料. 曹魁等 3 9 1 采用乙 二醇、 柠檬酸、碳酸铭及硝酸铁为原料， 通过溶胶一 凝胶法制备纳米复合永磁材料 s r f e 2 0 5 。 陈 敬 艳等 40 1 采 用 溶 胶 凝 胶 法， 以 正 硅 酸乙 酷 和 钻 、 铁 硝 酸 盐 为 原 料 ， 先将钻、铁硝酸盐溶于超纯水中， 混合均匀后滴加正 硅酸乙 酷，充分混合后滴 加少量硝酸， 反 应 l h 后， 经后处理得到 制备了c o f e 2 0 4 / s i o 2 纳米复 合材料。 鞠 剑 峰 4 1采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 了 纳 米a g / t 1 0 2 复 合 材 料 ， 并 对 其 进 行 了 表 征 、 进 行 第 一 章 绪论 光催化性能和抗菌性能研究。 1 . 4 . 2 . 2插层复合法 插层复 合法主要用于 制备无机一 有 机复 合材料， 此方 法是根据具有层状结构 的无机物 ( 如粘土、云母、石墨、金属氧化物等)在一定驱动力作用下能碎裂 成纳 米尺寸的结构 微区， 其片层n j 距一 般为纳米级，并且具 有某种 活性，可容 纳单 体和聚合物分 子原 理而形成的。 其根据插入形式的 不同可 分为: ( 1 ) 插层聚合， 即将单体先嵌 入片层中，再在热、光、引 发剂等作用下聚 合。 聚合 物的 极性单 体分子很容易通过气相或液相吸附 到粘土矿物的 层间 域， 然后 在层间 域进行原位聚合，由 于层间距一般处于纳米级别内， 从而可以制 备 纳米复 合材料。 此方法 最早由日 本科学家利用来制备尼龙 6 / 粘土纳 米复合材料 4 2 1 ， 所得到材料在各方面的 性能 都有明 显的 提升，后来这种 方法被广泛应用于 无机一 有机 纳米复 合材料的 制备。 k a t o 等人 4 3 将有机 粘土矿物浸入到苯乙烯单体 中， 制备出了 苯乙 烯一 十 八 烷基二甲 基蒙脱石层间化合物， 然后 在通入 氮气的 条 件 卜 加热聚合 得到 聚苯乙 烯十八烷基二甲 基蒙脱 石层间 化合物. 漆宗能等 4 4 1 发 明了 “ 一步法” 制备尼龙 6 / 粘土纳米复合材料，即将蒙脱土阳离子交换、 已内酞胺 单体插层以及单体聚合在同一个分散体系中完成。 ( 2 ) 溶液或乳液插 层，即 聚合 物单 分 子链在溶 液中 借助于溶剂而 插层 进入 片层间，然后再 挥发掉溶剂从而得到复 合材料， 该方法也可得到无机 一 有机纳米 复合材料，但关键在于寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿溶剂体系。 r u iz - h it z k y 等 4 5将 聚 环 氧 乙 烷 ( p e o )与不 同 交 换 性 阳 离 子 的 蒙 脱土 溶液 混 合 搅 拌， 合成了 具有二 维结构的 有机一无机 纳米复合材料。 这种材料经不同的 溶剂 处理后，其p e o含量保持 不变，这充分说明了 这种复合材料的稳定 性， 红外分 析表明 环氧乙 烷单元中 的氧原 子与 层间 可交换性阳离子发生了 离子 一 偶极分子相 互作用。咸 立颖 4 6 1 通过悬 浮聚合法制备了聚甲基丙 烯酸丁 酷/ 纳米有机蒙脱土复 合材料， x r d测试结果 表明已 形成插层 型纳米复合材料， 耐热 性试验说明 复合 材料的耐热性能有一定程度改善。 ( 3 ) 熔体插层4 7 -5 0 ， 即聚合物在高于 其软化温度下加热， 或静止条件下或 在剪切力作用下直接插层 进入片层间， 采用这 种方法不需要溶剂，适合大多数 聚合 物， 因而这是一 种更适合 于合成 有机无机纳米复合材料的 方法。 谭 英杰等 5 1 将蒙 脱土 ( o m m t ) 与n b r 在开炼机上 混炼均匀， 加入配合剂.通过 强烈的 机械 剪切作用使 n b r大分子链插入 o mmt片层之间，得到 o mmt / n b r纳米复合 第一章 绪论 材 料 . 丁 鹏 等 【52 1采用 熔 融 插 层 法制 备了 高 密 度 聚 乙 烯 (h d p e )/ 层 状 双 氢氧 化 物 ( l d h ) 纳米复合 材料。 结构 分析表明，当l d h含量低于5 % 时， l d h片层在纳 米复 合材料中是完全层离的。 热性能分析表明 ， 所得h d p e / l d h纳米复合材料比 纯h d p e 具有更高的 热稳定性，以5 0 % 失重为比 较点，当l d h含量 为5 %时， h d p e / l d h样品的降解温度比纯 h d p e高出达4 0 c. 1 .4 . 2 . 3原位生成法1 5 3 1 此方法可分为三类，分别是原位聚合法 ( 即在纳米粒子存在下原位形成聚 合物) 、 原位还原法 ( 即在基体 存在下原位形成 金属纳米粒子) 和聚合物和金属 纳米粒子原位形成法。 原 位聚 合法是将经过表面处理的 纳米粒子加入到单体中，混合均匀，然后 在适当的条件下引发单体发生聚合，就地反应生成粒子的方法。这种方法的关 键 是 纳 米 粒 子的 分 散 。 周 东 祥 等 5 41 采 用b a t 10 3 、 丙 烯 酞 胺 ( a m )和 n . n 一 亚 甲 基丙 烯酞胺( mb a m ) 为原 料， 通过加入分散剂、 催化剂和引发剂， 制备了b a t i 0 3 / 聚丙 烯酞胺复合材料。贾志杰等 1 5 5 也采用原位聚 合法制备了p a 6巴 基管复合材 料 ， 并 对 其 特点 进 行 了 研 究。 b u n je r d 等 56 用 丙 烯 和 纳 米 二 氧 化 硅 为 原 料， 以 胺 基环 氧乙 脚金属 混合物为催化剂，采用原位聚位法 合成了 l l d p e / s i 纳米复合 材 料 。 r y o 等 57 1 也 采 用 此 法 合 成 了 苯 乙 烯 畦凝 胶 聚 合 物 复 合 材 料 。 原位还原法是在基体的存在下住其溶液或者液态聚合物中加入无机或有机 金属化合物，通过对该混合体系进行热处理或者加入还原剂使金属化合物转化 为金 属纳米粒子， 从而得到无机或有机一 无机纳米复 合材料。纪小 会等人 1 5 8 利用 此 方 法 在已 制 备 好 的a u 纳 米 粒子 表面 还 原a g ， 从 而 制 得 了a u /a g 核 一 壳 结构 复 合 纳 米 粒 子. 崔 亚 丽 5 91在 纳 米 级f e 3伪作 为 种子 ， 过 量的 盐 酸 轻 胺 为 还原 剂的 条 件下， 将 a u - ( 3 + ) 在分散于水相中的 f e 3 0 4 胶态 种子表面还原为a u - -0 . 得到核 壳 结 构 ， 粒 径 为1 7 0 m n 左 右 的f e 30 4 /a u 磁 性 复 合 微 粒 。 李 鹏 等 6 0 1以 胺 和 醋酸 镍 为原料，通过分散、还原、干燥，制备了聚苯胺/ 纳米镍复合材料。 聚合物和金属纳米粒子原 位形成法是指作为 分散相的 纳米颗粒和作为 基体 的聚合物是在制备的同一过程中生成的，但纳米颗粒是在单体聚合时优先形成 的. n a o h i s a 6 1 1 以自 由 基 a i b n为引发剂， 加入到溶 有三氟乙 酸银的甲基丙 烯酸 甲 醋 的 溶液 中 ， 经反 应后 ， 再 在1 2 0 下 热 处理 该 体 系 得 到了a 妙p m m a的 纳 米复合 材料， 纳米 银的 颗粒粒径在3 - 1 0 m n . 第 一 章 绪论 1 .4 . 2 .4分子自 组装 ( m s a ) 法 6 2 . 6 4 1 此方 法主 要用于 制备 有机一 无机复合膜，其原理是以阴阳离子的 静电 作用为 驱动力而制备的 单层或多 层有序膜。其过程一般具有如下特点: 以阴阳离子的 静电相互作用为驱 动力， 采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子 化 合物与 纳米微粒交替 沉积生长 ，从而制备出复合 纳米微粒的有机、无 机交替 膜。 此方法操作比 较间 单， 且膜厚度可随 意控制， 现已 成为制备复合材料的 研究 热 点之一。 1 .4 .2 .5 共 混 法 6 5 6 71 共混法是制备 纳米复合材料 最简 单的 技术， 适合各种形态纳 米粒子的制 备。 其主要可以分为 溶液混法、 乳液共混法、 熔融 共混 法和机 械共混 法。其 技术难 点在于粒子的分散问题，所以在共混时，除了应采用分散剂、偶联剂、表面活 性剂 等综合处理外，还应采用超声波辅助分散。 王国全等6 8 采用逐级分散 共混 法， 制备了p p / p o e / 纳米 c a c 氏 复 合材料， 该复合材料的 抗冲击强度有明 显的 提高 。 王 彪 等 6 9 1采 用 熔 融 共 混 法 制 备了 聚 丙 烯 / 多 壁 碳 纳 米 管 (p p / m w n t s ) 复 合 材 料， 分析表明， 此复合材料的 热分解起始温度提高了4 4 0 c . 除了上面介绍的制备方法外， 还有 l b膜法、 辐射合成法、 晶道辐射制备法、 辐 射 微 乳 液 制 备 法 等 我 们 相 信 ， 随 着 纳 米 复 合 材 料 科 学 理论 的 不 断完 善 ， 将 会有越来越多的制备技术得到设计和开发， 其实际 应用也会逐渐 深入到 人们的 日 常生活当中 去。可以 预见，今后纳米复合材料的 研究和应用将 对我国 科学技 术及国民经济的发展起着更大的作用。 1 .5本文研究的 主要内容和意 义 二氧化硅 / 银复 合粒子 具有许多 特殊的 性质与应用， 特别是载银的球 形二氧 化硅更是表现出另人期待的性能。本文研究的主要内容和意义如下: ( 1 )以n a 2 s i 0 3 和c h 3 c h 2 0 0 c 氏 为 原料，加入分散 剂和表面活性 剂， 控 制反应体系的条件，制备 球形二氧化硅， 并且对各反应条件进行详细的 分析与 优化。 ( 2 )以自 制的二 氧化硅为材料，采用吸附还原 法， 制备了 各种载银 量的复 合粒子。 ( 3 )采用 t e m, x r d , d t a等对样品讲行表征。 第二章 球形二氧化硅颗粒的制备 第二章 球形二氧化硅颗粒的制备 2 . 1引言 自 从s t 6 b e r 等 人提出了 一种在醇介质中 氨催化 水解正 硅酸乙 酷 ( t e o s ) 来合 成单分散二 氧化硅的 方法以来，单分散球形二氧化 硅已成为 人们研究最多 的体 系 之一， 这不 仅是因为 这一方法所得到的颗粒单分散性好、 尺寸可控， 而且由 于 二氧化硅表面的 硅经基非常适合作为改性的 桥梁使其功能 化。 这使得其可以 在更多特殊的领域里发挥更大的作用，如在光子晶体、催化剂、特殊填料和高 性能陶瓷等 方面都 有广泛的 应用，并且表现出 优越的 性能。目 前，国内 工业化 制备球形单分散 性二 氧化硅方面还处于起步阶段， 许多 企业为了 生产高档电 子 陶瓷 而进口 二氧化硅。 梁艳 等【 7 0 1 在温和碱性条件下，以十六 烷基三甲 基澳 化铁 为 模板剂， 正 硅酸乙 酷为 硅源， 三嵌段 共聚物f 1 2 7 为助剂， 制 备出 粒径为6 0 - 8 0 n m 的单 分散纳米介孔二氧化硅。朱 文霞等 川 也以 正 硅酸乙 酷为硅源制备了 单 分散球形二氧化硅.国内许多学者也进行了 这方面的 研究 2 - 7 4 1 。 本课题拟采用 硅酸 钠和水玻 璃为原 料，通过酸化来制备球形 二氧 化硅，并 对制得的 二氧化硅 进行表征，分析各种因素对其大小、形状等的影响。把制得的球形二氧化硅作 为载体，为后面制备壳核型复合材料奠定基础。 2 .2实验部分 2 . 2 . 1主要实 验设备 名称型号生产厂家 分析天平 水浴恒温锅 循环水真空泵 p h计 超声波清洗器 多功能搅拌器 鼓风干燥箱 高温箱形电炉 行星式球磨机 bs 21 0 s hh2 s h z - d ( i i i ) p hs- 3 c k q 3 2 0 0 dty98 gzx- 91 4 0 mbe s x2 - 4 - 1 0 q m- 1 s p 2 ma d e b y s a r t o r i u s 富华仪器厂 巩义高予华仪器厂 上海大中分析仪器厂 昆山市超期有限公司 上海大中赛杰化工设备有限公司 上海博迅实业有限公司 上海博迅实业有限公司 南京大学仪器厂 第乙章 球形二氧化硅颗粒的制备 2 . 2 . 2实验药品 名称规格生产厂家 硅酸钠分析纯上海市众晨化上实业有限公司 水玻璃工业级江西氨厂 乙酸乙醋分析纯江西同盟试剂化工厂 硝酸分析纯江西试剂化工厂 活性碳工业级江西氨厂 表面活性剂a分析纯上海化学试剂厂 表面活性 剂b分析纯上 海盈天化工有限公司 氯化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂 无水乙醇分析纯天津市福晨化学试剂厂 2 . 2 . 3主要分析仪器 1 . 透射电 镜分析 ( t e m ) : 采用h i t a c h i h - 6 0 0 透 射电 镜观察s i o 2 颗粒的 大小和形貌，看其是否存在团聚现象。 2 . 激光粒度分布仪: 采用美国n i c o mp公司的 3 8 0 z l s系列激光粒度分布 仪，目 的 是测试s i 0 2 颗粒的 粒径分布和求算其平均粒 径。 3 . x射线 衍射分析 ( x r d ) : 采用英 国b e d e 公司出 品的b e d e d l s y s t e m 工作电 压4 0 k v ， 工作电 流4 0 m a ， 波长1 . 0 5 4 0 5 ，目 的是 分析s i o 2 颗粒的晶形. 4 ， 差热分析 ( d t a ) :测试制得的s i 0 : 是否存在结合水，其随 着温度的升 高是否发生化学反应。 2 . 2 . 4实验方法 配制一定 浓度的 硅酸钠溶液， 添加一 定量的n a c l ，超声 分散， 再加入一定 量的无水乙醇和混合表面活性剂。混合均匀后，移至三口烧瓶于水浴锅中水浴 加热， 保持一定的温度， 并用多 功能 搅拌器 搅拌，将 转速控 制在预定范围内， 然后 缓慢滴加 一定 量的醋酸乙酷，等反 应体系p h值到达8 左右时， 停止 反应， 将料液过滤，洗涤，干燥，可得二氧化硅粉末。实验流程如图2 . 1 0 第二章 球形二氧化硅颗粒的制各 c h , c o o c 性 c h 3 i ba 性剂 剂性 活活 面面! 表表 ac. z 无水乙醉1 n a1si 03? i dr a w 7pir 区 箫 in 4i? 一 it t 一 回 国 样 品 图2 . 1二 氧化硅 制备流程图 2 .3实验结果与讨论 为了 对实验工艺 进行探讨与优化，本章采用正交实验的 方法来考察各种因 素对s i 0 2 颗粒的 结构、大 小、 形貌的影响， 详见表2 . 1 和表2 . 2 . 表2 . 1正交实验因素一水平表 因素 水平 a 温度 4 0c 5 01c 6 00c 7 00c b n a 2 s i o 。 浓度 1% 2% 3% 4 % c 搅拌速度 3 0 0 r u n i n 4 0 0 r r n i n 5 0 0 r 4 n i n 6 0 0 r r n i n d 乙醇浓度 5% 7% 9% 1 1% e n a c l 浓度 0 . 5 1 . 0% 15% 2.0% ，且，j 表2 .2 正交实验表 e一123443 因素 实验 a 实验结果 ( s i o 2 颗径nn) 3 0 0 3 3 5 4 5 0 4 0 0 46 0 4 5 5 1，扫，j月呀，j4 11，飞曰42.l ，1，jlfj月呀， ，且，二，1.二， 12舟411一子0 第三章 二氧化硅2 银复合颗粒的制备 第三章 二氧化硅/ 银复合颗粒的制备 3 . 1引言 二氧化硅作为一种常用的工业材料，对其的研究已