（化学工程与技术专业论文）均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 膜萃取是一种具有发展潜力的新型膜分离技术，适用于恒沸物或近沸物、挥发性有 机物( v o c s ) 、热敏性物质、低沸点、难汽化的物系的分离。其中，利用酚类与胺类 化合物水解平衡的特点，以无机酸碱溶液作萃取液、均质硅橡胶膜作为分离膜的新型膜 萃取技术，具有能耗低、运行条件温和、过程简单、环境污染少等优点。目前，该技术 正处于工业化应用的开始阶段，仍有许多问题值得深入研究。因此，本研究以实际邻甲 酚废水为模型污染物、氢氧化钠溶液为萃取液，利用均质硅橡胶膜( 聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) ) 构造新型膜萃取系统，对该体系萃取邻甲酚的可行性、特性、传质过程与 机理进行了研究，并建立体系的传质模型。主要开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 以氢氧化钠溶液作为萃取液，建立了均质硅橡胶膜管束式膜组件，以循环非 稳态方式运行，对邻甲酚废水进行膜萃取研究。基于液膜液串联传质阻力模型，考察 了邻甲酚初始浓度、两相流动状态、萃取液p h 值、料液中多 l - j i 盐、外加不同种类的酸 以及体系温度、两相压差对总传质系数( ) 的影响。研究表明：此高浓度的邻甲酚 废水很适合直接进行膜萃取；当萃取液雷诺数恐。 1 6 7 7 8 0 ，料液雷诺数r e f 1 4 8 1 8 时，该体系的传质阻力主要来自膜阻；当萃取液p h 值 1 1 时，增大p h 值对凰y 影响 不大：随体系温度增加而线性增大；料液中添加盐或酸都会改变邻甲酚在相间的分 配系数，从而影响传质过程；当a p o 0 8 m p a 时，随两相压差增大而显著增大；与萃取苯酚相比，此技术更适 合萃取含有邻甲酚这样弱亲水性物质的废水。 ( 2 ) 以氢氧化钠溶液作为萃取液，建立均质硅橡胶膜卷绕式膜组件，以连续稳态 方式运行，对邻甲酚废水进行了膜萃取研究。通过考察料液流动状态和温度等因素对传 质过程的影响，研究了工业邻甲酚废水的膜萃取过程与机理，得出与料液流动状态 及温度之间关系的数学模型，实验值与理论值的相对偏差在5 以内，表明所得的关联 式可信、有效，为该技术的工业应用提供了强有力的理论依据。 ( 3 ) 以实验室小试结果为依据，设计山东某化工厂生产过程中产生的邻甲酚废水 的中试处理方案，发现该工艺较适宜处理此高浓度邻甲酚废水，且经济效益显著。进水 浓度为2 1 9 2 8 4 6 m g l 时，每吨废水运行净收益1 1 3 9 4 元，投资回收期约2 8 7 年。 关键词：均质硅橡胶膜；邻甲酚；膜萃取；传质；数学模型 均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究 一_ s t u d yo nm e m b r a n ee x t r a c t i o no fo c r e s o lw a s t e w a t e ru s i n g n o n p o r o u ss i l i c o n er u b b e rm e m b r a n e a bs t r a c t m e m b r a n ee x t r a c t i o ni san e ws e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hc o m b i n e sm e m b r a n e p r o c e s s w i t hl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n i ti san e wm e m b r a n e b a s e ds e p a r a t i o np r o c e s sf o rt h er e m o v a l o r a z e o t r o p i cc o m p o u n d s ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h e r m os e n s i t i v ea n d1 0 wb o i l i n gp o i n t m a t e r i a l sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n b ym e a n so f h y d r o l y t i ce q u i l i b r i u mo fa r o m a t i ca c i do rb a s e ， c o m b i n e dn o n p o r o u sm e m b r a n e ( p e r m e a b l ef o r t h ea r o m a t i cc o m p o u n d sb u t i m p e r m e a b l ef o r t h ei o n i cs p e c i e s ) a n dc a u s t i co ra c i d i cs t r i p p i n gs o l u t i o n , t h en e we x t r a c t i o n p r o c e s si s c h a r a c t e r i z e da sh i g he f f i c i e n c y ，l o we n e r g yc o n s u m p t i ， e n c e 2 o ns i m p l ea n d c o n v e n ietcpresently,thet e c h n o l o g yi sa ti t si n i t i a ls t a g eo fi n d u s t r i a l i z a t i o na p p l i c a t i o nt h e r ea r es t i l l m a n yp r o b l e m st h a tn e e dt ob ei n v e s t i g a t e d i nt h i ss t u d y ，o - c r e s o lw a sc h o s e na sm o d e l c o m p o u n do fp h e n o l i cc o m p o u n d sa n ds o d i u mh y d r o x i d ew a su s e da ss t r i p p i n gs o l u t i o n o n e l o n d o tm e m b r a n e p r o c e s ss y s t e mw a sc o n s t r u c t e db yn o n - p o r o l l s m e m b r a n e ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，p d m s ) 1 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c s ，m a s st r a n s f e rp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h e s y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 em a t h e m a t i c a lm o d e lw a so b t a i n e d t h ef o l l o w i n gs t u d i e sw e r e c a r r i e do u t ： ( 1 ) an e wm e m b r a n ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yw i t hs i n g l et u b u l a r n o n p o r o u ss i l i c o n er u b b e r m e m b r a n ea n db a s i cs t r i p p i n gs o l u t i o nw e r ec o m b i n e di n t om e m b r a n ee x t r a c t i o n u s e df o r t r e a t m e n to fo - c r e s o l w a s t e w a t e r , w h i c ho p e r a t e db y 善i r c u l a t i n gm o d e t h em e m b r a n e e x t r a c t i o nr e s e a r c hf o r0 一c r e s o lw a si n v e s t i g a t e d b a s e du p o nt h er e s i s t a n c e i n s e r i e sm o d e l t h ee f f e c t so fo - c r e s o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , l i q u i df l o ws t a t u so nt h es u r f a c eo fm e m b r a n e s t r i p p i n gs o l u t i o np hv a l u e ，a n ds a l ti o ns t r e n g t h , d i f f e r e n tk i n d so fa c i da n ds y s t e m t e m p e r a t u r eo n 局y w e r ed i s c u s s e d 砀ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew a s t e w a t e ro f t h i s i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n i ss u i t a b l e f o r m e m b r a n e e x t r a c t i o n ；w h e n r e s 1 6 7 7 8 0 a n d r e f 1 4 8 1 8 ， w a sd o m i n a t e db ym e m b r a n er e s i s t a n c ei nt h i sp r o c e s su s i n gs i l i c o n er u b b e r ；w h e nt h e s t r i p p i n gs o l u t i o np h 1 1 ，m ei n c r e a s i n gp hv a l u ei n f l u e n c eo n w a sn o tr e m a r k a b l e ； w a si nd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h et e m p e r a t u r ei nt h i sp r o c e s s ，t h e s a l ti o na n da c i di nt h e w a s t e w a t e rc o u l dc h a n g et h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to f eo c r e s o lb e t w e e nt w op h a s et o e f t e c to nt h ew h o l em a s st r a n s f e r p r o c e s s e s c o m p a r e dw i t hp h e n o lw a s t e w a t e r , t h i s t e c h n o l o g yi sm o r es u i t a b l ef o re x t r a c t i n gt h ew a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sw e a u yh y d r o p h i l i c s u b s t a n c es u e ha so c r e s o i 。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) an e wm e m b r a n ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yw i t hs p i r a lw o u n dt u b u l a rn o n - p o r o u s s i l i c o n er u b b e rm e m b r a n ea n db a s i cs t r i p p i n gs o l u t i o nw e r ec o m b i n e di n t om e m b r a n e e x t r a c t i o nu s e df o rt r e a t m e n to fo - c r e s o lw a s t e w a t e r ，w h i c ho p e r a t e db yc o n t i n u o u sm o d e t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so fl i q u i df l o ws t a t u so nt h es u r f a c eo fm e m b r a n ea n ds y s t e m t e m p e r a t u r eo nm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，m a s st r a n s f e rm e c h a n i s ma n dp r o c e s so fo c r e s o l t h r o u g hm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h em a t h e m a t i c a lm o d e lb e t w e e nf l o ws t a t u sa n d t e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dc o r r e l a t i o ni s a c c e p t a b l ea n de f f e c t i v e ，i nw h i c hr e l a t i v ee r r o ri su n d e r5 ( 3 ) o nt h eb a s i so ft r a i lr e s u l t s ，t h ep i l o tp r o j e c to fu t i l i z i n gp d m st ot r e a tw a s t e w a t e r f r o mc h e m i c a li n d u s t r yi ns h a n d o n gw a sd e s i g n e d 1 1 1 i sp r o c e s sw a ss u i t a b l ef o rt h e t r e a t m e n to fh i g hs t r e n g t hw a s t e w a t e rw i t h0 一c r e s 0 1 1 1 1 ee c o n o m i cb e n e f i tw a so b v i o u s t h e n e tb e n e f i tw a s ￥1 13 9 4p e rt o nw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s219 2 8 4 6m g lf o rd e s i g n i t w a sc a l c u l a t e dt h a tt h ep a y b a c kp e r i o do fi n v e s t m e n ti sa b o u t2 8 7y e a r s k e yw o r d s ：n o n - p o r o u ss i l i c o n er u b b e rm e m b r a n e ；o - c r e s o l ；m e m b r a n ee x t r a c t i o n ； m a s st r a n s f e r ；m a t h e m a t i c a lm o d e l - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 丛塑煎盘噬丝夔丝垒望塑佥改盎丝丛羟 作者签名： 塑边垄二日期：j 生年工月- 一l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 必照圣堑叠敛雠筮蟹里丝逊池边熟 作者签名： 丝速丝日期：型翌年上月上日 导师签名：诩绰一魄雌年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 jif j 酚类化合物是废水中普遍存在的一类有代表性的难降解芳香族污染物，种类繁多， 其中以苯酚和甲酚最为突出，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性。含酚废水是一种污 染范围广、水量大、浓度高( 0 1 1 0 叭) 、危害性十分严重的工业废水，来源于石 油化工、煤化工、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等，这种废水不经处理任意排放，会对人 体、水体、水生物以及农作物带来严重危害。因此，工业含酚废水的处理已成为工业废 水处理方面亟待解决的问题之一。同时，酚类化合物是非常重要的可回收资源及化工原 料；从这些含酚废水中提取酚类物质既可回收利用资源，又可减少环境污染。污水脱除 酚后可作为工业用水甚至饮用水循环使用，这使得含酚废水的高效分离方法的研究开发 特别重要和迫切。 多年来，国内外学者对含酚废水治理与回收作了大量的研究工作。该类废水目前要 么需要运离生产厂进行集中处理和排放，要么需用昂贵的在线处理方法。传统的含酚废 水分离回收技术，主要有溶剂萃取法、吸附法、气提法、蒸馏法等。这些技术各有其相 应的优势同时也存在一定的弊端，如：溶剂萃取法存在溶剂损失、难以形成稳定出水及 萃取物二次处理等问题。吸附法中吸附剂需再生、稳定性差、成本高且改变吸附物的物 化性质【旧，等等。虽然也有关于采用膜分离过程处理含酚废水的研究报道，如渗透蒸发、 液膜技术、膜蒸馏等，但目前尚未实现大规模工业应用。 近年来，一种新型膜萃取技术膜分离芳香烃类回收系统( m e m b r a n ea r o m a t i c r e c o v e r ys y s t e m ，m a r s ) 脱颖而出。该过程将无机酸碱溶液引入膜萃取中，从工业废水 中回收苯胺及酚类化合物。过程的原理为：芳香类分子通过一无孔膜被萃取到萃取相。 在萃取相中，芳香类分子分解为相应的离子态，从而得到富集，酚类采用碱性萃取剂。 处于离子态的酚在水中具有无限溶解度，而分子态的酚在水中的溶解度常小于8 。 当高度富集的萃取相被中和后，还原成分子态的酚的浓度将远远超过其在水中的溶解 度，而从溶液中分离出来。回收到的有机相可以作为原料直接返回到生产系统。这是一 项工业应用前景良好、无二次污染的新技术。其污染物回收率和纯度高，运行稳定，废 水经处理后达到可进行后续处理的要求【3 - 8 。但是该体系还存在传质速率低，反应条件 苛刻对硅橡胶膜材料的腐蚀等问题。总体而言，这一领域的研究仍处于实验室研究或小 试、中试、由过程开发至过程优化阶段。目前，关于该技术的过程优化、传质机理、传 质模型及传质强化研究的报道较少。 硅橡胶膜是一种均相聚合物材料无孔膜对苯酚等挥发性有机化合物( v o c s ) 有选 择透过性，这个性质被广泛应用于v o c s 的膜萃取、生物膜反应器、渗透蒸发分离。 均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究 h m l 9 】等用硅橡胶膜管来处理含酚废水，取得了很好的效果。实验时，废水中所含苯酚 初始质量浓度为1 0g l ，去除率大于9 4 ，也可根据需要达到9 9 。该方法对苯酚有高 的去除率而被用于工业生产中，并由于致密膜的使用，克服多孔膜的缺点，使得它的连 续操作稳定、简单。 本研究以邻甲酚为目标污染物，探索均质硅橡胶膜用于高浓度邻甲酚废水的萃取性 能、传质特性及传质模型研究；通过对影响传质过程的各因素的考察，寻找强化传质的 途径，并建立传质模型，以期为分离回收邻甲酚的新型膜萃取工艺设计和运行实践提供 理论依据。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1含酚废水处理概述 1 1 1 酚的性质和分类 酚是一种含羟基芳香烃类化合物，是废水中普遍存在的污染物质。酚类按其芳环上 所直接连接的羟基数目的不同，可分为一元酚和多元酚；按其挥发性又可分为挥发酚和 不挥发酚。一元酚沸点多在2 3 0 以下，故多属于挥发酚。酚类化合物种类繁多，有苯 酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。 甲酚根据甲基和羟基的位置不同分为邻甲酚、间甲酚和对甲酚三种，其中邻甲酚最 为常见。邻甲酚的分子式为c 7 h 8 0 ，分子量为1 0 8 1 3 ，外观为白色晶体，有芳香气味， 熔点为3 0 8 ，沸点为1 9 0 8 ，饱和蒸气压为0 1 3k p a ( 3 8 2 ) ，微溶于水，可 溶于乙醇、乙醚、氯仿等。主要用作分析试剂并用于有机合成，对皮肤、粘膜有强 烈刺激和腐蚀作用，引起多脏器损害。急性邻甲酚中毒会引起肌肉无力、胃肠道症 状、中枢神经抑制、虚脱、体温下降和昏迷，并可引起肺水肿和肝、肾、胰等脏器 损害，最终发生呼吸衰竭。 1 1 2 含酚废水的主要来源 酚是一类普遍使用的化工原料，也是许多工业企业生产的副产物，因此含酚废水的 来源十分广泛。含酚废水主要来自煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂、炼油 厂、石油化工厂、化学工业与有机合成工业生产合成酚的企业以及用苯酚或其它酚类化 合物作原料的各种企业，如生产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药、香料、农药、油 漆和消毒剂。 因所生产的产品种类不同，废水的组成及含酚浓度也各不相同，含酚浓度可以从洗 胶废水的0 1 2 - - - 4 2 m g l 到低浓度氨水生产废水的7 0 0 - 1 2 0 0 0m g l 。表1 1 列出了各类 工业废水中酚的含量【l o 】。 工业含酚废水来源广、排放量也很大。例如，在生产酚醛树脂时，通常含有体积分 数4 0 的甲醛，生产1 吨树脂需要排放7 5 0 l 废水，所排放的废水中含有苯酚6 0 0 - - 4 2 0 0 0 m g l ，甲醛5 0 0 - - - 1 0 0 0 0m g l 1 1 1 1 ；生产1 吨焦碳，可产生2 0 0 - - 3 0 0l 的含酚废水。它的 大量排放不仅给环境带来了严重的污染，而且还有害于人类健康及生物的生长繁殖。 均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究 表1 1 工业废水中的酚浓度 t a b l e1 1p h e n o l sc o n c e n t r a t i o ni ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 1 1 3 含酚废水的危害 含酚废水是一种污染范围广、水量大、危害性十分严重的工业废水，这种废水不经 处理任意排放，会给环境带来严重的污染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影 响经济的可持续性发展。 酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用，能使蛋白质变性和 凝固，所以有强烈的杀菌作用。若长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及神经系 统病症；其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；吸入高浓度酚蒸气、酚液或大量酚液溅 到皮肤上可引起急性中毒；酚也是公认的致癌物质，人对酚的e 1 服致死量为5 3 0m g k g 体重。酚对水体和水生微生物、农作物都有一定的毒害。水体遭受含酚废水污染后，其 氧平衡将受到严重破坏。水中含酚0 0 0 2 - - - 0 0 1 5m g l 时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭， 影响饮用水源。水中含酚0 1 - - - - 0 2m g l 时，鱼肉即有臭味不能食用：水中含酚量 1 0 m g l ，鱼类等水生生物不能生存。酚的毒性还可大大抑制水体其他生物( 如细菌、海藻、 软体动物等) 的自然生长速度，有时甚至会停止它们的生长。含酚浓度高于1 0 0m g l 4 大连理工大学硕士学位论文 的废水直接灌田，会引起农作物枯死和减产。酚类化合物已被美国国家环保局列入1 2 9 种优先控制污染物黑名单中f l o l ，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害 废水之一。 因此，大力开展含酚废水的治理研究，不断改进含酚废水的处理技术，是保护环境 和造福人类的重要任务，势在必行【1 2 】。 1 。1 4 含酚废水的排放标准 各国对其水体中酚的浓度的有关规定，如表1 2 所示。 表1 2 各国水体中酚的极限浓度规定 t a b l e1 2 d i s c h a r g ec d t e r i ao fp h e n o l sc o n c e n t r a t i o ni nv a r i o u sc o u n t r i e s 1 1 5 含酚废水的处理研究进展 目前国内外处理含酚废水的常用方法主要有物理法、化学法和生化法。物理法和化 学法主要包括吸附、萃取、气提及蒸馏、离子交换、膜分离、化学氧化、光催化氧化等 方法。 ( 1 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法常用的萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酷、丁醇等。目前使用较多的有n - 5 0 3 、 7 3 0 1 树脂、8 0 3 4 液体树脂、磷酸三丁酯( t b p ) 及三正辛基氧化膦( t o p o ) 等。杨义 燕等人【1 3 1 根据可逆络合反应萃取分离原理提出了用络合萃取法处理含酚废水技术，而且 一5 一 均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究 开发了高效q h 混合型络合剂，它具有接触级数少，对含酚废水处理能普遍适用等特点； 葛宜掌等人【1 4 】进一步提出了用协同络合萃取法回收含酚废水中的酚类物质的方法，并 在此法理论的基础上，开发了4 种h c 新型萃取剂。采用溶剂萃取方法除酚的工艺已趋 于成熟，但该法操作复杂，且会给环境带来新的污染，而且昂贵的溶剂在废水中的微量 溶解损失将降低经济效益。 ( 2 ) 液膜法 自1 9 6 8 年美籍华人黎念之、切安和s h r i e r 等人发明了具有使用价值的液膜以来， 美国、日本和欧洲各国都相继展开了大量的研究工作。我国液膜技术的研究始于2 0 世 纪7 0 年代后期，高等院校如华南工学院、东北师范大学、中科院大连物化所、上海市 环保所等先后进行了研究。1 9 8 6 年，第一套处理量为0 5t h 的液膜法除酚装置在我国 南方塑料厂建成并投入使用，对含酚量 1 0 0 0m g l 的酚醛树脂废水进行了处理达到了 国家排放标准且无二次污染，该法主要用于焦化废水、塑料厂废水、酚醛树脂废水、双 酚a 废水等废水处理。与一般方法相比，液膜法处理含酚废水具有简便快速、技术先进 且较经济的优点。液膜的稳定性、破乳、溶胀等问题在理论上已基本解决，并出现了较 好的提取、破乳装置，因此，液膜法的工业化普及应用是值得提倡的。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是一种简单、易行的处理废水的方法，成功地用于废水处理且早有报道。目 前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等【l5 ，1 6 1 。磺化媒虽然再生容易， 但吸附容量较小，处理后废水中含酚量远达不到排放标准，需进行二级处理。活性炭的 吸附效果好，但随着活性炭用量的迅速增加，活性炭的再生显得愈来愈重要。目前过热 蒸汽再生法仍占主要地位，但是，此法除了达到维持8 0 0 高温的再生条件要消耗大量 的能量外，每次循环由摩擦造成的活性炭损失也高达5 - - - - 1 0 ，且被吸附的酚易聚合形 成双轻基联二苯和苯氧基酚覆盖在活性炭表面而使其再生困难，结果导致用活性炭处理 含酚废水的方法在经济上的可行性受到了质疑。大孔树脂较其他两种吸附剂有明显的优 势，它有大量的孔穴和较大的比表面积，而且具有良好的疏水性。它对废水中酚类物质 吸附可逆性好，可用n a c l - n a o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收酚类物质。 大孔树脂处理含酚量较低的废水己取得较好的效果，但对于含酚量较高的废水，由于吸 附量有限，仅靠树脂法已经不行，这时可先采用化学沉淀法将废水中的含酚量降低，再 用树脂法处理，效果较好，树脂法处理高浓度含酚废水已有成功的先例【1 7 ，1 8 l 。因此开发 新的活性炭再生工艺技术、研制新型的吸附剂是含酚废水处理的一个方向。 大连理工大学硕士学位论文 在研制新型吸附剂方面国内外进行了大量的研究。如美国2 0 世纪7 0 年代研制的 a m b e r l i t ex a d 系列树脂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点。国内目前 也相继开发出h 系列、g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能已接近或超过国外产品。使 用较普遍的有h 一1 0 3 、h 一0 3 、n k a - 2 、d a 0 1 型树脂等。 在活性炭再生方面，国内外许多学者进行了大量的研究。l a z a r e v a 等【1 9 】提出了用电 化学法再生炭类吸附剂，发现其具有不断循环重复使用的优良性能，同时还发现吸附剂 吸附能力的恢复率由其极化能力和吸附物质的性质决定；美国俄亥俄州立大学化学工程 系的h u m a y u n 等【2 0 l 通过比较有氧和无氧条件下活性炭吸附苯酚后再生效率的差别，得 出氧作为催化剂使酚在活性炭表面某些活性中心上形成无法除去的高聚物从而降低活 性炭再生效率的结论，并提出了将活性炭预先氧化处理钝化活性中心，防止高聚物形成 的设想。清华大学谭亚军等人【2 l 】通过分析影响湿式氧化分解法再生效率的因素，得出废 水性质、温度和进水p h 值为主要影响因素，反应时间、压力、搅拌强度及进水有机物 浓度为次要影响因素的结论：利用超声波及超临界萃取等物理方式进行活性炭的再生也 引起了学术界的广泛关注。此外，利用臭氧进行活性炭再生也正在研究之中。 物理法中的气提及蒸馏法可以处理高浓度含酚废水，但需要消耗大量的能源；离子 交换法不适用于处理苯酚浓度大于1 0 0 0 0m g l 的废水。 ( 4 ) 化学氧化法 化学氧化法瞄j 分解速度快、氧化能力强、净化率高，酚的氧化最终分解产物是二氧 化碳和水，无二次污染。该法的缺点是费用较高，常用的氧化剂高锰酸钾、氯、臭氧以 及过氧化氢，使用高锰酸钾需要固体进料装置，且单位氧化能力的消耗量比较大；使用 氯做氧化剂时可能形成氯酚类有毒化合物，并且过剩的氯会与废水中的其他组分缔合。 臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒，改善色度和气味，氧化有机 物，加强难降有机物和天然有机物等的生物降解性，或改善絮凝效果等。钟理等人1 2 3 】进 行了在碱性条件下湿式催化氧化法处理含氨氮废水的实验，认为可以用于既含有机物又 含无机污染物废水的预处理，也可以用于废水的深度后处理以进一步降解水中的污染 物。此外，钟理等人【2 4 j 还对废水中的臭氧氧化动力学进行了研究，研究了不同p h 时， 臭氧氧化降解污染物的过程。结果表明，在高p h 值时，臭氧可被催化产生一种氧化能 力极强的活基团h o 自由基，其氧化电位为2 8 0v ，比臭氧( 2 0 7v ) 的高3 5 ，氧化 能力仅次于氟。h o 自由基在氧化污染物时无选择性，可引发链反应，直接将有害物氧 化为二氧化碳、水或矿物盐，不会造成二次污染。 一7 一 均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究 尽管臭氧氧化法具有许多优点，但由于废水中污染物浓度较大，臭氧在水中的溶解 度较小，使其在水处理中的利用率比较低，且生产臭氧成本很高，使其应用受到一定程 度的限制。 ( 5 ) 光催化技术 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现了t i 0 2 电极上的水的光催化裂解反应，多相光催化反 应研究就迅猛发展起来。多相光催化技术在环境保护、净化气相和水中的有机污染物等 方面有广阔的应用前景。特别是在废水净化成为全世界所有国家在发展经济的同时面临 着优先发展的课题的今天，光化学反应在环境污染治理领域已得到广泛应用。利用太阳 光催化氧化处理工业废水，具有省资、高效、节能、最终能使有机物完全矿化、不存在 二次污染的特点，显示出了良好的应用前景。王怡中等人1 2 5 】报道了工业上4 大类8 种可 溶性染料均可在太阳光下较好地催化降解。目前，半导体光催化主要以悬浮法为主，该 法中粉剂催化剂易于凝聚，不易分散，需不停地搅拌，且难以分离回收，利用率低。而 固定膜光催化法操作简单，废水循环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一体化， 膜的稳定性好。 研究表明，具有良好光催化活性的半导体催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 。其中z n o 、 c d s 在光照时不稳定，且其腐蚀产物z n 2 + 、c d 2 + 会带来二次污染。t i 0 2 以其价廉、稳定、 无毒而成为光催化剂的首选物。以t i 0 2 粉为原料制备的t i 0 2 g l a s s 膜光催化降解性能比 t i 0 2 粉剂好。魏宏斌等【2 6 】的研究表明，以钦酸丁酷、乙醇、水和硝酸为原料，采用溶胶 凝胶法在玻璃纤维上形成锐钦矿型t i 0 2 薄膜，对腐殖酸水溶液进行催化氧化处理，取 得了很好的效果。 值得一提的是光催化技术具有能在常温常压下进行、彻底破坏有机物、没有二次污 染且费用不太高等优点【2 7 】。由此可以预言，在人类进入2 1 世纪的进程中，半导体光催 化技术可能是较有希望的对环境友好的催化新技术，其在废水处理方面也有广阔的应用 前景。 ( 6 ) 电化学技术 电化学水处理技术是在2 0 世纪4 0 年代被人们提出的，但是由于当时电力的缺乏， 成本较高，因此发展缓慢。直至2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化 学法开始引起人们的注意。 传统的电化学反应器采用的是二维平板电极，这种反应器电极面积比较小，传质问 题不能很好的解决。在工业生产中，要求有高的电极反应速度。提高电解槽单位体积有 效反应面积，从而提高传质效果和电流效率是一个非常紧迫的问题，尤其对于低浓度的 大连理工大学硕士学位论文 体系更是如此。客观上需要开发新型高效的电化学反应器。在这种背景下，电化学反应 器的设计随着现代电化学工程理论的发展取得了突破性的进展。 针对传统二维电极这一缺陷，1 9 6 9 年，b a c k n u r s t 等【2 8 】提出了流化床电极( f l u i db e d e l e c t r o d e ，简称f e b ) 的设计。这种电极与平板电极不同，有一定的立体构型，比表面 积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动，电解反应器内的传质过程得 到了很大的改善。 19 7 3 年，f e l i s c h m a m m 、g o o d r i d g e 及其合作者成功研制了复极性固定床电极( b i p o l a r p a c k e db e de l e c t r o d e ，简称b p b e ) 1 2 9 。槽内电极材料在高梯度电场的作用下复极化， 形成复极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电 解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，污染物质迁移较易实现。同时，由于 整个电解池相当于无数个微电解池串联，因此效率成倍提高。如图1 1 所示： 图1 1 复极性固定床电极原理示意图【2 9 1 f i g 1 1p r i n c i p l es k e t c ho fb p b e 8 0 年代后，受氯碱工业中使用尺寸稳定电极代替石墨电极的启发，在前人工作的基 础上，国外一些研究者从研制高催化活性的电极材料作为切入点，对不同电极的催化性 能和影响有机物降解因素进行了大量的研究，取得了很大突破。 ( 7 ) 生化处理 废水中含酚质量浓度在5 0 - - 5 0 0m g l 时，适于用生化法处理t 3 0 , 3 。生化法多采用 好氧处理与厌氧好氧处理、活性污泥或生物膜法，生化处理所使用的微生物主要有： 真菌、细菌和藻类等。该法具有能耗低、二次污染小等优点，但其操作管理要求条件高、 不同体系可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制。 ( 8 ) 组合技术 吸附技术与臭氧氧化技术的结合 均质硅橡胶膜萃取邻甲酚废水的研究 为克服吸附法再生困难和臭氧氧化法臭氧利用率低的缺点，人们将吸附与臭氧氧化 法结合起来，各取其长，互补其短。选取一种优良的吸附剂，对废水中的污染物具有极 强的吸附浓缩功能来去除废水中的污染物，再利用臭氧的强氧化性，氧化分解吸附剂上 的污染物，使吸附剂再生，从而提高两者的利用效率。有关这一方面的探讨也有报道， 如臭氧活性炭工艺【3 2 j 即为一例，该工艺将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物 氧化降解及臭氧灭菌消毒4 种技术合为一体。它的第一次联合使用是1 9 6 1 年在德国 d u s e s d l o r f 市a m s t a a d 水厂中开始的，它的成功引起了德国以及西欧水处理工程界的重 视。德国的成功经验逐步在邻国传播和发展起来，并得到不断完善。该技术在2 0 世纪 7 0 年代传入我国，并从2 0 世纪8 0 年代开始应用该项技术。其中以北京田村山水厂、九 江炼油厂生活水厂为代表【3 3 1 。这些成功的实例，都从一定的角度说明这项联合技术有其 独特的优势。尽管臭氧活性炭系统得到国内外科学家和工业界的关注与重视，但是， 在该系统中仍有一些机理性的问题没有研究清楚。臭氧作为一种强氧化剂可去除水中酚 类有机物，但其对被吸附在活性炭表面上的酚类物质的销毁能力仍不高，这就影响了活 性炭的再生率，因此对其进行进一步的研究是很有必要的。 吸附技术与光催化技术的结合 在活性炭吸附与光催化技术的结合方面，国内外的研究人员均进行了许多探索 1 3 4 - 3 s 】。他们的研究成果表明，由于活性炭载体的吸附能力为光催化反应提供高浓度环境， 提高了光催化反应的速率，与此同时，由于光催化反应在常温常压下进行，被吸附的污 染物在光催化剂作用下参与氧化反应，使活性炭在污染物环境中即被再生，也就是原位 再生。然而，由于光催化剂( t i 0 2 ) 必须在紫外光照射的条件下才可以发挥其光催化作 用，且只有存在于活性炭表面，被光照射到的催化剂才能发挥作用，导致催化剂和光源 的利用率较低，因此对光催化剂进行改性使其从利用激发光向可见光移动，而有利于使 用廉价的光源。 高级氧化过程 高级氧化过程包括：臭氧与紫外辐射结合法( 0 3 舢v ) ，双氧水与紫外辐射结合法 ( h 2 0 2 肘v ) 臭氧与双氧水结合法( 0 3 h 2 0 2 ) ，臭氧、双氧水与紫外辐射结合法 ( 0 3 h 2 0 以) 等，这些方法均产生大量的强氧化剂h o 咱由基，其诱人之处在于能与 废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不产生二次污染，过程容易 控制，以满足处理需要：该高级氧化处理过程也可与生化处理相结合如作为生化处理的 前、后处理，可降低处理成本并提高臭氧利用率。在实际的含酚废水的处理过程中既要 考虑到技术可行、经济合理，又要最大限度地护环境不受污染，有利于国民经济的全面 大连理工大学硕士学位论文 发展。因此，应在充分掌握原始资料的基础上，根据具体的实际情况，进行调查、分析、 比较，将各种处理方法有机地结合起来，进而选定适宜的含酚废水处理流程。 1 2 膜分离技术在含酚废水处理中的应用 1 2 1 膜法的特点 ( 1 ) 膜分离过程不发生相变化，与其它方法相比能耗较低，因此又称节能技术。 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用于热敏物质和生物制品的分离、 分级、浓缩和富集。 ( 3 ) 膜分离分离系数大、应用范围广。膜分离技术不仅适用于有机物和无机物、 病毒、细菌的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无 机盐的分离，一些共沸物或近沸点物系的分离等。 ( 4 ) 膜分离法分离装置简单，操作方便且易控制，便于维修且分离效率高。作为 一种新型的水处理方法与常规水处理方法相比，具有占地面积小，处理效率高等特点。 ( 5 ) 膜分离法没有二次污染。膜分离过程中不需要从外界引入其他物质，既节省 了原材料，又避免了二次污染。 1 2 2 几种常用的膜分离技术 膜与膜过程是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新 领域。膜分离过程属于速度分离过程中的一种，以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧 存在某种推动力( 如压力差、浓度差，电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以 达到分离提纯的目的。与传统的分离技术比较，膜技术具有高效、低能耗、过程简单、 操作方便、环境污染少、易于与其它技术集成等突出优点。 按分离过程可分为微滤、超滤、反渗透、纳滤、渗析、电渗析、气体分离、渗透蒸 发、液膜、膜反应、控制释放、反应分离等。其中前四种方法为四大膜分离技术，其膜 过程的装置、流程设计都相对成熟，己有大规模的工业应用和市场。 ( 1 ) 微滤膜( m f ) 微滤是以静压差为推动力，利用膜的筛分作用进行分离的膜过程，其分离机理与普 通