（高分子化学与物理专业论文）friedelcrafts烷基化反应原位增容pspoe共混物.pdf

浙江大擘博士学住论文 摘要 强l e w i s 酸催化剂引发的f r i e d e l - c r a f t s 烷基化反应，为包含聚苯乙烯的聚合 物共混物的原位增容改性提供了一种更为价廉，更为环保，且更为简便的实施手 段。本文| ；p s 为基体，新型聚烯烃弹性体( p o e ) 为增韧剂，研究p s p o e 共 混物在无承a i c l 3 催化剂作用下的原位增容机理，班及共混材料的结构和性能， 为进一步研究和利用该项技术提供理论基础 作为近年来引起极大关注的新型热塑性弹性体材料，p o e 由于其优异的物理 机械性能被广泛用做p p 的抗冲击改性剂。与传统的增韧剂相比，p o e 在增韧的 同时，尚可使材料保持良好的强度和加工流动性。本文中将p o e 引入到p s 的增 韧改性中，通过“逾渗”理论研究p s p o e 共混物的脆韧转变现象。并在蠕变实 验的基础上，提出了以更为简便的拉伸实验定量测定共混物中银纹含量的新方 法，并以此对p s p o e 共混物的增韧机理进行定量化研究。 p s p o e 共混物属于热力学不相容共混体系，加入无水a l c b 催化剂对其进 行原位反应性增容。可以降低界面张力，使分散相粒径变小，并在加工过程中保 持其良好的分散性。本文通过研究不同组成的p s p o e 共混物在原位增容前后结 构和性能的变化，系统地阐述了f r i e , d d c r a f t s 烷基化反应在改善p s p o e 共混物 相形态、力学性能、流变行为和热性能中所能起到的作用，使我们对原位增容的 概念有了进一步地了解，认识到利用f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应对含有p s 共混物 的原位增容改性是一种行之有效的方法。 增容效果是实旌增容改性技术时最为关注的问题。在强k 耐s 酸催化剂存在 条件下，交联、降解和凝胶化等副反应很可能伴随着原位接枝反应一起发生，从 而严重影响到共混物增容改性的效果。因此，在研究原位增容改性技术时，主反 应和副反应对材料最终增容效果的影响显得尤为重要。本文结合g p c 、s e m 和 d m a 等测试手段，研究了无水a 1 c 1 3 催化剂在p s p o e 共混物熔融加工过程中的 作用。实验研究发现除了引发原位接技反应，生成p s - g r a f i - p o e 接技共聚物以外， 无水a i c l 3 还会导致共混组份的催化降解。原位接枝反应和催化降解反应对共混 物的结构和性能有着不同的影响，它们之间的竞争关系决定了p s p o e 共混物最 终的增容效果。 f r i e d c l c r a f t s 烷基化反应在小分子化合物领域中有十分广泛的用途，对其反 f r l e d e l - c r a f l s 烷基化反应原位增容髂，p o e 共混耪 应机理已经有了十分深入地认识。但利用f r i e d e l - c r a , o s 烷基化反应诱发高分子物 质原位增容方面的研究很少。而且，高分子物质有别于小分子化合物的特性使得 对其增容机理的研究很不全面。简单地用引发、链段断裂和接枝的反应步骤不足 以清楚地解释实验现象。本文基于对f r i e d e l - c r a f t s 烷基化反应特点的详细分析， 细化了无水n l c b 催化剂的引发过程，对原位增容的反应机理有了迸一步的认识， 从而对实验现象进行了较为合理的解释。 由于强l e w i s 酸催化剂的存在，f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中组份的催化降解 是不可避免的。而且，p s 和p o e 都不具备活泼的化学反应活性，导致共混物的 接枝率非常低。如何缓解催化剂的不良影响和提高接枝效率是进一步改善 p s p o e 共混物原位增容效果的关键因素本文在p s p o e 菸混物中引入苯乙烯 单体，增加了共混体系中的不饱和结构，以提高p s - g r a f i - p o e 接枝共聚物的产率。 而“两次挤出”技术的应用可以在一定程度上缓解催化降解反应对p s p o e 共混 物性能的影响。 关键词：原位增容：f r l e d e l c r a f t s 烷基化反应ip s - g r a f l - p o e 接技共聚物；催化 降解反应；聚苯乙烯( p s ) ；聚烯烃弹性体( p o e ) 。 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t 如s i t ue o m p a t i b i l i z a t i o nb yf r i e d e l c r a t = i sa l 埘l a t i o nr e n e t i o nh a sa l li m p o r t a n t a d v a n t a g et h a tt h em a t e r i a l su s e da st h ec a t a l y s ta r ec o m n l o na n di n e x p e m i v e , s ot h a t i th a st h ec o m m e r c i a lp o t e n t i a li nt h er e c y c l i n go fm i x e dp o s t - c o n s u m e rp o l y m e r s c o n t a i n i n gp o l y s t y r e n e 口s ) a n dp o l y o l e f i m t oi n c r e a s et h e c o m p a t i b i l i t y o f p o l y s t y r e n e 口s ) a n dn wp o l y o l e f i ne l a s t o r n e r ( p o e ) b l e n d s ，al e w i sa c i dc a t a l y s t , a l u m i n u mc h l o r i d e ( 舢c l 巍w a sa d o p t e dt oi n i t i a t et h ef r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o n r e a c t i o nf o rt h ef o r m a t i o no f p s - g r a f l - p o ee o p o l y m e r i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp s p o eb l e n d sw a sm a i n l yd i s c u s s e d , c o n t r i b u t i n gt ot h ed e e p l y u n d e r s t a n d i n go nt h em e c h a n i s mo f i ns i t ue o m p a t l b i l i z a t l o nf o rp s p o eb l e n d s e t h y l e n e - o c t e n ee o p o l y m e roo e ) a san e t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r , i sm o s t l y a p p l i e dt ot o u g h e n i n gp o l y p r o p y l e n ea p p ) b e c a u s eo fi t sg o o dm e e h n i e n la n dt h e r m a l p r o p e r 吐e s c o m p a r i n gw i t ht h e t r a d i t i o n a le l a s t o m e r s p o e ni n c r e a s et h e t o u g h n e s s o f p p , a t t h e s a e t e t i m e t h e p p o eb l e n d s a l s oh a d n i c er i e l ds t r e n g t ha n d p r o c e s s i n gp r o p e r t y s op o ew a sa p p l i e dt ot o u g h e n i n gp si nt h i sp a p e r p e r c o l a t i o n m o d e lw a sa p p l i e do nt h eb r i t t l et od u c t i l et r a n s i t i o nf o rp s ，_ p o eb l e n d s a n do nt h e b a s i so fc r e e pt e s t s , an e wm e t h o dt oq u a m i f yt h ec r s z d e f o r m a t i o no fp s p o e b l e n d sb yt e n s i l el e s tw a sd e v e l o p p e d a i c l 3w a sa d o p t e dt oi n i t i a t el ns mg r a f t i n gr e a c t i o no f i m m i s e i b l ep s p o eb l e n d s , a n dt h ep s - g r a f l - p o ec o p o l y m e ra c t e d t h ec o m p a t i b i l i z e r , r e s u l t i n gi ni n c r e a s i n g t h ea d h e s i o nb e t w e e np sa n dp o ea n dr e d u c i n gt h es i z eo f t h ed o m a i n s t h es t u d yo n t h e c h a n g e s o fs t r o c t a r ea n d p r o p e r t i e s f o rp s p o eb l e n d sa f t e ri ns i t u c o m p a t i b i l i z a t i o nr e f l e c t e dt h ee f f e c t so ff r i e d e l - - c r a t l sa l k y l a f i o nr e a c t i o no nt h e m o r p h o l o g y , m e c h n i c a lp r o p o f i a s , r h e o l o g i e a l1 ) e h a v i o r s ，a n dt h e r m a lp r o p o t i e s r e s u l t ss h o w e dt h a ti ns i t uc o m p a t i b i l i z a t i o nw a sa l le f f e c t i v et e c h n i q u ef o ri n c r e a s i n g t h ee o m p a t i b i l i t yo f b l e n d sc o n t a i n i n gp s 1 1 1 ec a t a l y s i so f f r i e d e l - - c r a f l sa l k y l a t i o nr e a c t i o nm u s u a l l yas t r o n gl e w i sa c i d ， w h i c hg a l ln o to n l yi n i t i a t et h e 加s i t ug r a f t i n gr e a c t i o n , b u ta l s oi n i t i a t et h es i d e r e a c t i o n s ，s u c ha se r o s s l i n k i n g ，d e g r a d a t i o na n dg e l a f i o n t h er e s u l t so fg p c ，s e m 3 f r l e d e - - c r a f l 3 烷基化反庄原位增客p 鲫o e 共混物 a n dd m as h o w e dt h a tt h em e c h n i c a lp r o p e a i e s m o r p h o l o g y , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s a n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp s i o e a i c l 3b l e n d sw e t et h er e s u l t so ft h ec o m p e t i t i o n b e t w e e n n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o na n d t h ed e g r a d a t i o no f t h e c o m p o n e n t p o l y m e r s a t l o wa i c hc o n t e n t s t h e 加j 池g r a f tr e a c t i o np l a y e das i g n i f i c a n tr o l e ，r e s u l t i n gi nt h e i m p r o v e m e n to f t h ec o m p a t i b i l i t y a th i 曲a i c l 3c o n t e n t s ，h o w e v e r ，t h ed e g r e d a t i o no f t h ec o m p o o c n tp o l y m e r sw a st h ed o m i n a t i n ge f f e c t , w h i c hw a sn o ti nf a v o ro ft h e m i s c i b i l i t y t b ef r i e d e b c r a t t sa l k y l a f i o n a c 6 0 ni sc o r n n e l li no r g a n i cs y n t h e s i s h o w e v e r , o n l y af e wa r t i c l e so nt h ef r i e d e l - c r a f t s a l k y l a t i o n r e a c t i o nf o r na t u c o m p a t i b i l i z a t i o no fp sa n dp o l y o l e f mb l e n d sh a v e b e e np u b f i s h e ds of a r , t h e m h a n i s mo f f r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o nr e a c t i o na d o p t e di np s p o | y o l e f mb l e n d sk e p t u n c l e a r , a n dt h ec o n c e r n e a ： s t u d yw a s n o ts u f f i c i e n t o nt h eb a s i so fd e t a i l e da n a l y s i s 0 1 1t h ee h a r a a e r i s t i c so ff r i e d e l - c r a f l sa l k y l a t i o nr e a c t i o n , t h i sp a p e rp r o v i d e dt h e c l e a ra n a l y s i so ft h em e c h a n i s m , w h i c hc o u l de x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a w e l l i no r d e rt 0i n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fg r a f t i n g ，t h es t y r e n e ( s t ) m o r o m c r $ m a d d e di ni ns f t ue e m p a t i b i l i z e dp s p o eb l e n d s w h i c h r ef o u n dg o o da tt h e a c c e l e r a t i o no ff i l e d e l c r a f t s a l k y l a t i 0 1 1r e a c t i o n t h e r e f o r e ，t h es v a i a 3c a t a l y s t s y s t e mi n i t i a t e dm o r ep s - g r a f l - p o ee o p o l y m e rt h a nt h es i n g l ea l c bc a t a l y s t n l e t w o - s t c pe x t r u s i o np r o c e d u r eg a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp s p o eb l e n d s w h i c hw e r et h er e s u l t so fal i m i t a t i o no fd e g r a d a t i o no fb l e n d i n gc o m p o n e n t sw h e n t h em a s t e rb a t c hp r o d u c ta n dv i r g i np o l y m e r s r e i ea n m d e di nt h es e c o n de x t r u s i o n s t e p k e y w o r d s ：所s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n , f r i e d e l - c r a 缸a l k y l a t i o nr e a c t i o n , p s - g r a f i - p o e c o p o l y m e r , d e g r a d a t i o n ，p o l y s t y r e n e ( p s ) p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ( p o e ) 4 浙江大学博士学位论文 第一章聚苯乙烯与聚烯烃共混物的增容研究进展 随着人类社会的发展，对聚合物材料应用性能的要求日益提高。但若仅由合 成新的聚合物来满足所要求的应用性能，则往往因为原材料来源、合成技术、生 产成本等诸多因素而受到限制。因此，入们在不断研制和开发薪型聚合物材料的 同时，更多侧重于研究由已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的 多组份合金材料。聚合物共混是指两种或者两种以上聚合物经混合制成宏观均匀 物质的过程，是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要 途径。共混改性以其投瓷小、见效快、生产周期短等特点，在改性聚合物方面具 有相当广阔的前景， 共混物的应用性能受形态结构的影响，而其形态结构又主要受参与共混的聚 合物组份之问的热力学相容性制约。对于大多数聚合物共混物而言，各共混组份 之间缺乏热力学相容性，这种不相容的行为是由于共混体系各相间缺乏有利的相 互作用力而在共混物熔融时又存在较大的表面张力，使其在混合过程及加工过 程中相与相不可能相容。蒙合物的共混改性为研究人员和产晶制造商提供了灵活 性，但同时又面临着解决聚合物聚合物相容性的问题，所以实施共混改性的关 键技术问题是解决不同聚合物之间的相容性。因此，近年来关于增容剂的研究， 包括新的增容共混物的开发成了聚合物共混科学与工程领域最热门的课题之一。 1 1 聚苯乙烯，聚烯烃共混物的相容性 1 9 3 0 年，德国i g 法本公司( b a s f 公司前身) 实现了聚苯乙烯( p s ) 的工 业化生产。由于它具有成型性好、透明、良好刚性和电性能、易染色、低吸湿性 及价格低廉等优点，广泛应用于包装、建筑、汽车、家电仪表、e t 用品和玩具等 行业，已成为当今四大通用塑料之一。但是聚苯乙烯因其自身不可避免的缺点。 如韧性差、不耐环境应力开裂和溶剂、热变形温度相对较低( 7 0 9 8 。c ) 等，在 工程应用方面受到了一定的限制【l 】。园此，在不显著损伤聚苯乙烯模量和透明 性的前提下提高其抗冲击强度和热变形温度从而获得综合性能优良的聚苯乙烯 合金材料就成为历年来人们关注的重要课题。1 9 4 8 年d o w 化学公司推出的抗 冲聚苯乙烯是最早市场化的改性聚苯乙烯。1 9 5 2 年该公司又制备开发出了成本 低、性能好的高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 。接着，诸如a b s 、a s 、m b s 等改性聚 f r i e d d , - c r s f t s 烷基化反应愿住增客p s p o e 共混物 苯乙烯系列纷纷涌现。纵观各种改性方法，对p s 进行共混改性的方法以其投资 小、生产加工过程灵活、周期短等优点，一直都是改性聚苯乙烯的热点。目前， 通过与聚烯烃( p o ) 共混改性，提高p s 冲击强度和韧性方面的研究已经取得了 一定的成效。由于p s p o 共混物中各共混组份间的相容性对共混物的许多性能 都有着很大的影响，因此，在设计和开发新型共混材料时，相容性是必须要考虑 的问题之一【2 】。 从热力学的角度来说，相容性( m i s c i b i l i t y ) 是指在任意比例时都能形成分 子程度上互相混合的均相体系的能力。但从工艺学的角度来说，相容性 ( c o m p a t i b i l i t y ) 则是指聚合物虽然在热力学上不一定相容，但在动力学上相态 却可以长期稳定共存，而不发生宏观相分离。 据热力学原理，聚合物共混物相容的条件为【3 1 ： 嚷= 脯。- t a s 。 o ( 1 - 2 ) 其中，瓯是摩尔混合自由焓；a 日二是摩尔混合热：瓦是摩尔混合熵；氟是 组份i 的体积分数。 f l o r y 和h u g g i n s 从液液相平衡晶格理论出发，得出了聚合物溶剂体系的热 力学公式【4 】： 6 = 置丁“l n l 5 i + n 2 1 n 庐2 + 而2 哺晚) 0 - 3 ) 其中，m ，n 2 分别是溶剂和聚合物的摩尔分数；磊，以分别是溶剂和聚合物的体积 分数；而2 是f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数。 s c o t t 【5 】把f l o r y - h u g g i n s 关于聚合物一溶液的关系进一步发展到了聚合物 聚合物体系，当聚合物a 和聚合物b 混合，其混合自由能为： 碱= 詈( 鲁t n 以+ 等i n 九+ 如九q c - 4 ， 其中，九，九分别是聚合物a 和聚合物b 的体积分数；矗，分别是聚合物 聚合物b 的链节数；珞是高分子链节的摩尔体积；舶是聚合物a 与聚合物b 的相互作用参数。 浙江大学博士学4 a - i 齄文 当聚合物a 和聚合物b 确定以后，共混体系中存在一个临界值，当 小于该临界值时，共混体系相容。当托大于该临界值，但同时g ： 0 时，两种聚合物在任何组成下都将会发生相分离，形成热力学不相容的非均相 共混体系。 p s 与聚烯烃由于分子结构、极性、分子量等方面都存在着很大的差异，所 以，即使是在强大的机械力作用下，能够达到微观均相体系的p s 聚烯烃共混物 仍然很少。t a b l e1 1 列出了p s 与常见的聚烯烃材料的溶解度参数( d ) 。 t a b l e1 1t i ms o j a b d l t yp a r a m e t e a ao f p sa n dp b o l c 根据溶解度参数判据，p s 与聚烯烃的溶解度参数差异很大，属于典型的热 力学不相容体系。如果将它们直接共混，将会发生严重的相分离，相与相之间的 黏结力很弱，导致共混材料在应力作用下很容易断裂，力学性能很差，缺乏使用 价值。所以，改善p s ，聚烯烃共混物的相容性十分必要但是，从实用的观点出 发，我们要求共混物能够达到部分相容( 或说工艺学相容) 即可。部分相容共混 物具有一定的优点，因为它能够结合各个共混组份的特性。理想的聚合物共混物 应该是宏观均匀而微观相分离，而且两相之间有良好的界面黏结力的多相共混体 系，通过各共混组份性能上的互补。可以得到综合性能优于任何单一组份的高分 子材料【6 】。因此，需要改善p s 和聚烯烃组份间的工艺学相容性，才能获得性 能良好的p s 聚烯烃共混材料。 对不相容共混物进行增容的方法主要包括【7 ，8 】t 在聚合枥共混物中添加增 容剂；添加大分子共溶剂；在各聚合物组份之间引入氢键或离子键；形成互穿网 络聚合物等。其中，添加增容剂是对不相容p s ，聚烯烃麸混物进行增容改性最常 用的方法。 1 2 共混加工过程中增容剂的作用 增客剂又称相容剂、乳化剂等。它以界面活性剂的形式分布于不相容共混物 f r i e d e l - c r a f l # 烷基化反应原住增容p s p o e 共混物 的两相界面之间。通常，增容剂都具有类似“嵌段”聚合物的结构，其中的一个 “嵌段”与一种共混组份相容，而另一个“嵌段”则与另一种共混组份相容。这 种“嵌段”结构可以预先制得，再加入到不相容共混物中，也可以在共混过程中 原位生成( 即反应型增容剂) 。f i g u r e1 1 展示了三嵌段、两嵌段、多元接枝和单 接枝等结构的增容剂在不相容共混物相界面间的分子构造示意图。 咖澎鬻抄 - 仲l 1 8 c h e m a l i e p i e m r a o f c o n f o r m s l t o m t a r d f h i o d 弓l a r t b l o e l t , 咖l 暑啊矗i n d 嘲g l i 辨矗c o p o y l l l e i 嘻a t f l i t 妇蛔自o f k 蛔唧脚脚们p o l y 舭r b l e a d 增容剂在共混加工过程中的作用可以概括为：( 1 ) 降低不相容两相之间的 界面张力。界面张力越低，就越能促进聚合物在共混过程中相的分散，从而提高 共混的分散度。使分散相颗粒细微化和均匀分布。不相容共混物在增容后，分散 相的平均粒径通常可以达到亚微米级。同时，较低的界面张力可以强化不相容两 相间的黏结力，不同相区间能够更好地传递所受的应力，使热力学不相容的聚合 物共混物成为工艺学相容的聚合物共混物。( 2 ) 阻止分散相的凝聚，优化并稳定 最终的相形态。加入增容剂可以改善不相容共混物的相形态，从而得到优良的“海 一岛”分散结构、分散相纤维化结构阻及分散相层化结构等。 综上所述，增容剂是不相容共棍体系中的重要组成部分，在聚合物共混物的 研究和开发过程中起着十分重要的作用。 按照增容剂与聚合物基体之间作用方式的不同，即物理作用和化学作用，增 容剂可以分为两大类：一类是非反应型增容剂，另一类是反应型增容剂【6 】。非 反应型增容剂通过增容剂分子和聚合物主链问的物理相互作用，起到类似于“乳 化剂”的作用，来降低相界面张力，提高相界面黏结力；反应型增容剂则是利用 增容剂上的活性基团，与基体主链上的活性基团发生化学反应而达到增容的目 的迄今为止，这两种类型的增容剂在不相容p s 聚烯烃共混物中都有十分广泛 的应用。 浙江大学溥士学往论文 1 3 非反应型增容剂在不相容p s ，聚烯烃共混物中的应用 非反应型增容剂在聚烯烃塑料，比如聚乙烯口e ) 【9 1 5 ，2 1 2 6 】、聚丙烯口p ) 【1 6 - 2 0 ，3 9 、聚氯乙烯( p v c ) 3 3 ，3 4 等，以及聚烯烃橡胶，比如三元乙丙橡胶 【e p d m ) 2 7 - 3 2 、顺丁橡胶0 b r ) 【3 8 等，与p s 的共混加工过程中都有十分广 泛的用途，t a b l e1 2 列出了部分不相容p s 聚烯烃共混物中常用的非反应型增容 剂。 t n b l e l 2 c o m m o n n e m - r e a e d v e e o m l m f i b i l i z e n s 缸帽伽可0 i e 伽b l e n d s 1 3 1a - b l o c k b 和a - g r a f l - b 型非反应增容剂 对不相容a b 共混物进行非反应性增容，主要集中在选择或预先制得适当 的非反应型嵌段或接枝共聚物，该共聚物中的某些链段与共混组份a 中的链段 相同，另一些链段则与共混组份b 中的链段相同，从而达到增容的目的，形成 “a ，b a - b t o c k - b ”或“a b a - g r a f t - b ”型的共混体系。 f a y t 等人 9 一1 1 1 采用h p b - b l o c k - p s 作为增容剂，系统地研究了p e p s 共混 物的乳化行为。h p b b l o c k - p s 中h p b ( 氢化聚丁二烯) 段与p e 相容，可以均匀 地分散在p s 和p e 相界面问，有效降低了界面张力。用四氢呋喃( n i f ) 刻蚀 除掉其中的p s 相之后，对共混物断裂表面的相形态进行观察。结果发现 f r i e d e b c r a f t s 烷基化反盎原往增容i s p o e 共混物 h p b b l o c k - p $ 的加入促进了共混组份的分散，提高了p s 与p e 相的黏结力。在 对共混物力学性能的研究中发现，随着h p b b l o c k - p s 含量的增加( 2 - l ow t 粕) ， p 8 与l d p e 、h d p e 和l l d p e 共混物的冲击强度和断裂伸长率都得到了大幅度 的提高。而且，通过调节h p b - b l o c k - p s 中h p b 段的含量可以实现对p e p s 共混 物韧性的控制。 k k k e 和p a u lf 2 3 2 6 1 采用辐照法制备出了p e - g r a f l - p s 接技共聚物，作为增 容剂加入到p e p s ( 5 0 5 0 ，w t ) 共混物中，用以改善该共混物的相容性。力学性 能的测试结果表明，加入p e - g r 够- p s 接枝共聚物后，p e p s 共混物的屈服强度 和断裂伸长率等都有所提高。通过研究共混物性能随辐射剂量的变化发现当辐 射剂量为o 5 兆时，p e p s 共混体系中的各项性能基本达到了最优化。辐照一方 面诱发了接枝反应，生成对改善p e p s 共混物性能有利的p e - g r a f l - p s 接枝共聚 物；另一方面也诱发了对性能改善不利的交联反应。当辐射剂量为0 , 5 兆时，这 两种效应刚好可以达到了一个相对平衡的状态。 由乙烯、丙烯和少量二烯类单体共聚而得的三元乙丙橡胶( e p d m ) 是2 0 世纪6 0 年代初期发展起来的一种合成材料。与二烯类橡胶相比，由于其分子主 链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧性、化学稳定性等。e p d m 凭借这 些优异的性能成为p s 增韧改性领域中很重要的材料。但是，p s 与e p d m 的溶 解度参数相差甚远，需要对其共混物进行增容才能获得性能良好的改性材料。苯 乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 中，s 嵌段与p s 相相容，b 嵌段与e p d m 相有较强的粘结。因此，s b s 可以作为p s e p d m 共混物的增容剂。方征平等人 【2 7 】采用s b s 为增容剂，研究了e p d m 对p s 的增韧作用。用丁酮抽提p s , r e p d m 和p s e p d m s b s 共混物，结果显示，p s e p d m 和p s e p d m s b s 共混物中的 p s 和s b s 都没能被完全抽提掉。p s 在熔融加工过程中由于分子链断裂会产生大 分子自由基，该大分子自由基进攻e p d m 的双键生成p s - g r a f i - e p d m 接枝共聚 物，同时也进攻s b s 的双键生成p s - g r a f i - s b s 按枝共聚物。丁酮是p s 和s b s 的良溶剂，而e p d m 则不溶于丁酮。所以，p s - g r a f l - s b s 接枝共聚物可以沼于丁 酮，而p s - g r a f i e p d m 接棱共聚物不溶于丁酮。在e p d m 台量相同的情况下， p s e p d m s b s 共混物中p s - g r a f t - e p d m 接枝共聚物的含量比p s e p d m 共混物 多，说明加入s b s 可以提高p s 和e p d m 的反应活性。因此，p s e p d m s b s 共 浙江大学博士学位论文 混物的力学性能得到了很大改善，如t a b l e1 3 所示。 t a b l e1 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ao f t h ep s e p d i v l v s b st o g l l a r yb k n d lt h ee o n t e n to f s b si n p 同冒p d m ，s b s b l e n d - 缸1 0 w t - 1 3 2a - b l o c k - c 和c - b 加k - d 型非反应增容剂 近些年来，通过对“a b ，a 曲l o c k - b 共混体系相容性的深入研究，在a - 6 ，d 妊b 型共聚物的基础上扩展出了a - b l o c b c 型和c b l o c k - d 型共聚物相容剂。在 a b l o c k - c 型共聚物中，虽然c 段与共混组份b 中的链段结构不同，但可以形成 离子键、共价键和氢键等相互作用，因此，a - b l o c k - c 共聚物也可以作为增容剂 改善_ b 之间的不相容性。 p c l b l o c k - p s 3 3 1 和p m m a - b l o c k - p s 3 4 】共聚物中的p c l ( 聚已内酯) 段 和p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 段中的羰基与p v c 中的a - h 有较强的相互作用 f 3 5 1 。因此，这两种共聚物都可以作为a - b l o c k - c 型增容剂，应用在p s p v c 共 混物的增容改性中。p v c 和p c l 的玻璃化转变温度( 五) 差别很大，可以通过 测量毛来确定p c l - b l o c k - p s 共聚物在p s p v c 共混物中的分布情况【3 3 】。当 p c l - b l o e k - p s 共聚物与p s 、p v c 一起熔融共混时，该共聚物在p s 和p v c 相界 面处以两种形式存在：分子态和胶束态。这两种状态之间的平衡与p c l - b l o c k - p s 共聚物中p c l 和p s 两嵌段的相对含量有关。当p c l 段含量大于5 0 的时候， p c l b l o c k - p s 共聚物主要分散在p v c 相中。而当p c l 含量等于5 0 时，共聚 物则主要分散在p s ，p v c 共混物的相界面处。 通过研究在p p o s a n 共混物中添加p s - g r a f l - p m m a 共聚物进行增容【3 6 ， f r i e d e l - c r a f b 烷基化反应原位增客p s ，p o e 共混物 3 7 ，人们发现，c b l o c k - d 型的共聚物也可以用来增容a 仍聚合物共混物。这类 共聚物中的两个嵌段c 和d 虽然与共混组份a 和b 中的链段都不相同，但链段 之间分别都有相互作用力存在，因此，也可以达到增容的目的。但是，同时与 p s 和聚烯烃均有较强相互作用的c - b l o c k - d 型共聚物很少，因此，在不相容p s 聚烯烃共混物的相容性研究中很难看到“a b c b l o c k - d ”型共混体系。 1 4 反应型增容剂在不相容p s ，聚烯烃共混物中的应用 非反应型增容剂通常都是预先制备好的嵌段或接枝共聚物，在熔融加工过程 中通过与基体材料之间的物理作用，使基体和分散相界面处的高分子链段发生缠 结或桥联，减少界面张力，提高界面粘结性，从而有效地改善了不相容共混体系 的相容性。但是，使用非反应型嵌段和接技共聚物作为增容剂存在一些不足 【4 0 1 ：( 1 ) 大多数嵌段共聚物在共混温度下都呈微相分离状态，具有很高的粘度， 很难在两相界面处分散，不利于共混加工：( 2 ) 加入的嵌段共聚物很可能会以微 胶囊的形式分散在均相中，而不是相界面处；( 3 ) 嵌段和接枝共聚物类的相容剂 价格昂贵，而且用量较多，不利于降低产品成本。而反应型增容剂则可以避免以 上提到的种种不足。 反应性增容是通过本身带有活性反应基团的聚合物，或者加入小分子引发剂 等，使共混组份之间发生化学反应，从而生成接枝或嵌段共聚物作为增容剂，达 到对不相容共混物原位增容的目的。因此，反应型增容剂主要在共混物的界面处 形成，尽管当含量较多时，也会以胶柬的形式存在于某一相中，但是，其临界胶 束浓度要远远高于非反应型增容剂。而且，通常反应型增容剂的熔融牯度低于非 反应型增容剂，这样就使得分子在界面问的扩散变得容易，缩短了熔融加工的时 间。【4 1 】 1 4 1 利用带活性反应基团的聚合物生成原位反应型增容剂 p s 和聚烯烃都不具备能够化学键合而形成共聚物的官能团，因此，在p s 聚烯烃共混物中进行原位反应性增容是很困难的，通常需要引入带有活性反应基 团的聚合物。将p s 和聚烯烃分别用唑啉和羧酸( 或酸酐) 官能化，是原位增容 p s 聚烯烃共混物比较常用的方法之一，唑啉与羧酸( 或酸酐) 所发生的化学反 应如下所示： 浙江大学博士学位论文 o 却+ 一3 一一 娟+ o i i 一c o ( i - 酏 s i m m o n s 【4 2 】使用过氧化物作为引发嗣，在熔融状态下将二甲胺乙基甲基 丙烯酸盐( d m a e m a ) 接枝到l d p e 上，形成官能化的l o p e 。当d m a e m a 含量为3w t - 时，很容易就可以形成热力学稳定的l d p e - g r a f l - d m a e m a 接枝 共聚物。该接枝共聚物可以与唑啉官能化的p s 反应性共混，改善l d p e ，p s 不相 容共混物的相容性。 b a k e r 和s a l e e mf 4 3 4 5 对p s p e 共混物的反应性增容做了比较系统的研 究。他们在p s 上接枝唑啉基团得到反应性p s ( o p s ) ，在p e 上接枝羧酸基团得 到反应性p e ( c p e ) 。将o p s 和c p e 在密炼机中进行加工共混，傅立叶红外分 析显示，共混物中存在着氨基酯基的偶联，如反应方程式( 1 5 ) 所示。由此可见， 在共混过程中原位生成了o p s - g r a f l - c p e 接枝共聚物。该接枝共聚物作为p s p e 共混物的增容剂，可以改善p s p e 共混物不相容的相形态，力学性能也得到了大 幅度提高。对于c p e 含量为l ow t 的共混物，转矩从最大值到最小值之间， 参与接枝反应的共混物的质量为4 8n a g 。而对于c p e 含量为4 0w t - 的共混物， 则提高到5 1 0m g 。毽是，当c p e 含量提高到9 0w t ，又减小到了1 3 3m g 。而 且，o p s 的玻璃化转变温度随着c p e 含量的增加和共混时间的延长而减小。可 见，加工条件和组成对共混物最终的性能有着很大的影响。 酸酐也是p s ，聚烯烃共混物原位反应性增容中常见的官能团d 6 4 s 。l i u 等 人4 6 设计了两种反应方式：一是在1 6 0o c 的空气中，无引发剂；二是在1 6 0 o c 的氮气中，以2 , 5 二( ，- 过氧化丁基) - 2 ，5 一二甲基3 - 乙炔( l p o ) 为自由基引发剂。 这两种方法均成功地在二氯苯溶液中，将马来酸酐接技到l d p e 上( m p e ) ，其 反应如反应方程式( 1 6 ) 所示。将m p e 与o p s 熔融共混d 7 发现，提高加工温度 对官能团浓度高的样品影响较大，而对官能团浓度低的样品基本没有影响。这主 要是由于，p e 伊s 共混物熔体粘度较高，官能团之间的相互接触是两者发生反应 分m o o 卜 一o驴 c 飓 眦o o 卜 一 f r i e d e i - c r a f t s 烷基化反应原住增客p s p o e 共混物 的关键所在。虽然提高温度在动力学上有利于反应的进行，但是对