（化学工程与技术专业论文）n十六烷基d葡糖酰胺用于纳米复合体制备的研究.pdf

摘要 n 一十六烷基- d - 葡糖酰胺用于纳米复合体制备的研究 摘要 碳纳米管在生物和医药方面有着潜在的应用价值。但是碳纳米 管不能在任何溶剂中分散，并且具备一定的细胞毒性，这些缺点严重 制约了纳米管的应用。 本论文使用正十六胺和d 葡萄糖醛酸y 内酯合成了一种新 的物质：n 十六烷基d 一葡糖酰胺，可以有效的分散碳纳米管，并具 有良好的生物相容性。 本论文使用所合成的n 一十六烷基d 葡糖酰胺在不同浓度的甲 醇、乙醇、异丙醇的水溶液以及纯水中吸附碳纳米管形成纳米复合体。 发现在一定比例的醇水混合液中形成的纳米复合体分散性优于在水 中形成的复合体。复合体在水中重新分散后，分散性也显著增加。分 散效果最好的是在体积分数为2 0 的甲醇水溶液中形成的复合体。 经过检测，发现糖基表面活性剂是通过物理作用吸附在碳纳米管上并 对纳米管进行分散的，这种吸附作用没有被破坏碳纳米管的结构。 实验使用制备的纳米复合体按照碳纳米管：牛血清白蛋白质量 比为1 ：l 、l ：o 8 、1 ：0 6 三个比例吸附b s a 。在2 5 、4 5 。c 、6 5 三个温度下测定不同溶液中形成的纳米复合体吸附牛血清白蛋白 后对牛血清白蛋白二级结构的影响。结果发现，该纳米复合体吸附牛 血清白蛋白后，对牛血清白蛋白的二级结构影响不大，其q 螺旋均保 持在7 4 以上。并且碳纳米管吸附糖基表面活性剂越多，复合体的分 散性就越好，所吸附蛋白的结构保持率就会越高。在2 0 甲醇中制备 的纳米复合体所吸附的牛血清白蛋白二级结构保持率高达8 5 。研究 发现被吸附蛋白对温度的敏感性与游离蛋白一致，4 5 。c 和6 5 条件 下，蛋白二级结构中q 螺旋的保持率分别在9 0 署1 ：17 0 左右。 关键词：碳纳米管，n 十六烷基d 葡糖酰胺，糖基表面活性 剂，牛血清白蛋白，蛋白质二级结构，o 【螺旋 摘要 n h e x a d e c y l d g l u c o n a m i d ea p p l yt o n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a ct c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) h a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o n b i o l o g ya n dm e d i c i n e s b u tc n t sc a n n o td i s p e r s ei na l lt h e s o l v e n t sa n di th a st o x i c i t yf o rc e l l s t h e s ed i s a d v a n t a g e sl i m i t i t sa p p l i c a t i o n s t h i sp a p e rs y n t h e s i s e dan e wt y p eo f s u g a r b a s e ds u r f a c t a n t i tc a ni n c r e a s ec n t s d i s p e r s ea b i l i t ya n dd e c r e a s et h et o x i c i t y o fc n t s t h ec n t s s o r p t i o n n - h e x a d e c y l - - d - g l u c o n a m i d e i n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o l ，e t h a n o la n di s o p r o p a n o lc a n d is p e r s eb e t t e rt h a n s o r p t i o n i nw a t e r t h e c o m p o u n d h a s g r e a t e s td i s p e r s ea b i l i t yi sw h i c hw a st r e a t e di n2 0 m e t h a n 0 1 t h en - h e x a d e c y l - d - g l u c o n a m i d es o r p t i o no nc n t sv i ap h y s i c s a d s o r p t i o ne f f e c ta n dd o e sn o tc h a n g et h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r o fc n t s t h ec o m p o u n da d s o r bb o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) b yt h e m a s sr a t i oo f1 ：1 ，1 ：o 8a n d1 ：o 6r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t i n g 北京化t 人学硕i j 学位论文 s o l u t i o nw e r ea s s a y e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so f2 5 ，4 5 ， 6 5 t oa s s a yt h ec h a n g eo fp r o t e i n ss e c o n d a r ys t r u c t u r ea f t e r b ea d s o r b e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a f t e rb ea d s o r b e d ，t h e c h a n g eo fs e c o n d a r y s t r u c t u r ei s t i n y t h e r e t a i na h e l i x a m p l i t u d ei s m o r et h a n7 4 n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r a t i o ni n 2 0 m e t h a n o lk e e pt h e s e c o n d a r ys t r u c t u r eb e s t ，t h e r e t a i n q h e l i xc a ne v e nm o r et h a n8 5 m o r es u g a r b a s e ds u r f a c t a n tb e a d s o r b e db yc n t s ，t h ed i s p e r s e a b i l i t y w i l lb eb e t t e r ，t h e s e c o n d a r ys t r u c t u r eo fbs aw i l lb ek e e pm o r ep e r f e c t l y t h e r e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h es e n s i b i l i t yt ot e m p e r a t u r eo fb s a d o e sn o t c h a n g e d b e f o r ea n da f t e rb ea d s o r b e d a tt h e t e m p e r a t u r eo f4 5 a n d6 5 ，t h er e t a i n t - h e l i xa r ea b o u t9 0 a n d7 0 b o t hf r e eb s aa n dt h ea d s o r b e db s a k e y w o r d ：c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ， n h e x a d e c y l - d g l u c o n a m i d e ，s u g a r - b a s e d s u r f a c t a n t s ，b o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) ，p r o t e i n s e c o n d a r ys t r u c t u r e ，仅一h e l i x l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：茎查望日期：三! 丝垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 移 日期：三! 生： ：生 n z o o ， ，0 日期： 第镕 l _ 1 碳纳米管概述 1 1 碳纳米管的发现 第一章绪论 1 9 9 1 年，r 本n e c 公司的电镜专家l i j i m a 在制备c 6 0 的过程中，发现了一 种管状结构碳译质这种物质具有长管状卒间结构，直径在纳米范围内，并且具 有很大的长度直径比c 1 】，后来被称为碳纳米管( c n t s ) 。在后续的研究中，证明 l i j i m a 所发现的这种碳纳米管为多壁碳纳米管( m u z t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ， m w n t s ) 。1 9 9 3 年，i i j i m a 和b e t h u n e 各自独立的发现了另外一种碳纳米管口j l ， 发纳米管山一层右墨屡卷成，后来该碳纳米管被称为单壁碳纳米管( s i n g l e w a i l e d c a r b o nn a n o t u b c s ，s w n t s ) 。 2 碳纳米管的结构 碳元素具有优良的成键忡能，可以形成不同的杂化态，# 要有s p 、s p 2 、s p 3 杂化。在碳纳米管- p ，每个碳味了与一- 个碳原r 相邻，故而j 】；成以s 口2 杂化为主 的杂化形式。形成杂化之后，每个碳原子与三个相邻的碳原子相连，形成嘲状的 六边形结构( 见幽11 ) 。在碳纳米管的两端，各有一个弧形的富勒烯球体分子所 彤成的“帽予结构”( 4 】。柑端的“忻r 结构”m t l 元碳_ ；f = 或肯六元碳j ；= 封闭】n j 成。( 见幽l2 ) 。但足山r 碳纳米管中的六边彤结构存在定的弯曲，故而碳原 子叫存在着- - d , 部分的s 一杂化口l 。s p 2 杂化决定了碳纳米管的性质，而s 一杂化 在；之程度l 一影响了纳水管的阽质简单的| 兑，s 矿杂化越多，对纳米管影响越 明妊。 图1 1 纳米管帕原于构造不意图 f i g u r e l 1s i r u c m r e d i a g r a mo f c a r b o nn a n o t u b e s t 京化i 学f 口，l 。似堆t s i d e w a l i 图1 2 碳纳米管的侧壁咀及端竹“帽子”结构示意酗5 j f i g u r e l 2 t h es i d e w a l la n d t i po f c a r b o nn a n o t u b e s 3 碳纳米管的分类 按照碳纳米管的层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。仅仅包含层 石墨烯片的碳纳米管被称为单壁碳纳米管( s w n t s ) ，单壁碳纳米管的外径在 1 3 r i m ，内径一般小于j m n ，最小内符= 约为o4 r l r n ，尊壁纳米管的长度一般在 1 0 0 0 - 5 0 0 0 r i m l 6 j 。当单壁碳纳米管的外径大干3 n m ，碳纳米管变的不稳定。而当 单壁碳纳米管的外径超过6 n m 时，碳纳米管就会变得非常不稳定1 。包含两层及 以上石墨烯片的碳纳米管被称为多壁碳纳米管( m w n t s ) 。多壁碳纳米管的层数 一般为十几直至几百层，其层与层之叫的距离相等，每层之间的间隔般在 o3 4 n m 丘打。多壁碳纳米管的皿型直径为2 - 3 0 n t o ，典型长度为1 0 0 。5 0 0 0 n m 吼 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构如网13 所币。 。波7 - t 鬣 l o # 寸v ；霉ie k 弄 蕾，o o ，j c ，、v k i l 川c ，o t r f c 舻 c 。，s e ， o 舟o 岛j t ：d _ f - _ m n _ 一 ，：哪：r ，静) - 、 单甓碳纳水管多壁碳纳米管 图1 3 币壁碳纳米管_ l 多壁碳蚋米管蚺 i j 示意幽“1 f i g u r e l 3s t r u c t u r fd i a g r a m o f s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o b e sa n d m u h i - w a l l e dc a r b o n n a n o m b e 枞据构成纳米管的石墨层螺旋睫，- 以将纳米管分为两种类型：手性型和非 手性型_ 】。手性型碳纳米管的镜像与自身光法重合，而非手性型碳纳米管的镜像 事可以与自身相亚台的。非手性型单擘碳纳米管叉分为阿利- ，之字型( 也称为锯 齿型) 与扶手椅型，手性型单壁碳纳米管又被称为螺旋眭单壁纳米管。单壁碳纳 米管的结_ j = f 如幽14 所示【l o 】。 电誊p 戳鐾臻：，；籀颡一 = 娶搿疑 第镕 蓬麟 矮燃 一 c ) 螺旋r j c lc h i r a i 幽14 单魁碳纳术箭的分子构4 德h f i g u r e l 4s lr l l c l u y ed i a g r a mo f s i n g l e w a l l e dc a r b o nn 趾o m b e s 4 碳纳米管的性质 由于碳纳术管的独特结构，呲予了碳纳米管具有一些比较独特的性质。 ( i ) 比表而积与长径比很大：单壁碳纳米管的典型直径在l 一3 n m ，典型k 度一般存1 0 0 0 r r m 到5 0 0 0 r t r n 之i h j i 。多壁碳纳米管的典型直径为2 r i m 到3 0 n m 之】1 j j ，典型长度为1 0 0 r i m 到5 0 0 0 r i m 之删】。根据理论计算值，碳纳米管的比表 面1 i 可以在5 01 3 1 5 m 。g 之问变化。并且碳纳米管的长径比非常大，以至于可以 把纳米管看做是准一维的量干线。 ( 2 ) 独特的力学性质：纳米管足片状的石墨烯片眷成的圆筒，一方面它继 承了石器烯优良的性质，非常稳定，纳米管主要dj 碳原子进行s p z 杂化而成。而 s p 2 杂化是自然界巾存在的已知的最强价键之一，这就决定了纳米管足已知的刚 度最高和强度虽大的材料之一。碳纳米管的理沦强度大约为钢的1 0 0 倍i ，举例 来说，而碳纳米管的密度却只有铡的l 墙。同时山于碳纳米管的中空结构与螺旋 结构的兆同作用，碳纳米管其有极高的朵韧陛。比如多壁碳纳米管的拉伸强度柏 】7 2g p a ，普通碳纤维变形约达到1 时就会断裂而碳纳米管要达到人约18 零 北京化t 火学硕+ l ：学位论文 的时候才会断裂【l 引。 ( 3 ) 电学性质：纳米管由片状的石墨烯片卷成，自由电子只能在单层的石 墨烯片中运动，也就是说碳纳米管中的自由电子只能沿着碳纳米管的轴向进行运 动，而其径向运动会受到限制。由于碳纳米管种石墨片的卷曲角度与直径的不相 同，碳纳米管导电的性能也会随之变化【l 弘”】，使部分纳米管会具备导体性质，而 部分纳米管会具备半导体性质。当碳纳米管的手性矢量为3 的整数倍时，单壁碳 纳米管表现为金属性，否则碳纳米管会表现为半导体性。根据理论计算和试验都 表明：大约有三分之一的比较小的直径碳纳米管是金属性质的，其余的直径大的 碳纳米管是半导体性质的【1 6 1 。甚至在同一根碳纳米管的不同部位，也可能具有 不相同的导电性。经过研究发现，没有缺陷的碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳 米管的电阻至少会小一个数量级以上，一般来说，碳纳米管的径向电阻会大于轴 向电阻，并且随着温度的降低，该电阻的各向异性会增大。 ( 4 ) 光学性质：有些纳米管具备一定的荧光性，j m b o n a r d 等人研究了通 过纳米管场致发光而引起的荧光特性【l7 1 。目前相关的研究表明，碳纳米管的载流 能力约为1 0 9 a * c m 之，比导电性能良好的铜还会高大概1 0 0 0 倒1 8 】。 ( 5 ) 热学性质：由于碳纳米管具有很大的长径比，一般都会采取径向传热 的方式进行传热。碳纳米管热传导性能较好，是良好的热导体，并且随着碳原子 的石墨化程度的提高，碳纳米管的传热系数也会随之提高。分子动力学模拟的结 果表明，碳纳米管的轴向导热系数约为6 6 0 0 w * ( m k ) ，这个数字与单层石墨基 面的热导率相当，所以碳纳米管可以作为高效的散热材料应用于电子设备中 1 9 1 。 ( 7 ) 磁学性质：碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却与一般的碳单质不 同。常温下碳纳米管的轴向磁化系数约为l o 7 x1 0 6 e m u g ，是径向磁化系数的 1 1 倍，大约是c 6 0 磁化系数的3 0 倍。 ( 8 ) 催化性能：碳本身就是一种应用非常广泛的的催化材料，再由于碳纳 米管本身尺度在纳米范围内，其催化特性与宏观的碳相比，发生了巨大的改变。 纳米级的碳管也会与普通的碳催化性质相差甚远。由于碳纳米管本身的空腔容纳 结构与吸附催化剂的性能，碳纳米管可以作为催化剂的载体。 此外，碳纳米管化学性质非常稳定，能够耐酸、耐碱、耐热。并且碳纳米管 还具备非常强的吸附作用。碳纳米管作为碳纳米材料，具备广阔的应用前景。 1 1 5 碳纳米管的制备 从1 9 9 1 年i i j i m a t l l 发现碳纳米管以来，碳纳米管引起了很多研究者的兴趣， 碳纳米管的制备也就具备了十分重要的意义，各个国家的研究者们发展了许多制 备碳纳米管的方法。目前，制备碳纳米管的方法有很多，包括：激光蒸发合成法， 4 第一章绪论 石墨电弧法，化学气相沉积法( c v d ) ，低温固态热解法，离子轰击生长法，太阳 能法，电解法，聚合物制备法，原位催化法，爆炸法及水热合成法等。其中比较 成熟并且应用最为广泛的方法有三种：激光蒸发合成法，石墨电弧法，化学气相 沉积法( c v d ) 。 1 1 5 1 激光蒸发合成法( 1 a s e r - a b l a t i o nm e t h o d s ) 1 9 9 5 年，s m a l l e y l 2 0 小组报道利用激光蒸发制备碳纳米管的方法。激光蒸发 法可以用来制备高纯度的单壁碳纳米管【2 1 1 。激光蒸发合成法的原理是在一定的温 度条件下，在惰性气流中，用激光的高能量蒸发石墨靶形成气体碳，在有硫，钴， 加入镧或者钼的a 1 2 0 3 等金属催化剂的作用下产生碳纳米管。 该方法制备的碳纳米管结构完整，碎片少，杂质少，缺陷少，纯度高，尤其 适合制备单壁碳纳米管。但是由于该方法反应体系的温度很高，制备过程中，碳 纳米管会和其它含碳的物质烧结在一起，给产物的分离和纯化带来很大的困难， 而且该法成本高，设备非常复杂，能耗很大，难以用于碳纳米管的大批量生产。 1 1 5 2 石墨电弧法( a r e d i s c h a r g em e t h o d s ) 石墨电弧法是最早用来制备纳米管的方法，1 9 9 1 年i i j i m a t l 】发现纳米管时即 是采用的激光蒸发合成法制备的纳米管。经过多年的研究，此方法已经研究的非 常成熟【2 2 】。该方法是在真空容器之中充入一定量的惰性气体( 如氦气、氩气等) ， 在一定的温度条件下，采用面积较大的石墨棒( 约2 0 m 2 ) 作为阴极反应电极， 面积较小的石墨棒作为阳极反应电极( 约l o m 2 ) ，然后在两个电极之间进行电弧 放电，在放电的过程中，两个电极要保持一定的问距。随着放电的进行，阳极电 极不断的被消耗，同时在阴极会有碳纳米管的出现【z 引。 石墨电弧法制备碳纳米管不需要催化剂的参与，并且用此方法制备的碳纳米 管质量较高，缺陷较少。但是该法缺点是设备非常复杂，温度很高，功率较高， 制备的碳纳米管的纯度不高。并且在高温电弧过程中会使碳纳米管与其它纳米粒 子及无定形碳等结合在一起，碳纳米管的分离和纯化比较困难。 1 1 5 3 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d s ) 化学气相热分解法( 简称c v d 法) 在目前制备纳米管方法中应用最广泛的 方法【2 4 1 。此方法是使含碳的气体( 乙烯、乙炔、一氧化碳、甲烷等) 在一定的温 度条件下( 一般为6 0 0 1 0 0 0 ) 。采用过渡金属作为催化剂( 铁、钻、镍等) 对 气体进行催化分解，或者直接加热铁、钴、镍等金属的含碳化合物，在低温下沉 积制备碳纳米管，反应装置如图1 5 所示。 化学沉积法设备简单，适合大批量的生产碳纳米管，例如w e i 等人【2 5 】就采取 化学沉积法制备了5 0 k g d 1 的碳纳米管。此法具有成本低、碳源供给率高、所制 碳纳米管直径大、产品纯度高等优点。但由于生产的碳纳米管管壁层数多，含有 许多杂质，所以需要进一步拦纯才能应圳 i ：、芦号塞 。= i i 三兰骂 固1 5 c v d 法制备碳纳米管的姨置示意h f i g u r e l 5e q u i p m e n t o f p r e p a r a t i o n w n t s w i t h c v d m e t h o d i6 碳纳米管的纯化 山十各种方法制备的碳纳米管纯度不高，含有制各过程中使用的催化剂颗 粒、无定型碳颗粒、石墨微粒等等嘲。这些颗粒与纳米管混杂在一起，给纳米管 的表征和应用带束了诸多的围难，所以纳米管的纯化意义就显得重大。迄今为止， 纳米管的纯化已经发展了很多的方法，总体说柬，可以分为物理纯化法和化学纯 化法两类。 1 16 1 物理方法 山r 碳纳米管与杂质的物理性质币i 司，根据其物理陆质的不同而值其相互分 离的处理方法。常用的物理方法包括：离心，微扎过滤，空m 排阻色谱等。 1 16 2 化学方法 化学方法足最常使片j 的纯化方法。山j 碳纳米管的化学性质非常稳定，而所 含柯的命属件化制顺粒、无定型碳微粒、石躞微粒锋杂忐肚质小如碳纳米管稳定， 所以可以通过酸、盐等与之反应，使杂质物质形成i j 溶眭离子或者挥发性物质， 从l m 使纳水管1 ，杂质分离。l - i 前使削的化学提纯万法股揶是化学氧化法，圳选 用合适的氧化荆将碳纳米管q 一禽订的金属催化剂组分、反应活陆比纳米管本身商 的无定j 侈碳、碳纳米粒子等杂质氧化后除去，从而达到提纯的目的。化学方法进 步划分，包括气相氧化法 2 7 - 3 2 1 ，液相氧化法埘 ，电化学氧化法4 5 l 等。 ( 1 ) 气相氧化法 一般在2 2 5 到7 6 0 的温度范围内，通入含有氧化剂的= ；= 【化性气体，对杂 质进行氧化处翌i ! 。通八的氧化性气体一般有c bh - 0 、h c i 的混合气体唧 a r 、0 2 、h 2 0 的混合l 体阻3 ，0 1 、s f 6 、c 2 h 2 h 的混合l 体，h 2 s 、0 2 的混 合气体j 。气相氧化法对丁除去无定型碳颗粒、石攫颗粒等效柴屁著，但是这种 方法除去金属粒子的教果并不明显。 ( 2 ) 液相氧化法 液州氧化法般在水溶液中进行，在水l 】加入纳米爸咀及氧化肚溶液，将杂 质进行氧化处理。加入的氧化陆液体般包括：h n 0 3 1 3 3 3 5 、h 2 0 2 或者h 2 0 2 与 h c i 的混台液1 3 6 - 3 8 、h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ，k m n 0 4 或者n a o h 3 8 。”、k m n 0 4 4 2 - 4 1o 液 相氯化法可以除去掺杂的人音【i 分杂质，操作简中，纯化效果好，并且可以豫去纳 米管巾的金属催化剂粒子( 示意图见图16 ) 。液相氧化法是目前应用最为广泛 的纳米管纯化方法。 图1 6 液相法院击纳米符中的铁催化荆残留物【”1 f i g u r e l 6 t h e m e t a lc a t a l y s t i n l i q u i d d h a s e f 3 ) r 乜化学氧化浊 通过通八l u 流对纳米管l l 含有的杂质进j r 氧化的方法。电化学氧化法埘纳 米管的破坏最小，蕞本不会对纳米管有损伤，是目婀应用广泛的纳米管纯化方法 虽然u 前研究者们已经”发了许多种的纳米管纯化，j 法， u 目纯化方法已缔 非常成熟，纯化的教果也已经能够达到预期的效果m 】。但是寻找更加简便效果更 奸的纳米管纯化方法仍然有必要。 7 碳纳米管的功能化 碳纳米管具备一些独特的性质，使其引起了广泛的关注但是纳米管不溶于 任何溶剂的特性，叉极大的限制了它在各个方面的应用，虽然使f 玎超声分敞的方 法可以暂时使其分散在液相之中，但是超声停止之后，纳米管在短时阳j 内就叉会 絮凝，重新聚在一起。对纳米管进行功能化可以改善其在溶液中的分散性，并且 可以取得一些新的特性，些其它分予也r g 以通过化学键或者物理作用力的方式 接技到纳米管p 。根据对纳米管功能化方式是否产生新朐化学键，可以蒋纳米管 功能化方法分为两类：je 价功能化与非其价功能化。 1 17 i 共价功能化 共价功能化的j 要方法足通过一系列的化学反应在纳米管n 勺一蝼活性部位 北京化t 人学硕f j 学位论文 引入新的化学基团，较为常见的改性基团有：羟基、羧基、氨基、烷基链等。碳 纳米管的管身呈惰性，本身不容易参与任何的化学反应，但是处于碳纳米管两端 的“帽子”结构却有着比纳米管管身部位更加活泼的性能，并且纳米管在制各过 程中管身难免会产生一些缺陷，结构不可能是l o o 的完整，相对于纳米管的管 身，这些缺陷部位也更加容易引入不同基团。 纳米管最早的功能化，是g r e e n 等人【47 】使用强酸对碳纳米管进行化学切割的 时候，发现纳米管的端口还有管身的某些部位出现了一些活性的基团，这些活性 基团以羧基和羟基为主。他们认为可以使用这些活性基团可以对纳米管进行进一 步的功能化。s m a u y 等人【4 8 】使用浓硫酸和浓硝酸混合物氧化处理纳米管，发现 可以将纳米管切断，切割为1 5 0 8 0 0 n m 的短管，并且在端口和管身一些部位发现 了大量的羧基基团( 纳米管的氧化见图1 7 ) 。 o x i d a t i o n - - _ - - - _ _ _ _ _ - - _ - _ h - _ _ - 图1 7 纳米管的氧化【5 】 f i g u r e1 7o x i d i z et h ew n t s 氧化之后的碳纳米管可以通过引入的羧基基团进行进一步的修饰，如采用 s o c l 2 或者c o c l 2 可以将羧基进一步转化为酰氯化合物，如果再加入氨基化合物， 可以进一步改性为酰氨化合物【5 】。能够在侧壁上发生的改性主要是环加成反应。 共价功能化可以将一些新的基团引入到纳米管上，使纳米管产生一些新的特 性。并且可以显著的提高纳米管的分散性。同时，使用强酸对纳米管进行功能化 也可以切断纳米管，减少纳米管的长径比。但是纳米管的功能化也会在纳米管中 引入s p 3 杂化，而s p 3 杂化能够降低纳米管的力学性能。 1 1 7 2 非共价功能化 非共价功能化是指在纳米管本身不产生新的化学键，而是通过物理吸附作用 引入大量的新功能团，纳米管与引入的新功能团之间并没有共价键相连接，引入 的功能团也不会对纳米管的s p 2 杂化作用造成改变。其原理是纳米管侧壁大部分 是由s p 2 杂化的碳原子构成的，这些s p 2 杂化的碳原子中具有大量高度离域的丌 电子，一些有机物中同样含有耳电子，两者含有的靠电子可以通过丌相互作 用吸附到一起。此外，氢键力，范德华力，静电引力，疏水作用力，亲水作用力 也可以成为纳米管以及被引入基团之间相互作用的作用力。 相对于共价修饰而言，非共价修饰的优势在于不会损伤纳米管的s p 2 杂化和 体系，不会对纳米管的结构造成破坏，从而可以保持碳纳米管的力学特性。但 是被引入基团与纳米管之问的作用力较弱，作用不牢靠，容易发生解吸附。 第一章绪论 1 2 糖基表面活性剂概述 1 2 1 表面活性剂简介 1 2 1 1 表面活性剂的结构 表面活性剂是同时具有亲水基团和疏水基团的物质，所有的表面活性剂均由 两个部分组成，一部分是非极性的疏水基团，另一部分是极性的亲水基团。这两 种基团是通过化学键相互连接的，形成了一种整体不对称、极性的结构( 见图 1 8 ) ，因而赋予了表面活性剂既能够亲水、又能够亲油，但是却又不是整体的亲 水或整体的亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常被称之为“双亲结构” ( a m p h i p h i l i cs t r u c t u r e ) ，表面活性剂分子因而也常被称为“双亲分子”。 o 极性头基 、 ，、产 烷基链 图1 8 表面活性剂典型结构 f i g u r e1 8s t r u c t u r eo fs u r f a c t a n t 1 2 1 2 表面活性剂的应用 表面活性剂可以显著降低界面张力，在日常生活和生产中应用广泛。其应用 包括：( 1 ) 应用于家用洗涤剂。如洗衣粉、肥皂等均为典型的表面活性剂结构。 ( 2 ) 应用于化妆品业。表面活性剂在化妆品工业中主要作用有：保湿、抗静电、 增溶、增稠、分散、洁净等。( 3 ) 表面活性剂可以应用于石油化工行业。在采油 的过程中，表面活性剂可以作为驱油剂、乳化降粘剂、堵水剂、油井解堵剂等； 在采集运输过程中，表面活性剂可以作为破乳剂、消泡剂等。( 4 ) 表面活性剂应 用于制药行业。表面活性剂在制药工业中可以用作药物载体、相转移催化剂、药 物乳化剂，某些具备特殊结构的表面活性剂甚至还可直接作为杀菌消毒剂使用。 1 2 1 3 表面活性剂的发展趋势 随着表面活性剂的应用日益广泛，表面活性剂种类日益增加，应用表面活性 剂的行业也越来越多，表面活性剂所起的作用越来越大。大部分传统的表面活性 剂具有一定的刺激性，生物毒性，难以降解，随着废水废物的排放有可能会进一 步影响水体和气体，造成环境的污染以及对生态的破坏。由于传统表面活性剂具 有这些缺点，开发新的表面活性剂势在必行，非常具有必要。 从趋势来看，新开发的新型表面活性剂主要具有以下的几个特点：( 1 ) 新型 表面活性剂使用可再生资源或者自然界中已经存在的天然物质作为表面活性剂 9 北京化t 人学硕+ l ? 学位论文 的开发材料，从而可以减少化学物质的应用，减轻对环境的压力。( 2 ) 开发更加 高效的表面活性剂，从而达到减少表面活性剂使用量的目的。( 3 ) 新型表面活性 剂应该具备更好的生物相容性，更低的生物毒性、刺激性、生态危害性以及更容 易的降解难度。( 4 ) 表面活性剂制备过程应该尽量的绿色化。在制备的过程中， 采用绿色无污染的催化剂，尽量使用毒性低或者没有毒性的溶剂，采用耗能低的 制备和反应方式。 1 2 2 糖基表面活性剂简介 1 2 2 1 糖基表面活性剂的优势 糖基表面活性剂是表面活性剂中的一种，它属于天然表面活性剂。具备表面 活性剂的特征与功能，由于糖基表面活性剂的亲水头一般由糖类构成，故而称之 为糖基表面活性剂。由于糖类是无毒无害的生物分子，所以糖类表面活性剂也就 具备了生物分子的一些功能与特点。与普通的表面活性剂相比，糖基表面活性剂 的优势在于：( 1 ) 糖基来源于生物分子和天然物质及其衍生物，安全无毒，对眼 睛和皮肤无刺激作用，易于降解，具备良好的生物适应性与毒理学性质f 4 9 , 5 0 。( 2 ) 糖基中具有多个羟基，糖基表面活性剂极性部位的亲水性更强，使得糖基表面活 性剂在油水体系中具有更好的界面化学作用。( 3 ) 糖基表面活性剂一般为非离子 型表面活性剂，糖基对金属离子具有络合作用，可以和水中的c a + 、m ，形成水 溶性的络合离子，从而使糖基表面活性剂具有比常规表面活性剂更佳的抗硬水能 力p 。( 4 ) 部分有特殊结构的糖基表面活性剂具有抗菌和消毒的功能。可以直接 应用于医药和农药行业。 1 2 2 2 糖基表面活性剂的种类 ( 1 ) 根据糖基表面活性剂结构的不同 目前最常用到的最具代表性的糖基表面活性剂有以下几种：( 1 ) 糖酯，即不 同糖类的脂肪酸酯。一般由蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等单糖或者二糖与硬桂酸、 月桂酸、棕榈酸等脂肪酸发生酯化反应制得。糖酯类代表性产品是蔗糖酯，蔗糖 酯一般用于食品、化妆品行业。( 2 ) 烷基糖苷( a p g ) ，烷基糖苷一般由葡萄糖 和天然脂肪醇反应制备。采用的天然脂肪醇一般来源于棕榈、棕榈仁油和椰子油， 或者将石油裂解成脂肪酸，然后再通过加压氢化处理制成脂肪醇【5 2 】。制备烷基糖 苷的方法主要有两种，第一种是直接反应法，即使葡萄糖与过量的脂肪醇在催化 剂的作用下进行反应，反应结束后再把催化剂以及多余的脂肪醇除去，第二种方 法成为转糖苷法，即先用低级醇与葡萄糖反应，然后再用高级脂肪醇取代低级醇。 烷基糖苷被称为世界级表面活性剂，兼具非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂 1 0 第一章绪论 的优点，表面张力很低，去污力极强，泡沫丰富并且细腻，容易降解，无毒。烷 基糖苷已经广泛的应用于食品、药品、化妆品、洗涤剂等行业。( 3 ) 葡糖胺( a p a ) ， 葡糖胺是指氨基葡萄糖与脂肪酸发生反应所得的产物。目前葡糖胺的制备包括两 个步骤，第一步是葡萄糖与单甲胺反应生成n 甲基葡糖胺，第二步是制备的n 甲基葡糖胺与脂肪酸酯反应生成氨基葡糖苷。从生态和环保角度来看，葡糖胺的 综合性能要超过烷基糖苷，可以广泛应用在日化、医药、食品、生物等行业。 ( 2 ) 根据疏水链数量不同 常规表面活性剂一般由一条疏水尾和一个亲水头构成，大多数的表面活性剂 也都只有一条疏水尾，而新开发的某些表面活性剂会有两条或者两条以上的疏水 尾。拥有两条以上疏水尾的表面活性剂相对于传统表面活性剂会有一些新的特性 出现，比如表面张力更低，去污能力更强等。i s a b e l l er i c o l a t t e s 和a r m a n dl a t t e s 开发了一种使用乳糖或者葡萄糖作为极性头并且具有两个疏水尾的糖基表面活 性剂【5 3 1 ，并对该糖基表面活性剂应用于生物医药领域做出了评估。 1 3 表面活性剂分散碳纳米管概述 1 3 1 使用表面活性剂分散碳纳米管的意义和优势 碳纳米管不能溶于任何溶剂，尤其是在常见的有机溶剂和水溶液中都不能分 散，在常见溶液中，纳米管会团聚成束甚至成团。虽然在超声的情况下碳纳米管 可以暂时分散，但是超声一旦停止，纳米管会迅速团聚。纳米管的这种性质极大 的制约了它的应用，给纳米管的表征和进步应用带来了很大困难。 对于纳米管的溶解和分散性差的问题，研究者们最早是采用共价功能化的方 式来解决的【5 j ，首先采取使用强酸对纳米管进行氧化，首先引入羧基基团，然后 在所引入的羧基基础上，再引入酰卤基，然后进行酯化或者酰胺化，最后引入改 性基团。李博等在氧化纳米管之后，在二环己基碳二亚胺( d c c ) 的催化作用下 使用十六胺直接与氧化后的纳米管进行反应，引入十六胺作为纳米管改性基团 t 5 4 】，得到的功能化纳米管能够溶解于二氯甲烷等常见有机溶剂。虽然共价功能化 的方法可以在很大程度改善纳米管的分散性，但是容易破坏纳米管的自身结构， 对纳米管的性能造成很大的改变。一些研究者采用聚合物包裹碳纳米管的方式， 对碳纳米管进行分散，但是采用这种方法也会很大程度的降低碳纳米管的力学性 能【5 引。所以，寻找一种不改变纳米管结构的分散方法非常有必要。后来的一些研 究者丌始采用表面活性剂来分散碳纳米管并且取得了很大的进展【5 6 1 。用表面活性 剂对碳纳米管进行非共价功能化处理可以在水中或者常用有机溶剂中分散碳纳 米管，并且不会对碳纳米管的结构及性能造成破坏。 北京化t 火学硕1 ：学位论义 1 3 2 表面活性剂分散碳纳米管的原理 表面活性剂由亲水端和亲油端构成，与碳纳米管相互作用时可以在纳米管的 表面形成半胶束包裹的界面层。表面活性剂的疏水端会与碳纳米管形成兀- 作 用或者范德华力使表面活性剂的疏水端通过物理作用力吸附在碳纳米管上，依靠 亲水端的亲水作用使碳纳米管分散。 i s l a m 等【5 7 】研究表明，表面活性剂对碳纳米管的分散能力与表面活性剂的疏 水基大小和种类、表面活性剂的覆盖率等因素有较大关系。一般来说，带有苯环 的表面活性剂分散纳米管的能力更强一些，这是因为苯环与碳纳米管之间的 兀作用力很强。而对于脂肪链作为疏水尾的表面活性剂，一般来说，脂肪链越长， 与碳纳米管之间的吸附作用越强，分散效果也越好。这种现象归因于疏水尾与碳 纳米管之间的范德华作用力，长链的疏水尾与碳纳米管之间的范德华力要强于短 链的疏水尾。 1 3 3 碳纳米管在表面活性剂作用下的分散 按照表面活性剂亲水端的不同，表面活性剂可以分为离子型和非离子型两大 类。离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂对纳米管的分散效果与对纳米管的 作用方式有所不同。 1 3 3 1 碳纳米管在离子型表面活性剂中的分散 ( 1 ) 碳纳米管在阴离子型表面活性剂中的分散。亲水基团为阴离子的表面 活性剂称为阴离子型表面活性剂，疏水链一般为长脂肪链，阴离子表面活性剂通 过范德华力吸附到纳米管上，其亲水部位带有的负电荷增加了纳米管表面的负电 总量，从而增加了不同纳米管之间的静电排斥作用，有利于防止纳米管之f n j 的团 聚。阴离子表面活性剂对于纳米管的分散作用明显，且作用时间较长。( 2 ) 碳纳 米管在阳离子型表面活性剂中的分散。亲水基团为阳离子的表面活性剂称为阳离 子型表面活性剂，使用阳离子表面活性剂分散纳米管的效果一般差于阴离子表面 活性剂【5 8 】。( 3 ) 碳纳米管在双性离子型表面活性剂中的分散。双性离子型表面活 性剂是指亲水基同时具有阳离子和阴离子的表面活性剂。一般是铵盐或者季铵盐 作为阳离子，而羧酸盐或者碳酸盐等作为阴离子。j a nt k a c 5 9 1 等研究了双性离子 表面活性剂分散纳米管的情况，发现双性离子型表面活性剂对纳米管的分散效果 要优于阴离子和阳离子型表面活性剂。但是双性离子型表面活性剂制作过程复 杂，价格昂贵，所以虽然效果好，但是没有大规模的应用。 1 3 3 2 碳纳米管在非离子型表面活性剂中的分散 有许多的非离子型表面活性对石墨有强烈的吸附作用，非离子型表面活性剂 1 2 第一章绪论 在分散纳米管的时候，疏水基之间在溶液中有很强的排斥力，可以有效的防止纳 米管的团聚。v a l e r i ec m 6 0 l 的研究表明，使用非离子型表面活性剂分散纳米管时， 表面活性剂的相对分子量越大，分散效果就会越明显，分散时间也就越长，能分 散的纳米管量也会越大。 郝素菊【6 l 】等人在分析不同类型表面活性剂对分散纳米管的影响时选用了三 种不同类型的表面活性剂，阴离子型表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 阳离子型表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵( h t a b ) ，非离子型表面活性剂选 用乳化剂o p 。结果发现，作为非离子表面活性剂的乳化剂o p 对碳纳米管的分 散效果要好于s d b s 和h t a b 。 1 3 4 表面活性剂分散碳纳米管的展望 现在用于分散碳纳米管的表面活性剂种类众多，分散效果也得到了很大的提 升，但是常规的表面活性剂仍然会对纳米管的性能有一些影响。表面活性剂本身 的毒性和环境危害性极大的制约在分散后的纳米管在医药、生物领域的应用。使 用环保、无毒、无刺激性、容易降解的新型糖类表面活性剂是表面活性剂分散纳 米管的一种趋势。 1 4 课题的内容和意义 纳米管独特的结构与性能在药物载体、纳米材料、催化剂载体等研究方向上 具有重大的现实意义。近年来，由于发现纳米管具有优良的细胞穿透性能【6 2 】，纳 米管在生物医药行业的应用成为研究的热点，如用于靶向药物载体，生物探针、 蛋白质载体等。但是由于纳米管本身的分散性差以及细胞毒性问题，极大的制约 了它在此方面的应用。共价修饰分散纳米管的方法会对纳米管的结构造成破坏进 而影响纳米管的一些优良性质，而用来分散纳米管的常规表面活性剂存在细胞毒 性、难以降解等缺点。所以，开发新型绿色、无毒：容易降解、生物相容性好的 表面活性剂并使其能达到分散纳米管的效果就显得意义重大。 本文旨在开发一种新型的糖基表面活性剂，使其能够较为理想的分散碳纳米 管，并且使用其分散纳米管再吸附蛋白之后能够使蛋白结构的破坏保持在较小范 围内。研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 使用生物性能优良且来源广泛的葡糖内酯制备了一种新型的糖基表面 活性剂，通过n m r 、i r 、x r d 等对此糖基表面活性剂进行了表征。 ( 2 ) 使用制备的糖基表面活性剂在不同浓度的甲醇