（分析化学专业论文）城区湖泊沉积物邻苯二甲酸酯和重金属污染特征研究.pdf

城区湖泊沉积物邻苯二甲酸酯和重金属 污染特征研究 专业：分析化学 硕士生：汤敏擘 指导老师：曾锋副教授 摘要 随着工业的发展和城市化进程的加快，城市环境问题日渐突出。城区湖泊是 城市生态系统重要组成部分，城市路面的雨水冲刷、大气干湿沉降和人为排放等 过程都会污染城区湖泊水体沉积物是湖泊污染物质的最终接受体。因此，研究 湖泊沉积物污染状况对探寻污染来源、评价污染现状及预测对整个生态系统的影 响具有重要的现实意义。 本论文系统研究了广州市白云区、天河区、越秀区、和海珠区不同功能区域 的1 5 个城市湖泊水体沉积物中的p a e s 和重金属的分布特征，对城区沉积物的 污染状况进行了评价。 ( 1 ) 以u s e p a8 0 6 1 系列方法为基础，在严格的质量保证( q a ) 质量控制( o c ) 条件下，研究了广州城区湖泊表层沉积物1 6 种p a e s 的含量水平和组成特征， 沉积物中e 1 6 p a e s 为6 3 3 9 5 7 7 7 8 9 9 g 。( 干重，下同) ，平均值为2 1 7 8 6 9 9 g 。 d i b p 、d e h p 和d n b p 为广州城区湖泊表层沉积物主要p i k e s ，其中以d i b p 含 量最高。 ( 2 ) 高频电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) 和原子荧光光谱法( a f s ) 测定了城区湖泊表层沉积物中c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g 等9 种 重金属含量，阐述了广州城区湖泊表层沉积物重金属污染特征，探讨城区湖泊重 金属污染来源。沉积物中重金属c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g 含量 范围分别为0 2 0 一4 2 0 、2 0 0 1 4 3 0 、6 5 0 7 7 2 3 、1 5 0 0 9 3 0 6 0 、5 7 0 - 5 4 4 0 、 2 5 0 0 1 4 7 0 0 、7 3 2 0 9 4 5 6 0 、1 0 0 0 1 3 7 0 0 、0 1 4 2 5 9 p g g t 平均值分别为1 1 9 、 8 4 7 、4 5 0 5 、1 3 1 6 3 、2 5 8 0 、8 4 2 0 、3 4 5 7 7 ，3 9 4 8 、o 9 4 p g g 。 ( 3 ) 不同功能区域的湖泊表层沉积物中p a e s 和重金属的组成及含量具差异 性。污染水平与交通和环境条件有着密切的关系，处于车流量大、人口稠密、工 商业发达地区的湖泊p a e s 和重金属污染均较严重。 ( 4 ) 广州城区湖泊表层沉积物总有机碳( t o c ) 为0 8 一9 7 ，沉积物中 _ y t d a e s 与t o c 的含量线性较低，线性相关系数r 2 = o 4 5 3 5 。沉积物中c d ，c o 、 c r 、c u 、n i 、p b 、z n 、a s 和h g 的平均含量与y t 6 p a e s 线性较低，线性相关系 数r 2 = o 0 0 3 3 - 0 3 1 1 2 ，可能由于p a e s 与重金属污染来源之间的差异。 ( 5 ) 与国内外河流、湖泊、河口和近海表层沉积物p a e s 污染水平比较，广 州市城区湖泊表层沉积物p a e s 属中度污染水平。潜在生态风险指数显示u l 6 、 u l 7 和u l i l 采样点具有很高的生态风险，而地累积指数法显示c d 、h g 污染最 为严重。 关键词：城区湖泊，表层沉积物，邻苯二甲酸酯，重金属 u s t u d yo ft h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp h t h a l a t ee s t e r sa n d h e a v ym e t a ie l e m e n t si ns e d i m e n to fu r b a n l a k e m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：t a n gm i n b o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz e n gf e n g a b s t r a c t w i t ht h es p e e d i n gu po fu r b a n i z a t i o np r o c e s sa n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to f i n d u s t r y , e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb e c o m em o r ea n dm o r eo b v i o u s u r b a nl a k e sa r e t h ei m p o r t a n tp a r t so ft h ee c o s y s t e ma n ds e d i m e n t sa r et h et h eu l t i m a t e l yp l a c e s w h i c hg a t h e ru r b a na n di n d u s t r i a lw a s t e s t h e r e f o r e ，t h er e s u l tw o u l dm a k eag r e a t c o n t r i b u t i o nt ou n d e r s t a n dt h ep o l l u t i o ns t a t u s ，c o n t a m i n a t i o nr e s o u r c e sa n dt h e a f f e c t i o nt ot h ee c o s y s t e mo fs u r f a c es e d i m e n t s t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp a e sa n dh e a v ym e t a l e l e m e n t si ns u r f a c es e d i m e n ts a m p l e sc o l l e c t e di nd i f f e r e n tf u n c t i o n a ld i s t r i c t so f g u a n g z h o ul a k e sa n dm a d et h es y n t h e s i sa p p r a i s a lt ot h ec o n t a m i n a t i o nl e v e l ( i ) t h ec o n c e n t r a t i o n sa n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs i x t e e np i k e si ns u r f a c e s e d i m e n ts a m p l e sw e r em e a s u r e db yu s e p a8 0 61s e r i e sm e t h o d su n d e rq u a l i t y a s s u r a n c e ( q a ) a n dq u a l i t yc o n t r o l ( q c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n s o ft o t a lp a e si nt h es u r f a c es e d i m e n ts a m p l e sr a n g e df r o m6 3 3 9 5 7 7 7 8 斗g g a v e r a g ec o n c e n t r a t i o nw a s21 7 8 6 h g g ( d r yw e i g h t ) d i b p 、d e h pa n dd n b p a r et h e m a i np h t h a l a t ee s t e r si ns u r f a c es e d i m e n t so fu r b a nl a k e c o n c e n t r a t i o no fd e h pi s t h eh i g h e s t ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fc d ，c o ，c r , c u ，n i ，p b ，z n ，a sa n dh gi ns u r t h c e s e d i m e n t sw e r ed e t e r m i n e du s i n gi c p a e sa n da f s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a n g e s o f c o n c e n t r a t i o n s o f c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g w e r e 0 2 0 4 2 0 、2 0 0 - 1 4 3 0 、 6 5 0 7 7 2 3 、1 5 0 0 9 3 0 6 0 、5 7 0 5 4 4 0 、2 5 0 0 一1 4 7 0 0 、7 3 2 0 9 4 5 6 0 、1 0 0 0 一1 3 7 o o 、 0 1 4 2 5 9 “g g 一，a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n sw e r ei 1 9 、8 4 7 、4 5 0 5 、1 3 1 6 3 、2 5 8 0 、 l i i 8 4 2 0 、3 4 5 7 7 、3 9 4 8 、0 9 4 p g g 一。 ( 3 ) d i f f e r e n tf u n c t i o n a ld i s t r i c t so fu r b a nl a k e so fg u a n g z h o uh a v ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sa n dc o n s t i t u t e s t h ep o l l u t i o nl e v e lh a sc l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht r a f f i c a n de n v i r o n m e n t ，t h eu r b a ni a k e si ni n d u s t r i a l 。c o m m e r c i a la n dr e s i d e n t i a ia r e a sh a d b e e nh e a v i l yc o n t a m i n a t e d ( 4 ) i ns u r f a c es e d i m e n ts a m p l e s ，t o cw e o 7 8 3 一9 6 5 6 ( w w ) t o t a l c o n c e n t r a t i o no fp a e sh a sl i t t e rc l o s er e l a t i o nw i t ht o c ，t h el i n er e l a t i o np a r a m e t e r i s0 4 5 3 5 a n dd o e s n th a v er e l a t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、 p b 、z n 、a sa n dh g t h el i n er e l a t i o np a r a m e t e ri so 0 0 3 3 0 311 2 ( 5 1t h el e v e lo fp a e si nt h es t u d ya r e ai sm o d e r a t ec o m p a r e dt oo t h e ra r e a s i n c l u d i n gr i v e r , l a k e e s t u a r ya n dc o a s t t h ee c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n to fs e d i m e n t s i n d i c a t e dt h a tu l 6 、u l 7 a n du l1lh a v e v e r yh i g he c o l o g i c a lr i s k i n d e xo f g e o a c c u m u l a t i o ns h o wt h a tc da n dh gp o l l u t i o n sw e r eh e a v y k e y w o r d s ：u r b a nl a k e 、s u r f a c es e d i m e n t 、p h t h a l a t ee s t e r 、h e a v ym e t a l 第1 章前言 湖泊是气候和环境演变的敏感指示器，湖泊沉积物常被视为湖泊环境的重要 信息库，特别是湖底的现代沉积部分可反映湖泊的污染程度及演变过程。一方面， 沉积物可以吸附水体中的污染物，降低水质污染程度，一旦条件发生变化，污染 物将重新释放，影响上覆水体水质：另一方面，沉积物又是底栖生物的主要生活 场所和食物来源，其中污染物质可直接或间接地对水生生物产生致毒致害作用， 并通过生物富集、食物链放大等过程进一步影响陆地生物和人类。城市路面的雨 水冲刷、大气干湿沉降和人为排放等过程都会污染城区湖泊水体。因此，研究城 区湖泊沉积物的污染状况对城区环境有机污染物多介质归趋过程研究和环境保 护具有重大的意义。 邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s p a e s 又称酞酸酯) 是一种重要的环境污 染物，主要作为塑料的一种改性添加剂，以增大塑料的可塑性和强度，广泛用于 聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产，其质量为聚合体的l o 一6 0 i i l ， 此外，p a e s 还可以用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂、合成纤 维纺织品抛光剂和去污剂的生产原料以及用于人工心脏瓣膜、血管移植材料，子 宫避孕器和血液注射器等医用器具【2 , 3 1 ，近年来，随着塑料制品在工农业生产和 日常生活中的广泛使用，塑料垃圾大量增加p a e s 己大量进入环境，普遍存在 于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气沉降尘物等环境样品中，国外己将p a e s 称为“第二个全球性的p c b s 污染物” 4 1 引起世界各国的广泛关注。 重金属广泛分布于自然界，不能被生物降解，可通过生物食物链富集、毒性 放大进一步影响人畜健康，因此其污染问题也是倍受关注。在土壤、水体沉积物 中累积和储存的重金属，当储存量超过土壤或沉积物承受能力的限度时，或者当 气候，土地利用方式发生改变时，原稳定的化学元素会突然活化，对生物产生危 害。重金属元素一般属于过渡性元素，密度一股大于6 9 c m 3 ，环境污染研究中的 重金属，主要指生物毒性大，易于对环境产生污染的元素，如c r ，c d 、h g 、p b 以及类金属a s 等，另外还包括一些摄入量超过某一阀值时具有相当毒性的c u 、 z n 、v 、f e 、m n 、c o 、n i 等【5 】，目前，重金属的环境污染已成为各国学者研究 的热点之一， 1 1p a e s 的物理化学性质 p a e s 一般呈无色油状粘稠液体，难溶于水。易溶于有机溶剂和类酯，属中 等极性物质【6 ，”，通常可用邻苯二甲酸酐与各种醇类之间的酯化反应制取： h o r l 。- h o r 2 p a e s 是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂 r 2 代表相同或不同的烷基或芳基。 常见p a e s 及其物理化学性质如表卜l 【耻i 。 从表可见，p a e s 具有相当宽的液态温度范围，如d e h p 的液态温度范围从 5 0 到3 8 4 ，这就使得该类化合物具有大的流动性以及小的挥发性和水溶解 度，由此特殊的物理化学性质决定了p a e s 的特殊环境行为，p a e s 在水环境中倾 向于从水体溶解相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并 在生物体内积累。 萋蛩善至墨星莹量 h 嚣器 弓；号 写 i 弓军罨导 撩兰篁隅滁隧擦隧黼一柑：|憾瞒陪豫隧懦忖=：k峙隅k!|瞄隈匿b隧k博他憎k一 一c l ；f ) l 呐n 冬l一t f 嚣疳：=鼍2 薏一掣堪州11裔ni舟器 rifl，三 等1一11享=9弓三i一 n ，i i 毛i 竺 乌l q t ， 午 sq”“雩一 嚣一埔迟 | 1 裁蒋帚 圭= _ i 兰弓量兰1c荨翟n!fl b x o n 、o 一，一，fl一t一 f l 一一 n = 甘f i - 暂；a t a t 电舟n 叶奢 n 冀口 c _ o 霜n 三9 竹 卜竹呻：寸n n ，h n 叶一 ，o 一，n 鸟一， 警i h h| 一x 簟n 暑一一一 马i t * = 一g l y 口一 ，o i x 龟，o = n 鼻 k l i 矗一 = 竺 ，oia一叶 歪_ ， 一 5 3 n 3寸r i f r _1 3v 一v 暑n o 一一 nnn，、t 一orano o 卜一一 口。备no 宝n一苎t ，o 象n ft，卜寸口hon o 兰t _ 一口，ant_卜n一 = nq 型nn 暑nq 9 n mn 最ht _ _ n 节罅卜一 一一n q 夏一 嚣瑚舟豫荟特帚 爱岢舟：谨将蒂 置瑚_跫：甜_特蒂 赶一墙。瑚u“_迸f将荸 嚣瑚堰一 瑚_i瑚基_甚。精帚 避瑚。瑚q尊rf甚一特器 嚣璋将璃一溺将善 麓瑚u=_鞋lh_精蒂 巷埔簟g整di将蒂 菪瑚署、毯1将器 龌瑚f翟d11祷蒂 迸书【_欺避lif“。特荸 暑瑚心一迸，将嚣普瑚一【if叠ifjf特莽 【i o 一( 1o ：岛 f i n i ( 1 f i ：o ( i工：卜( 1 f 1 3 jf l j j d i 一( 1 i f 6f i t l ( t o i i ( 1 山篁一( 1 t | ( t f f 至o 2三三；=予苫暑ii(1 2三兰皇if|i芍。一i(1 一jjillift一lt，il，il(1 。_j一。ifll一ft一一jc。_iili一。一_一一 2三至iliii 一一。，li， i_(1ioll一，c一(ivi|一一一 ，_，一ii=一ft一，。i|一lil。一一_，i|_ ?三呈；童一名暑nf一 。一jj=1ilf一一hz。_|i一 。1iljilluf=jj一(1 pjjillifi一4，-(io p等jiif一j：口当i(i p葛j暑ti|f ilnd。一(i 芏jitgiifi i 专盘( i ?jj专车flii竺!(1 ，童彗 p 器_ c 一1u) 一p_l嚣骱转 捌k 隶 涎砰杖子 疽漳钾爿冰 逅罅州球 嚣j皇嚣3j再暑眉葛昌叠。茸ljo砷名=o盘2盘彳悻皇昌。茸o|目对一嚣磊h星 i i o l q j 一 峰翅扑甚刮霉g球畚vd回鞋1-_l秣 1 2p a e s 的毒理性 p a e s 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内，与相应的激素受体 结合，于扰血液中激素正常水平。从而影响人的生殖、发育行为。一些研究结果 表明有些p a e s 本身低毒或无毒性，但它们的代谢产物可能具有高毒性 1 2 1 3 1 ，像 b b p 本身不具有致畸作用，而代谢产物m b u p 和m b e p 具有致畸作用，d e h p 及 代谢产物m e h p 均具有致肝癌性，d b p 、d e h p 、b b p 和d h p 与1 7 1 3 雌激素竞 争干扰雌激素的功能f 1 9 1 ， p a e s 对人体健康的影响是一个慢性的过程，需要较长的时间才会出现，而 且可能通过胎盘和授乳产生跨代影响。动物实验表明【7 l ，p a e s 急性毒性不大， 对a m e s 试验呈阴性反应，但在大剂量情况下，对动物有致畸、致癌和致突变作 用。 兵亚急性毒性主要表现为肝、肾、睾丸的损害，抑制精子形成，影响生殖机 能等，p a e s 环境激素含有较弱的雌性荷尔蒙活性成分在人和动物体内起着类 似雌性激素的作用，可导致内分泌紊乱、生殖机能失常等【”1 ， 时大白鼠的饲料投放d e h p 后发现，雌性大白鼠性周期延长，血清中雌性 激素浓度降低：妊娠大白鼠胎鼠死亡率上升，出现畸形胎鼠；雄性大白鼠精管萎 缩，前列腺重量减轻。据文献报道1 2 0 。d e h p 能从p v c 塑料中溶出，因输血或 血液透析而静脉投予的d e h p 肓可能达4m g k g ，病人输入这种血浆后可引起呼 吸困难肺原性休克，甚至引起死亡。p a e s 进入人体，积蓄在脂肪组织，其主 要在肝脏代谢，经肾脏排泄，肝、肾、肺、胰及血浆中都含有能将d e h p 水解为 生物活性更强的邻苯二甲酸单酯( m e h p ) 的酶类，但这种转化在肠道内更易进行。 因此，肠道接触d e h p 比静脉接触更危险，只有在肝脏中d e h p 才能被完全代 谢为邻苯二甲酸。 此外，p a e s 还具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用。邱东茹等 2 t i 对环境激素扰乱动物内分泌效应进行研究，指出p a e s 对动物的生化效应主要 辰现为过氧化酶体增生足细胞毒性、肝脏促进作用，抗雄激素等，对啮齿类及 其他动物的整体效应表现为肝癌，睾丸萎缩、尿道下裂等，另外p i k e s 对种子 的幼苗形态特征有一定影响。 p a e s 对水生生物毒性研究表明【2 2 1 ，除对底泥中生物群落的急性毒性外，这 可能引起微生物群体平衡失调，破坏分解链的某个环节以致影响整个水生生态 系统的变化【2 3 1 。 美国环保局将六种p a e s 列入1 2 9 种重点控制的污染物名单中f 蚓包括邻 苯二甲酸二甲基酯( d i m e t h y lp h t h a l a t e ，d m p ) 、邻苯二甲酸二乙基酯( d i e t h y l p h t h a l a t e ，d e p ) 、邻苯二甲酸二丁基酯( d i n - b u t h y lp h t h a l a t e ，d n b p ) 、邻苯二 甲酸二正辛基酯( d i n - o c t y lp h t h a l a t e ，d n o p ) 、，邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e ，d e h p ) 和邻苯二甲酸丁基苄基酯( b u t y l b e n z y l p h t h a l a t e ，b b p ) 。日本将d n b p 邻苯二甲酸二异丁酯( d i i s o b u t y lp h t h a l a t e ，d i b p ) ， d n o p ，d e h p ，邻苯二甲酸二异庚酯( d i i s o h e p t y ip h t h a l a t e ，d i h p ) 邻苯二甲 酸二异癸酯( d i i s o d e e y lp h t h a l a t e ，d i d p ) 列入重点环境调查物质名单中 2 s 1 。 我国环境监测总站也已将d m p 、d n b p 和d n o p 列为优先控制污染物。 1 3p a e s 的环境行为 p a e s 和聚合体之间由氢键或范德华力联接，彼此保留各自相对独立的化学 性质【l o l 。因此，塑料生产，使用和处置等过程中，p a e s 都可不断从塑料中转移 到外环境，造成对大气、土壤和水体的污染。 大气中p a e s 污染主要来自于工业污染源排放，喷涂涂料，塑料垃圾的焚烧 和农用薄膜中增塑剂的挥发，以及塑料制品生产和使用中增塑剂的挥发，生产人 造革和聚乙烯膜( p v c ) 的工厂车间空气中，p a e s 的蒸气浓度可达1 7 - - 6 6 m g m 3 。 p a e s 在大气中吸附在颗粒表面，或以分子气溶胶状态存在【2 们，最后以干湿沉降 的形式降落到地面形成对地表水和壤的污染。城市大气中p a e s 污染较严重， 地区间差别较大。王平等 2 7 1 在南京大气气溶胶中检出d m p 、d b p 、d e h p ，平均 浓度工业区 居民区 交通区 商业区 文化区 园林风景区，且秋、冬季浓度 高于春、夏季。 p a e s 在水中的溶解度高于有机氯代烃类。工业区的雨水、河水和海水中p a e s 含量比多氯联苯高出1 0 1 0 0 0 倍。水体中的p a e s 十分稳定，不易分解，主要来 自于工农业废水和空气颗粒物沉降等。在水环境中p a e s 主要吸附在悬浮颗粒物 上并在生物体中积裂2 引，目前，全球地面水中p a e s 含量一般为1 1 t g l ( z 9 1 ，接近 工业区的水域含量较高，增塑剂生产厂污水中d b p 达5 7 l i _ t g l 。d o p 达 4 2 3 9 9 9 l | 4 1 。m a t t e o 3 0 1 调查了意大利中部河流及湖泊水和沉积物的p a e s 的含量。 水中p a e s 的含量在4 4 3 加1 “l ，沉积物中p a e s 的含量在4 8 7 - - - 0 9 p g k g 。对比 利时、美国、瑞典、日本、德国等的调查也同样存在p a e s 的污染 3 1 。2 1 ，在我国 一些城市饮用水中检出微量p a e s 0 引。 p a e s 不易溶于水，强烈地吸附于土壤和沉积物。例如，北京市工业污灌区 壤中d b p 和d o p 含量分别为对照区的5 0 倍和7 3 倍，燕山地区四条主要河系 底泥中p a e s 的含量约为水中含量的3 4 2 4 1 倍【州，孟平蕊等报道济南市区已受到 p a e s 的污染，在使用塑料大棚的土壤中同时检出d e p 、d b p 、d e h p 三种物质， 其中d e h p 含量最高 3 5 1 。d e h p 是聚氯乙烯( p v c ) 方n z 时最常添加的聚氯乙烯增 塑剂。d e h p 在生产过程、贩卖或添加至p v c 树脂时而释放至环境中亦可经 由工业或都市废弃物掩埋或焚化流入环境中，直接排入大气是d e h p 释放至环境 最重要的模式。研究结果表明，d e h p 和d b p 在河水与河底泥中的含量是各种 f a e s 中最高 3 4 ， 动植物对p a e s 有一定的富集作用，鱼类生物富集系数为1 0 2 1 0 4 ，植物的 富集系数较低。水体幼虫在浓度为0 1 8 9 9 l 的d n b p 中暴露7 d 后浓缩因子达 6 0 0 0 倍以上。其它水生生物如淡水钩虾从水体中大量浓缩p a e s 能力也很强 2 1 , 3 7 1 ， 1 4p a e s 污染治理技术 1 4 1 吸附法 吸附法主要处理废水中难于降解的有机物和用氧化法难于氧化的溶解性有 机物。活性碳有优越的吸附性能，不但能吸附难于降解的有机物，降低c o d 还能使废水脱色、脱臭。孙晓峰等例研究了颗粒活性炭( g a c ) 对水中邻苯- - e p 酸 二甲酯( d m p ) 的静态与动态吸附特性，结果表明，g a c 对d m p 的吸附容量较大， 溶液初始浓度为2 0 0 m g l 时，g a c 对d m p 的动态和最大静态吸附容量分别为 4 8 4 6 0m g g 和4 5 0 8 9 m g g 。 臭氧一活性炭目前被认为能有效去除水中微污染有机物，臭氧将水中的大分 子有机物氧化成小分子有机物，容易被微生物分解利用，同时也易于被活性炭吸 附，达到去除的目的。研究表明，当p a e s 的进水浓度均为2 0 0 9 9 l 时，活性炭 能完全去除水中的d m p ，d e p 和d b p 3 9 i ， 6 1 4 2 光降解法 自然环境中p a e s 的光解通过直接吸收紫外光来进行或者其他物质在紫外光 的照射下，形成原子氧或羟基自由基，然后与p a e s 反应，达到降解的目的。 由于自然条件下p a e s 增塑剂光解的局限性，引入了光化学氧化和光催化氧 化机制来促进该类物质的降解。金朝晖等【删对水体中的p a e s 光降解进行了研究， 认为在催化剂t i 0 2 为2 9 l ，p h = 6 ，并在h 2 0 2 存在的情况下有利于d b p 、d e h p 降解，其降解反应符合一级动力学特征，且实际水体中的光解速率比模拟水体中 进行的快。m a r e o 等( 3 0 i 研究了d e p 水溶液在f e ( i i ) 、太阳光的照射下的降解机 理，实验表明，d e p 及其光降解产物最终被完全矿化，试验中由于f e ( i i i ) 浓度非 常低，被处理的水溶液可以直接排放。因此，他们认为这是去除水中d e p 的最 有效的方法。另外，均相化学光催化氧化的u v ，f e n t o n 试剂法也得到了很大的应 用。b a i t 等【4 1 1 以f e n t o n 试剂催化降解d b p ，主要的光解中间产物是羟基、二羟 基和羧基衍生物。 1 4 3 生物降解法 在p a e s 的环境行为中，生物降解是p a e s 分解的重要途径，是队e s 在环境 中完全矿化的主要过程【4 舶，p a e s 的生物降解研究始2 0 世纪6 0 年代。生物降解 适用于有机污染物的治理，主要分为好氧生物降解和厌氧生物降解，以c 0 2 ( 好 氧) 或c h 4 ( 厌氧) 的排放量来表征p a e s 的降解率， 在好氧条件下邻苯二甲酸在加氧酶作用生成3 ，4 一二羟基邻苯二甲酸或4 ，5 一二羟基邻苯二甲酸后，形成原儿茶酸等双酚化合物，双酚化合物在双氧酶作用 下使芳香环开裂，形成相应的有机酸，进而转化成丙酮酸、琥珀酸、延胡索酸等 进入三羧酸循环，最终转化为c 0 2 和h 2 0 。目前，研究的主要方法是从活性污 泥中分离细菌，并研究细菌降解的动力学过程。筛选高效专性或兼性的p a e s 增 塑剂有机污染物降解菌及各种特定酶在生物降解过程中的作用已成为研究热点。 曾锋等【4 3 l 从处理石化厂废水的活性污泥中分离出一侏d e h p 的降解菌f s i ( 荧光 假单胞菌p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s ，在好氧条件下，p h = 6 5 8 0 ，温度为2 5 3 5 c d e h p 与f s i 降解酯酶作用，形成邻苯二甲酸单酯和邻苯二甲酸后，可进一步降 解为苯甲酸、对羟基苯甲酸，最终转化为c 0 2 和h 2 0 。c h a n g 4 4 1 从河流底泥和石 化厂污泥中分别分离到了两株队e s 好氧降解菌。发现其对短烷基链p a e s 降解 速度较快，如d e p 、d b p 和b b p 等，而对长烷基链的p a e s 较难降解，如d h p 和d e h p 等。研究还发现在两个菌株共存或不同种类p a e s 共存的情况下队e s 的降解率得到提高，而微量壬基酚和多环烃( 1 g g 。) 的存在会使p a e s 的降解率 降低。 由于p a e s 增塑剂在水体底泥和污水处理污泥等厌氧环境中有大量积累，因 此研究p a e s 的厌氧微生物降解具有重要意义。在厌氧条件下，p a e s 的生物降解 反应途径也是先生成邻苯二甲酸单酯和邻苯二甲酸，之后进一步降解成苯甲酸， 再还原成环己烯，环己烯降解开环直至c 0 2 和h 2 0 生成。 g a v a l a t 5 1 报道了在厌氧消化污泥中p a e s 的生物降解情况。d e p 和d b p 在 常温厌氧条件下能快速降解，而d e h p 只能被微生物部分降解，在厌氧消化过程 中高浓度的d e h p ( 大于6 0 m l ) 还对d e p 和d b p 的去除有明显的抑制作用。 a s a k u m 发现在垃圾渗滤液中d e h p 不会随着时间的推移而得到降解【4 6 l ，可见， 在厌氧条件下，p a e s 生物降解率较低，p a e s 分子结构有关。吴东雷等 4 7 1 以产气 量为指标钡4 试了l o 种p a e s 的厌氧生物降解性状，发现随分子结构的变化，其 厌氧终极降解速率和降解半衰期表现出较大差异。厌氧生物降解难易程度依次 为：d m p = d e p d n p p d n b p d n a p d i h p d u p 高分子量 的p a e s 不利于厌氧生物降解。 i 5p a e s 分析方法 国际上从2 0 世纪7 0 年代初开始对环境中p a t e s 进行研究，我国有关p a e s 的研究起步稍晚。1 9 7 6 年博载f 4 3 】在国外科技动态杂志上发表了首篇有关p a e s 的报道，主要介绍了国外研究现况，直到1 9 8 0 年后，在一些杂志上才相继出现 有关p a e s 污染的研究报告，但数量仍较少。近十年来，随着痕量分析技术的进 步p a e s 测定方法逐渐成熟，研究p a e s 污染情况的相关文献逐渐增多。 l 5 1 样品的前处理方法 环境样品通常需要预处理后才能进行各种仪器分析，不同来源的样品的前处 理也不尽相同。样品前处理的一般要求是除去影响测定的干扰物，破测组分损失 少操作简便，省时，成本低廉，对人体和环境无害， 现有样品预处理技术主要分为溶剂和非溶剂提取两类，溶剂提取是指使用有 机溶剂对样品进行预处理以实现分析物分离，富集的目的，包括索氏提取、液液 萃取、微波辅助萃取、超声萃取以及加速溶剂萃取等l 4 9 - 5 q ，非溶剂提取是指不使 用有机溶剂而采用其它方法将待测有机物提取出来的样品处理技术，包括气相提 取，膜提取及吸附剂提取等f 5 2 1 ，近年来，一些新的提取技术被应用于p a e s ，如 微型固相萃取、超临界流体提取法( s f e ) 、免疫亲和色谱技术( i a c ) 、凝胶渗 透色谱技术( g p c ) 、生物传感器等克服了索氏提取法时间长，有机溶剂溶剂用 量大的缺点 5 3 - 5 6 1 。 1 5 2p ：a e s 的检测方法 常用的p a e s 检测方法有气相色谱( g c ) 、液相色谱( h p l c ) 以及气相色谱一质 谱联用( g c m s ) ，液相色谱一质谱联用( l c m s ) 。近年来出现了关于荧光检测的 报道。其中，国内外已有的报道以气相色谱较为普遍。 气相色谱法具有较高的灵敏度，但检测器易受其他有机物的污染，因而灵敏 度变动较大，对样品的前处理要求较高。常用的检测器有电子捕获检测器( e c d ) 和氢火焰离子化检测器( f i d ) 。g c m s 也常用来定性分析环境样品中的p a e s ，是 一种成熟、应用广泛的定性方法。李玫瑰等【5 7 1 用微滴液相微萃取( s d m e ) 与 g c m s 法结合快速分析食品中的几种p a e s 。 高效液相色谱法分离和分析p a e s 具有灵敏度高，选择性好，快速简便的优 点。用h p l c 分析p a e s 可以使用反相液相色谱c 8 或c 1 8 柱，用乙腈和水或甲 醇和水做流动相；也可以使用正相液相色谱，腈基柱或胺基柱，用正己烷和二氯 甲烷作为流动相均可。检测器普遍使用紫外检测器，检测波长为2 2 4 n m 或2 7 5 n m 。 j a r a 掣5 8 1 采用反相色谱的方法测定p a e s 回收率在9 9 。1 0 4 之间。黄国兰等 5 9 l 采用气相色谱法和反相高效液相色谱法测定水中的d b p 和d e h p 并比较了两种 方法的回收率、精密度和实际水样的测定值，结果表明两种方法的回收率和精密 度都较高，对实际样品的测定结果也相当。 李满秀等唧建立了荧光法间接测定环境样品中d e p 的方法。d e p 在碱性条 件下水解生成邻苯二甲酸钠，在p h = 7 4 的磷酸盐缓冲溶液中利用f e n t o n 反应 产生羟基自由基( o h ) 进攻邻苯二甲酸钠，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠， 测定其荧光强度可间接求出d e p 的浓度，d e p 含量在5 0 3 i o 一1 0 l 1 0 。m o l l 范围内与荧光强度呈线性关系，相关系数为0 9 9 9 8 ：检出限为8 3 1 0 一m o l l 。 q 1 6 湖泊水体重金属污染研究状况 环境中的重金属来源包括自然来源和人为来源。自然来源主要指岩石风化剥 蚀随着地表水流搬运至水体中，大气颗粒、气溶胶中自然来源部分的沉降等。人 为来源主要来自矿山开采、金属冶炼、印染及燃烧油、煤，肥料、农药等多方面， 重金属c d 、h g 、c r 、p b 主要来自于彩色报纸，混合纸张，塑料薄膜、塑料包装 袋、颜料、粉尘、电池等，生活垃圾的各组成都不同程度地含有重金属成分。 城市湖泊水体重金属的来源包括工业废水的排放、生活污水和自然降雨( 雪) 径流三个方面。自然径流主要是由于工业、交通以及生活等因素释放到大气中的 重金属在重力或雨雪作用下沉降于地面，然后随地表径流而进入湖泊水体的。 城市土壤重金属污染聚类分析表明，土壤中的重金属元素可分为4 个类别： 自然因子类别( a i ，t i ，g a ，l i ，v ，c o ，m n ，b e ，p t ) 、交通因子类另l j ( a g ，s e s c ，p b ，c u ，z n ，c d ，b r ，s ，m o ，n i ，a u ) 、燃煤因子类另q ( b i 。c r h g ，a s ， s b p d ) 和混合源类别( f e ，s n ，b a ) i ， 水环境中的重金属绝大部分均结合于颗粒物中。研究表明，重金属排入水体 后约6 0 , - - 9 0 以上都结合在悬浮沉积物的表面，颗粒物作为重金属的载体，其 吸附、絮凝、沉积和迁移过程决定着重金属的去向和归宿t 6 2 1 ，排入水体的重金属 污染物易生成氢氧化物、硫化物、碳酸盐等易发生沉淀的物质，洋能与各种阴离 子，有机高分子生成配位络合和螯合物，这些物质极易吸附于矿物质和有机物， 在沉积物中积累。沉积物中重金属浓度往往是水相中的数百倍至数十万倍，并且 可以反映一定时间内水体的重金属输入量。当水环境条件改变时，底泥中的重金 属很容易通过一系列的物理、化学和生物过程而放释放到上覆水体，影响整个水 体的质量。因此，研究底泥中的重金属对于追踪重金属的污染源、了解污染源的 扩散等具有及其重要的价值。 随着工农业的发展，包括重金属在内的大量污染物排入河流、湖泊以及海洋， 造成水质日益恶化。在许多国家和地区，重金属含量已经超出自然水体的自净化 能力，造成了严重的水体污染。自2 0 世纪3 0 年代日本出现由汞污染引起的“水 俣病”和镉污染引起的“骨痛病”事件以来，由重金属引起的环境污染问题受到了 极大的关注。污染水体的重金属主要有h g 、c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 等， 以h g 的毒性最大，c d 次之，c r 、c u 、z n 也有相当的毒性( 6 3 l d e l v a u s 等畔, 6 5 1 利用多元分析方法开展了沉积物污染来源的研究，分析了重 金属等主要污染物质的来源。韩伟民等l 6 6 i 研究表明浙江千岛湖湖底沉积物中， c d 、h g 、z n 的自然富集系数大于正常值的两倍，呈现c d 、h g 、z n 污染的迹 象。南京玄武湖湖底沉积物中重金属的含量均超过南京相应地区冲积土中重金属 的平均值，其主要重金属污染物为z n 、c u 、c r 、h g 6 7 1 。吕兰军等f 6 8 1 研究了我国 最大淡水湖鄱阳湖，结果显示：受江西德兴铜矿开采的影响，其沉积物中p b 、 c u 、z n 、c r 、m n 、c d 、h g 含量均高于正常土壤背景值。其中，以p b 、c u 、z n 、 c r 较为严重，这些重金属可以随着水体的活动而稀释，造成湖水重金属的含量 明显增高。 i 7 研究内容及意义 广州是广东省省会，地处中国大陆南方，是我国重要的经济中心城市，同时 也是华南地区区域性中心城市、交通通讯枢纽，有中国的“南大门”之称。改革开 放以来广州市国民经济持续高速发展，2 0 0 2 年全市g d p 为3 0 0 i 6 9 亿元年 增长1 3 2 ，成为国内g d p 总量超3 0 0 0 亿元的三大城市之一，随着经济的高速 发展，农药、化肥大量使用，五金，电镀，造纸产业的兴起，塑料制品的大量生 产和使用以及大量电子废弃物的产生，城区大气、土壤和水体污染严重。 广州市地处南亚热带，由于背山面海，海洋性气候特别明显，雨量充沛，年 降雨日约1 5 0 天，