（化学工程专业论文）edi设备离子膜研究及淡水室隔板流场模拟.pdf

摘要 e d i ( 即电去离子技术) 是结合离子交换膜和离子交换树脂，在直流电场的 作用下同时实现连续除盐以及树脂连续再生的新型分离技术。它具有高效、节能、 环境友好等显著优点，广泛应用于化工、电力、电子、制药、石化等领域的超纯 水生产。本文主要对e d i 设备中的离子交换膜进行研究，并首次采用计算流体 力学( c f d ) 软件对淡水室隔板的流场分布进行模拟。 对于e d i 设备的连续除盐过程来说，阴阳离子交换膜起着至关重要的作用， 是实现淡水中离子脱除以及产生水解离实现树脂再生的重要部件。本文通过实验 对比国产的千秋膜和日本产的旭硝子膜的性能，比较了它们在填充还原型树脂的 e d i 设备通电开机后的产水电阻率变化规律，同时也比较了它们在填充盐型树脂 的e d i 设备通电开机后对树脂进行电再生时的产水电阻率变化规律。实验表明 旭硝子膜的性能要优于千秋膜，但其价格较贵。因此对于不同的工程应用水质要 求，应选择合适的离子膜和e d i 设备。 淡水室隔板的设计是e d i 装置设计的核心内容，也是e d i 研究的关键技术 之一，本文首次采用c f d 对淡水室流场进行模拟。首先对淡水隔板内树脂采用 多孔介质模型，模拟整个淡水室的总体压降，其结果和实验值对比虽具有一定的 误差，但是能很好的预测不同流量下的淡水室压降。随后将主要模拟目标变为淡 水经过导流槽、布水槽及细缝后的水流分布均匀情况。通过对不同细缝宽度下的 水流分布均匀性以及压降进行对比，最终确定了合适的细缝宽度范围为 0 3 0 4 m m 。随后对比了两种不同导流槽结构下的水流分布均匀性，并综合两种 结构的优点，提出了一种新的导流槽结构。该结构既能获得良好的水流分布均匀 性和较低的压降，而且对导流槽覆盖板也有较好的支撑作用，能有效防止离子膜 凹陷，是一种综合性能优异的淡水室隔板改进结构。最后总结了e d i 运行过程 中出现的问题以及解决方法。 关键词：e d i 离子交换膜淡水室隔板计算流体力学改进 a b s t r a c t e d i ( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ) i s an e ws e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hc o m b i n e s i o n e x c h a n g em e m b r a n ea n di o n - e x c h a n g er e s i n ，a n d i tc a na c h i e v ec o n t i n u o u s d e m i n e r a l 讫a t i o na n dr e s i nr e g e n e r a t i o n i th a sh i g he f f i c i e n c y ,e n e r g ys a v i n g ， e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n do t h e rs i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s ，a n di t i sw i d e l yu s e di n c h e m i c a l e l e c t r i c a l ，e l e c t r o n i c ，p h a r m a c e u t i c a l ，p e t r o c h e m i c a la n do t h e rf i e l d s o f u l t r a - p u r ew a t e rp r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , i o n - e x c h a n g em e m b r a n eu s e df o re d i i s s t u d i e d 龃df l o wf i e l dd i s t r i b u t i o nm o d e l i n go fd i l u t ec h a m b e rw i t hc o m p u t a t i o n a l f l u i dd y n a m i c s ( c f d ) s o f t w a r ei ss t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e a st oc o n t i i i u o u sd e s a l i n a t i o no fe d i ，t h ei o n - e x c h a n g em e m b r a n ep l a y s av i t a l r o l ei nt h er 锄o v a lo fi o n ，a n di ti sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n tw h i c h l su s e dt oa c h i e v e h y d r o l y s i so fw a t e rt o r e s i nr e g e n e r a t e i nt h i sp a p e r , t h ep e r f o r m a n c eo fq t a n q t u m e m b r a n e m a d ei nc h i n ai sc o m p a r e dw i t ha g cm e m b r a n ef r o mj a p a nb y e x p e r i m e n t s t h ec h a n g i n gr e s i s t i v i t yo ff r e s h w a t e rp r o d u c e db yt h ee d i f i l l e dw i t h r e d u c i b i l i t 、，i o n e x c h a n g er e s i ni so b s e r v e da f t e rb o o t ，a sw e l la sf r e s h w a t e rp r o d u c e d b ve d if i n e dw i t hs a l t yi o n e x c h a n g er e s i n e x p e r i m e n t s r e s u l t ss h o wt h a tt h e p e r f o r m a n c eo fa g cm e m b r a n ei ss u p e r i o rt oq i a n q i um e m b r a n e ，b u ti t l sm o r e e x p e n s i v e t h e r e f o r e ，w es h o u l dc h o o s ea s u i t a b l ei o n - e x c h a n g em e m b r a n ea n de d i d e v i c ea c c o r d i n gt od i f f e r e n td e m a n d so f d i l u t ew a t e rq u a l i t y t h ed e s i g no fd i l u t ec h a m b e rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e s i g no fe d id e v i c e ， a n di sa l s oo n eo fk e ye d it e c h n o l o g i e s i nt h i sp a p e r , t h es t u d yo nf l o w f i e l d d i 舳u t i o nm o d e l i n go fd i l u t ec h a m b e ri sc o n d u c t e df o rt h ef i r s tt i m e f i r s to fa l l ， p o r o u sm e d i am o d e li su s e dt os i m u l a t et h eo v e r a l lp r e s s u r ed r o po f d i l u t ew a t e ri nt h e d i l u t ec h a n l b e r s i m u l a t i o nr e s u l t sa g r e ew i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，a n di tc a np r e d i c t t h e w a t e rp r e ：s s u r ed r o pu n d e rd i f f e r e n tv o l u m ef l o ww e l l t h e n ，t h em a i nt a r g e t i st o d i s c u s st h ew a t e rd i s t r i b u t i o na f t e rd i v e r s i o nt r e n c h ，d i s t r i b u t i o np l a t ea n d f i n ed r a w a c o m p a r i s o no fw a t e rd i s t r i b u t i o na n dp r e s s u r ed r o pi sc o n d u c t e d ，a n dt h er e s u l t so f s i m u l a t i o ns h o wt h a tt h ea p p r o p r i a t er a n g eo fs l i tw i d t hi s0 3 - 0 4 m m t h ew a t e r d i s t r i b u t i o no ft w od i f f e r e n ts t r u c t u r eo fd i v e r s i o nt r e n c hi sd i s c u s s e d , a n dan e w i m p r o v e ds t r u c t u r eo fd i v e r s i o nt r e n c hi sp r o p o s e db yi n t e g r a t i n gt h ea d v a n t a g e so f t l l et w od i 鼢td i v e r s i o nt r e n c h e s t h er e s u l t so fs i m u l a t i o ns h o wt h a tt h en e w d i v e r s i o nn e n c hc a na c h i e v eag o o dw a t e rd i s t r i b u t i o na n d al o w e rp r e s s u r ed r o p ，a n d i ta l s oh a sag o o ds u p p o s i n go fp l a t ec o v e rw h i c hc a nb ee f f e c t i v ei np r e v e n t i n g d e p r e s s i n go fi o n e x c h a n g em e m b r a n e i naw o r d ，t h en e wi m p r o v e ds t r u c t u r eo f d i v e r s i o nt r e n c hh a se x c e l l e mc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e f i n a l l y , t h eo p e r a t i o n p r o b l e m sa n dr e s o l v em e t h o do fe d i a r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：e d i ，i o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，d i l u t ec h a m b e r , c f d ， i m p r o v e m e n t 符号说明 c c o c 2 c p c y e f f k r e r e p r e 足 s 丁 f v 希腊字母： p 妒 西7 占 l 口 f 符号说明 主体溶液中离子浓度 膜面扩散层中离子浓度 粘性阻力系数 比热容 变异系数 流体的能量 微元体体力 内能 传热系数 雷诺数 基于孔尺度的特征雷诺数 基于渗透率的雷诺数 动量源项 温度 时间 水流空速 密度 粘度 时均值 瞬时值 脉动值 空隙率 粘性阻力系数 剪切力 5 7 符号说明 下标： i ，k x ，y ，z 坐标 扰，1 ，w a b x ，y ，z 坐标 a + 离子 b 一离子 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：字f l 镶千 签字日期： 沙7 年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：白名k 彳 导师签学位论文作者签名：研之彳导师签 签字日期：加j 年月歹日签字日期：砌气年6 月弓日 第一章文献综述 1 1e i ) i 技术的发展 第一章文献综述 e d i ( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ) 即电去离子技术，是结合离子交换膜和离子交 换树脂，在直流电场的作用下同时实现连续除盐以及树脂连续再生的新型分离技 术，它具有高效、节能、节水、环境友好等显著优点。该技术是一项有机地结合 了电渗析( e d ) 和离子交换的膜分离技术，其发展与电渗析和离子交换技术是 紧密联系在一起的。下面介绍该项技术在国内外的发展情况。 1 1 1 国外e d i 技术的发展 国际上最早提出e d i 概念的是美国人k u n i n t l l ，他在1 9 5 0 年首次提出了在 电渗析的淡水室填充离子交换树脂的概念，这是e d i 结构的最早雏形，并且还 说明将离子交换膜和树脂结合所带来的优越性。然而直到1 9 5 5 年，w a i t e r s 2 】才 首先设计出了用于放射性废水处理的填充床电渗析的实验装置，同时也报道了该 实验装置的一些操作参数，并讨论了该过程离子迁移机理。此后，人们将研究重 点主要集中于放射性废水的浓缩处理上【3 卅。 6 0 年代，e d i 过程的研究者与越来越多，如p e a r s o n 、k o l l s m a n 、p a r i s 等设 计推出了各种各样的装置【5 4 1 1 。但由于当时对电渗析工艺技术本身研究还处于较 低水平，且在电渗析装置中加入离子交换树脂后使装置和操作工艺条件更为复 杂，研究者对该过程缺乏深入的认识，使得装置设计和研究五花k f - j ，欠缺连贯 性和一致性，因此研究工作始终没取得较大的进展。 7 0 年代，e d i 研究角度转向实用，研究人员着重于将填充树脂视为降低电 渗析膜堆电阻、避免结垢、提高极限电流密度的重要途径，从而改善和提高电渗 析设备性能，水的脱盐成为研究的重点领域，在这种思路指导下，e d i 研究继续 得到发展，装置设计绝大多数采用了电渗析式的膜堆式结构，其中，较为全面和 代表性的为k o m g o l de t l 2 的研究工作。然而在此阶段，研究的重点仍集中于e d i 装置的设计，因此不断有新的装置推出。但由于e d i 过程依然缺乏理论指导， 研究者根据个人思路设计的装置具有很大的随意性，并且预处理手段非常不完 善，因此设备运行的可靠性和稳定性很差 1 3 - 1 8 】。树脂和膜的污染和结垢一直是难 以解决的难题。 经过3 0 余年的努力，美国m i l l i p o r e 公司 1 9 - 2 1 】才首先取得突破性进展，并于 第一章文献综述 1 9 8 7 年推出了第一台商业性的e d i 设备l o n p u r c c d f f m ，其内部结构如图l - 1 所 示，m i l i p o r e 首次实现了使e d i 达到电阻率1 1 0 m qc m 的纯水产水要求，这 主要取决于在装置设计，尤其是演化室踽板设计上的突破。此后，很多e d i 装 置都是在l o n p u r e c d i 基础上的改进。 獭鳓 图i - li o n p u r e c d t m 组件的内部结构与流程 f i gi - l t h es t r a c t u r ea n d f l o w p a t h 血r 伽g h t h e i o 坤u r c o l t m m o d u l e 从2 0 世纪8 0 年代末期起研究者逐渐认识到e d i 更适于低含盐量溶液的 深度脱盐，因此“r o e d i ”的集成设计纷纷出现，e d i 产水电阻率迅速提高到 1 5 一1 7 m nc m 的水平，“r o e d i ”集成膜过程成为技术水平最高的新一代超纯 永生产技术 2 2 - 2 6 1 ，相应地，超纯水生产进入了阻e d i 为技术核心的集成膜过程 时代。 进入9 0 年代以后，在以m i l l j p o r e 、l o n p u r e 、l o n i c s 等众多公司的推动下， e d i 拄术得到快速发展。m j a i p o r e 公司成功的关键在于精巧的隔扳设计，其隔板 能防止树脂在进出口处的堵塞和加厚隔板可能引起的膜塌陷，促进液流均匀分 布，并且采用了离子交换膜与隔板粘接技术，防止了短路和内窜水口7 枷】。l o n i c s 公司于1 9 9 1 年开发出了新的填充与导出树脂颗粒的工艺，可采用外部泵的方式 对组装完毕的e d i 装置填入和移出树脂颗粒，清洗再生后再返同隔室口q 。其后， 加拿大e c e u 公司推出了一种新型的e d i 系统，这种装置是框架组装式，单个 模块产水量28 4 m 3 ，h ，最大的系统产水量可达4 5 0 m h 。与此同时，日本金东水 株式会社和蕉原制作所相继开发出填充离子交换纤维的新型e d i 装置。在工艺 上，m i l t i p o r e 与l o n i c s 公司分别研究成功倒电极e d i 技术，在浓水室与极水室 填充与淡水室相同的混床树脂，可频繁倒极，连续产水，提高了装置的性能，1 9 9 4 年卷式e d i 进入市场，c h r i s t 公司针对板框式e d i 女f 1 2 e 组装的缺陷，开发出卷式 e d i 装置，避免了板式e d i 填充树脂和压紧密封的困难”q 。当前商品化卷式 e d i 设备生产公司主要是d o w 公司。图1 2 为d o w 公司的卷式e d i 结构口“。 碉粥州氆r-iu_i 第一章文献综述 翻1 - 2 卷式e d l 模型图 f i g1 - 2 t l a e v i e w o f t h es p i r a l - w o t m i e d i m o d u l e 随着e d i 装置以及预处理工艺的不断成熟，e d i 产水水质越来越高。进入 2 l 世纪以来，e d i 出水电阻率一般为1 7 1 8 m nc m ( 2 5 ) ，完全选到传统离子 交换混床的处理水平，而且对c 0 2 、s i o z 等弱电解质的去除率优于传统离子交换 法。因此，e d i 工艺越来越广泛地被应用于超纯水的生产，基本上代替了传统的 混床离子交换法。 1 1 2 国内e d l 技术的发展 国内e d 技术的研究要晚于国外，直到，0 年代柬8 0 年代初才进行有关e d i 技术的研究和应用。 7 0 年代，国营七四二厂采用机械过滤一括性炭吸附一电渗析一填充床电港 析的工艺流程进行高纯水的制各试验h q 。试验历时5 年，装置累计运行3 4 0 0 小 时，产水电阻率大于5 m n c m ，8 0 的运行时间里达到8 m oc m 。这一成果在当 时应处于世界领先水平。 8 0 年代初，填充床电渗析研究的重点之一在于对低放射性废水的浓缩处理。 中科院原子核研究所吲、李恒勤川、杨洪渊口1 分别报道了树脂填充床电渗析和 纤维填充床电渗析对低放射性废水的处理效果。杨渭渔口q 、国家海洋局第二研 究所 3 7 , 3 8 1 将离子交换纤维编织成均质离子交换导电网填充进电渗析器；骆大星、 李恒勒等1 3 州研究了填充离子纤维的电港析床的处理效果：杨洪渊利用树脂填充 床电渗析处理低放射性废水的同时制取纯水。这些研究的内容各不相同，但在产 品水质、装置设计与操作控制、过程稳定性等方面并没有取得突破性进展。总体 来看，8 0 年代的研究多为经验性、工程性探索，缺少基础理论的研究与指导， 第一章文献综述 性能研究不够深入，装置可操作性较差，另外一个原因是当时国内预处理工艺尚 不成熟，影响到e d i 的最终应用。 8 0 年代后期，国内对填充床电渗析的研究很少，几乎没有新的关于填充床 电渗析的文献报告。到了9 0 年代中期后，随着国外e d i 技术不断取得新的突破 以及在工业系统中( 特别是电子工业) 的推广应用，国内开始重视e d i 的研究， 逐渐出现国产化的e d i 设备。徐新、林载祁1 采用三级三段立式填充床电渗析 器制备纯水，考察了原水含盐量、一价离子和二价离子对e d i 产水水质的影响。 同时，国内对e d i 的去离子机理进行了一系列的研究。清华大学的王方对e d i 的工作原理、特点和应用领域进行了较全面的研究和报道【4 2 - 4 4 1 ，申请了多项专利， 对e d i 的去离子机理提出了“反应叠加模型”，将填充的树脂床层按流程方向分 为失效层、工作层和保护层三个部分【4 5 1 ，组成离子交换层谱，形象地描述了e d i 工作过程。李志掣删也提出了相似的模型，将树脂床层按流程方向分为迁移层、 稳定层、保护层，采用“空穴”传导理论对膜堆树脂层态加以分析，解释e d i 的脱盐机理。当吸附在树脂表面的离子在电场的作用下发生迁移时，在树脂颗粒 上留下“空穴”，并在表面形成双电层结构，溶液中的离子在其吸引下进入树脂 层，最后在电场的作用下发生迁移进入浓水室，以达到去除的目的。王建友、刘 红斌、龚承元等人对e d i 过程水解离影响因素进行了研究和分析，认为在e d 过 程中导致阴膜电阻增大并进一步诱发阴膜异常极化和水解离的主要因素是膜污 染；而在e d i 过程中，导致膜对电阻增大的主要因素则是阴膜和阴树脂的持续 降解，并研究开发出e d i 样机用于制取医药用水。国家海洋局杭州水处理技术 研究开发中心近几年也对e d i 开展了研制工作，有样机推出。目前国内已有浙 江湖州玉泉水处理设备有限公司 4 7 1 、浙江欧美环境工程有限公司 4 8 1 、天津大学 和军事医学院卫生装备研究所 4 9 - 5 | 】分别推出工业化的e d i 装置。 1 2e d i 过程的技术原理 电去离子技术( e d i ) ，作为一种新型的纯水处理技术，有机地结合了电渗 析和离子交换技术，是现在常用的深度除盐工艺。在e d i 设备中，阴阳离子交 换树脂填充在淡水室中，利用除盐过程中的浓差极化和水电离产水的旷、o h 再生混合离子交换树脂，相当于连续获得再生的混合离子交换树脂，从而具有连 续再生能力，再生过程不需要酸、碱等化学再生试剂，被称为绿色环保水处理技 术。依据用水水质的不同要求，e d i 一般和反渗透水处理技术( r o ) 结合使用， 用于反渗透水的精处理，以此来替代传统混床。 e d i 是一种物理除盐工艺，其基本原理如下：一个e d i 膜堆由多个除盐单元 并联组成，一个e d i 单元有离子交换树脂、离子选择性膜以及直流电场组成， 4 第一章文献综述 如图1 3 所示。 原水原水 膜 膜 离子交换钳脂 离子交换树脂 浓水淡水 浓水 淡水滚水 图1 3e d i 过程原理示意图 f i g 1 - 3d e m o n s t r a t i o no f t h ep r i n c i p l eo ft h ee d ip r o c e s s 离子交换膜分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，两者间隔排列，阳离子交换 膜只允许阳离子通过，阴离子和水不能通过。同样，阴离子交换膜只允许阴离子 通过。阴阳混合离子交换树脂夹在阴、阳离子交换膜中间，在外加直流电场的作 用下c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、h + 等阳离子向阴极移动，s o ：。、h c o ；、c 1 一、o h 一等阴 离子向阳极移动，通过离子交换膜分别进入相邻的浓水室，从而降低淡水通道水 中离子含量，达到净化的目的。 离子交换树脂所起的作用主要有两点：一是在高纯水中，离子交换树脂的导 电性能比与之相接触的水要高2 3 个数量级，所以从水中到膜面几乎全部的离子 迁移都是通过树脂来完成的。水中的离子首先因为交换作用吸附于树脂颗粒上， 再在电场作用下经由树脂颗粒构成的“离子传输通道”迁移到离子交换膜表面并 透过交换膜进入浓水室。这一过程使得产水通道的电阻降低，加强了离子迁移， 增强了电去离子能力，提高了产水水质。二是在运行过程中，在树脂与水相接触 的界面扩散层中存在浓差极化现象，当极化发展到一定程度时，将建立高的电势 梯度，迫使水解离为h + 和o h 一。这种解离出来的h + 和o h 一除了参与负载电流外， 还能使一部分树脂处于电再生状态，从而使离子交换、离子选择性迁移、电再生 三个过程相伴发生，相互促进。这样，在产水的同时完成离子交换树脂的再生， 不需要额外添加酸碱等化学药品而具有连续再生能力。 第一章文献综述 1 3e i ) i 设计以及主要研究内容 1 3 1e d i 膜堆结构 e d i 膜堆的主要部分为淡水室和浓水室，淡水室和浓水室隔板一侧为刚性， 另一侧为柔性，以避免设备锁紧不良。结构合理的淡水室可使流体与树脂均匀接 触，避免沟流和树脂的冲击抱团，减少水力损失，降低能耗。淡水室设计的核心 是合理设计隔板流水道分布，使水流均匀分布。不填充树脂的浓缩室和极水室则 采取与一般的电渗析器相同的结构。 e d i 膜堆按其结构形式可分为板框式及螺旋卷式两种 5 2 1 。 板框式e d i 膜堆：简称板式膜堆，它的内部部件为板框式结构( 与板式 电渗析器的结构类似) ，主要由阳、阴电极板、极框、离子交换膜、淡水隔板、 浓水隔板及端压板等部件按一定的顺序构成，设备的外形一般为方形。 螺旋卷式e d i 膜堆：简称为卷式e d i 膜堆，它主要由电极、阳膜、阴膜、 淡水隔板、浓水隔板、浓水集水管和淡水配集管等组成。它的组装方式与卷式 r o 相似，以浓水配集管为中心卷制成型，其中浓水配集管兼做e d i 的负极，膜 卷包覆的一层外壳作为阳极。 1 3 2 离子交换树脂与离子交换膜 1 3 2 1 树脂和膜的类型 大多数e d i 装置使用普通强酸、强碱性离子交换树脂与膜，具有高交联度 和高选择透过性以承担一般的去离子任务，阳树脂膜的功能基为磺酸基，阴树 脂膜的功能基为季铵基。弱酸、弱树脂虽然容易被h + 和o h 所再生，但一旦发 生电再生过程，其活性基团的解离性会变得很低，相应的离子交换功能也就很弱。 i ph o l d i n g 公司【53 】的研究表明低交联度、低选择透过性膜和树脂在解决除硅的问 题上具有独特的优点。低交联的膜和树脂含水量大，导电性好，空隙大，电荷密 度低，利于高价离子、大的强水合离子通过。另外，通过使用第1 i 类功能基结构 的低交联度阴树脂，可以降低树脂的选择性，利于从水中去除硫酸根离子。 除了在淡水室中填充离子交换树脂外，也可填充离子交换纤维。离子交换纤 维是一种以纤维素为骨架的离子交换材料，它分为阳离子交换纤维、阴离子交换 纤维和两性离子交换纤维等三种。由于离子交换纤维呈纤维状态，与粒状的离子 交换树脂或片状的离子交换膜相比，它的比表面积要大很多，因而具有吸附能力 6 第一章文献综述 强、再生性能好、离子交换效率高及交换速度快等特点。在具体的形状上，离子 交换纤维可以制成织物、泡沫纤维、中空纤维、纤维层压品等多种形式。用离子 交换纤维填充的e d i 膜堆，离子交换速度快，脱盐率高。刘国副5 4 】曾将离子交 换纤维进行加工处理后填充到膜堆中进行实验，结果表明可获得1 5 m f 2 c m 以上 高纯水。日本研究者【5 5 】使用了新的填充剂，即辐射接枝后的固定氨基酸。这种 填充剂的特点是在同一种离子交换剂上同时具备交替排列的阴阳离子交换活性 基团，离子交换剂被制作成离子交换纤维布。使用这填充物的实验装置淡水室 膜间距为0 7 5 r a m ，已相当于普通e d 隔室的厚度。研究者用纯水配置的电导率 1 0 9 s c m 的n a c l 溶液为原水，在2 l l a 的处理量和5 0 v 的操作电压下，产品水电 阻率达到1 0 2 1 4 8 m q c m 。 1 3 2 2 树脂的粒径 一般认为离子交换有颗粒扩散控制( p d c ) 和薄膜扩散控制( f d c ) 两种情 况。在稀溶液、小的颗粒尺寸、较低的树脂交联度、搅拌情况差等情况下薄膜扩 散将占优势；r a t k j e 等【55 j 认为在e d 中，薄膜扩散是速率控制因素：g l u e c k a u f 等人【5 6 1 在研究中认为e d i 过程的离子迁移速率控制步骤为液相扩散；g a n z i t 2 4 】 进一步完善了这一观点，并明确提出对于自来水的去离子来说，离子的迁移由薄 膜扩散控制。在给定的条件下，通过增加单位膜面积离子交换表面的“活性表面 积”应能增强离子迁移。 常用的聚苯乙烯类凝胶型离子交换树脂的粒径分布一般为0 3 1 2 m m ，均一 系数较大。研究表明，如果树脂粒径分布较宽，则会有相当部分树脂在离子传输 过程中不能发挥作用，实际应尽可能使用粒径分布窄的树脂颗粒。i o n p u r e 、 m i l l i p o r e 等公司 5 7 , 5 8 首先在e d i 中使用了均径树脂，其定义为9 5 的阴阳树脂 颗粒的粒径都在平均粒径的1 0 误差范围之内。 文献 5 9 】对比了相同条件下分别填充标准粒径分布树脂与均径树脂的e d i 装 置性能，结果表明使用均径树瞄i ：i 厶匕i 目e , 获得更高的淡水电阻率，并且使用填充盐型树 脂的e d i 在开机后产水电阻率恢复到正常水平的时间也大为缩短。这些对比说 明使用均径树脂不仅可以获得最小的床层压降，改善流体力学性能，而且还能获 得更好的去离子效果。 1 3 2 3 树脂的填充方式 e d i 淡水室中树脂的填充方式也是e d i 技术研究与应用的主要内容之一。对 于商业化的e d i 装置，其主要填充物为离子交换树脂。本文主要对离子交换树 脂的填充方式进行介绍。 7 第一章文献综述 ( 1 ) 混合填充 混合填充是指将阴、阳离子交换树脂按一定比例均匀混合后填充到膜堆中， 其填充方式图1 _ 4 所示。这种安排的填充操作难度最低，使用也最广，大部分 e d i 装置采用此种填充方式。但同时因为相当于连续获得再生的混床离子交换 柱，因此可获得与混床离子交换相当的高质量纯水，这也是本文所使用的树脂填 充方式。在图中，虽然有些树脂在此二维图形中并不拥有或处于一个完整的、由 同种树脂组成的导电路径中，但是从实际的三维空间考虑，可以认为这种完全缺 乏导电路径( 如某一颗阳离子交换树脂的四周完全是阴离子交换树脂) 的可能性 是非常小的。 图l - 4 混合填充方式 f i g 1 - 4 a m i x e d b e d o f e d i 在混合填充膜堆中，水的解离主要发生在异性的树脂之间，以及异性的树脂 与膜接触区域的水界面层中。由于混合填充方式使得这种接触区域均匀遍布整个 淡室区间，因而使得水解离发生在整个淡室中，树脂再生迅速。但有研究1 6 0 , 6 1 1 认为，随着淡室隔板厚度的增加，混合填充的膜堆脱盐率有下降的趋势。这是因 为随着淡室隔板厚度的增加，一颗树脂周围存在异性树脂的几率变大，阴离子或 阳离子的传导路径更加难以形成，所以导致脱盐率的下降。 混床树脂中一般分别含阴、阳各一种离子交换树脂。f i l t e r 公司【6 2 】为了改善 e d i 对特定阴离子和硅的去除效果，使用了不同种类的阴树脂混合物，即在混床 树脂中，所填充的阴树脂是含有第1 类功能基和第1 i 类功能基的阴树脂的混合 物，或者是第1 类功能基阴树脂和弱碱性阴树脂的混合物，或者是第1 类、第1 i 类功能基阴树脂和弱碱性阴树脂的混合物。 ( 2 ) 分层填充方式 分层填充，即根据需要，在某一层填充区域中只填充某一类型或型号的树脂， 第一章文献综述 如图1 5 所示。j o s e p h 等人【6 3 】认为，分层填充的优势在于由于每层只填充同类型 树脂，这种安排的出发点在于保证所填充的每一粒树脂颗粒都绝对导电有效，提 高了离子传导效率，可较大程度地提高电流密度及电流效率，有效解决了厚隔板 所带来的脱盐效率低、电阻大、操作电压高等问题。但同时，为了保证工作性能， 分层填充膜堆在运行时，必须使各层不同类型或型号树脂之间相互分离，层与层 交界处的树脂不能在水流的冲击下相互混合，因而增加了填充的技术难度。 图1 5 分层填充方式 f i g 1 - 5al a y e r e db e do f e d i 在分层填充膜堆中，水的解离主要发生在三个区域：异性树脂层接触区域、 阳离子交换树脂层与阴膜接触区域、阴离子交换树脂层与阳膜接触区域。该文认 为，这是由于在电场的作用下，离子发生定向迁移，上述三个区域首先形成高的 电势梯度。水解离产生的h + 和o h 一将起到再生树脂、辅助传递电流的作用，与 混合填充相比，o h 在传递过程中与其它阳离子结合的机率大大降低，提高了电 流效率。由于理论上分层填充膜堆发生水解离点分布比较集中，对树脂的再生不 利，且每一个树脂层都只能对一种阴或阳离子起到促进传递作用，因此不易获得 较好的产品水质。 ( 3 ) 其它填充方式 除了以上两种树脂的填充方式外，还有以下几种树脂床层的填充方式，如图 1 6 所示。 9 第一章文献综述 ab 图1 - 6 树脂床层的两外几种填充方式 f i g 1 6o t h e ra r r a n g e m e n t so f t h ep a c k e d - b e do f r e s i n - 一 c 图1 - 6 a 是较难实现的一种树脂排列方式。阴阳离子交换树脂分别靠近阴阳 离子交换膜，中间用透水性高目数塑料筛网等材料将两种树脂分隔开。按照这种 排列，全部的树脂都是导电有效的，但其实际效果有待验证。 图1 - 6 b 和c 是在淡室隔板中仅填充单一的阴或阳离了交换树脂，这是两种 特殊的e d i 过程，分别用于仅需要从原水中去除阴离子或阳离子的情况。如前 者可用于酸性液体，包括弱解离酸的分离，后者可用于水的软化。 1 4e d i 技术的工业应用 超纯水在化工、电力、电子、制药、石化等工业中得到广泛的应用。而在超 纯水的生产过程中，e d i 已代替了原有的混床，成为核心设备。它与传统的混床 相比，具有占地空间少，运行费用低，对环境无污染等优点。越来越多的工业系 统已采用e d i 对原有的水处理系统更新换代，以降低运行费用和减少对环境的 污染。 在电力行业中，对于火电厂和核电厂，用于发电锅炉的给水具有很高的标准， 其电阻率要求在5 m q c m 以上。采用r o e d i 不仅使产水水质较传统离子交换要 高f 6 4 】，又由于其产水水质可以进行调节，所以能使系统的运行处于较高的经济 水平；并且该过程由于不使用化学药品再生，因此省去了建造酸碱罐，减少了对 环境有害污染物的排放。 在电子半导体工业中，对水质的要求极高。在生产过程中，水中含有的微量 离子将会导致电子元件失效，故一般要求纯水的电阻率大于1 8 m 2 c m 。然而受 l o 第一章文献综述 e d i 本身原理的限制，e d i 产水水质最高能达到1 7 8 m q c m 。为了稳定达到 1 8 m q - c m 的水平，在e d i 的下游一般增加抛光树脂，从而通过离子交换进一步 提高水质。由于进入抛光树脂的纯水中所含离子已经微乎其微了，因此这种抛光 树脂的使用寿命很长，且在无须进行任何化学再生。当前多晶硅生产过程中所需 的超纯水系统大都采用r o e d i 过程。 e d i 除了生产纯水外，还可以用于电镀废水的处理。电镀废水常常含有污染 性的重金属离子等杂质，直接排放将会对环境产生污染。x i a of o a g 6 5 等使用e d i 技术对电镀废水进行纯化处理，最终镍、铜、锌、镉与铬的去除率达到9 9 8 以 上，且使这些重金属离子得到富集，富集率为2 2 3 6 ，同时废水得到净化并可循 环使用。 1 5c f d 的应用 1 5 1c f d 的简介及优点 在多数情况下，一些单元过程的设计、放大、操作依赖经验要多于科学，利 用一些理想的、经验的关联式得到的结果很难体现一些局部情况的影响，而工艺 过程对一些局部物理量又很敏感。为此，研究人员和设计者越来越多的利用计算 流体力学来解决这一矛盾。 计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s c f d ) 是利用相应的数值计算 方法求解数学方程，预测动量传递、热量传递、质量传递、化学反应以及相应的 物理现象的一门科学。原则上，c f d 方法适用于化工过程的每一领域，如流体 流动与传热、反应工程、分离工程、燃烧过程等。现在已经有很多的c f d 商业 化软件，它们提供有大量的物理模型、高效的数值解法和友好的用户界面，大部 分还提供有程序接口，用户可以根据需要添加自己的模型，而且随着计算机硬件 技术的飞速发展，c f d 方法已逐渐作为一种新手段并日益受到重视并得以广泛 应用。 相对于传统方法，c f d 技术的优势主要体现在以下几个方面： ( 1 ) c f d 可以提供用实验方法很难得到的、更加全面的数据。在搅拌釜反 应器脚，6 7 】的模拟中采用多坐标系加滑动网格，可以得到每一个桨叶附近流体流动 的细节。利用e u l e r i a n 颗粒多相模型模拟气固流化床 6 8 , 6 9 ，可以计算出气泡形 成，生长和聚并的整个过程。利用离散元( d i s c r e t ee l e m e n tm e t h o d d e m ) 方法 模拟颗粒相为密相的流化床、移动床，可以描绘出每一颗粒之间的相互作用等等。 ( 2 ) c f d 模拟是基于基本物理定律的，当缺乏经验关联式和实验数据时可 第一章文献综述 以利用c f d 进行设计和解决工程问题。 ( 3 ) 在工程放大方面，c f d 也有很大的优势，由于c f d 技术采用机理模 型，原则上不限制结构形式、结构尺寸、工艺参数、操作参数，因此通过c f d 模拟技术可以直接跳过“实验室一小试一中试一工业? 传统放大过程的某些环节， 因此可以节省大量的资金和时间，而且由于掌握了大量数据，放大的可靠性也提 高。 ( 4 ) c f d 技术不仅可获得对过程机理的深入理解，而且可判断过程的故障 根本原因，关键部分以及扩产能力，进一步可验证各种改造方案的效能。 ( 5 ) 在传统开发环境中，大量的创新思路或设想难以验证，而在c f d 技术 辅助开发环境中，新设想的验证变得容易，设计者和工程师们直接利用c f d 技 术分析验证他们的新想法，因此有助于进行技术创新。此外，由于极低的重复成 本，c f d 技术包含大量设计循环的优化设计成为可能。 1 5 2 流体力学控制方程【7 0 川 流体流动要受物理守恒定律的支配，基本的守恒定律包括：质量守恒定律、 动量守恒定律和能量守恒方程。如果流动包含有不同成分( 组元) 的混合或相互 作用，系统还要遵守组分守恒定律。如果流动处于湍流状态，系统还要遵守附加 的湍流输运方程。 1 5 2 1 质量守恒方程( m a s sc o n v e r s a t i o ne q u a t i o n ) 质量守恒方程常称作连续性方程。任何流动问题都必须满足质量守恒定律。 该定律可表述为单位时间内流体微元体中质量的增加等于同一时间间隔内流入 该微元体的净质量。引入矢量符号v = d i v ( 口) = a l a x + o a yi a y + o a = 如后，可 得出质量守恒方程为： 娑+ d i v ( 厕) ：0 研 ” p 是密度，t 是时间，厅是速度矢量，u 、v 、w 是速度矢量厅在x 、y 和z 方 向的分量。若流体不可压缩，密度p 为常数，式( 1 - 1 ) 变为： 塑+ 堡+ 塑：0 0( 1 2 ) + + 一= 【l 一2j 苏砂 瑟， 若流体处于稳态，则密度p 不随时间变化，式( 1 1 ) 变为： 1 2 第一章文献综述 二二2 = 二= 二= 一一 挈+ 等+ 掣= 。 3 ， 质量守恒方程( 1 - 1 ) 常称为连续性方程( c o n t i n u i t ye