（化学工程与技术专业论文）十六烷基麦芽糖功能化碳纳米管分子动力学研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 0 1 3 1学科分类号 5 3 0 1 1 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 0 6 5 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名郑志刚学号 2 0 0 8 0 0 0 0 6 5 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 l 课题来源国家自然科学基金研究方向 分子动力学模拟 论文题目 十六烷基麦芽糖功能化碳纳米管分子动力学研究 关键词 碳纳米管；功能化；十六烷基麦芽糖；吸附；粗粒化模拟 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 0 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师纪培军副教授北京化工大学 化学工程与技术 评阅人1郑丹星 教授北京化工大学化学工程与技术 评阅人2包雨云副教授北京化工大学化学工程与技术 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴仲崇立教授北京化工大学化学工程与技术 答辩委员1李春喜 教授北京化工大学化学工程与技术 答辩委员2郑丹星教授北京化工大学 化学工程与技术 答辩委员3密建国教授北京化工大学化学工程与技术 答辩委员4纪培军 副教授北京化工大学化学工程与技术 答辩委员5孟洪副教授 北京化工大学化学工程与技术 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在镁中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 烷基麦芽糖功能化碳纳米管具有一些独有的性质。本文通过分子动力 学模拟研究了十六烷基麦芽糖与碳纳米管的相互作用及吸附形态。由 于体系中所包含的分子数较多，且十六烷基麦芽糖在碳纳米管表面的 吸附、聚集与平衡过程需要的计算时间较长。因此，所研究的碳纳米 管和十六烷基麦芽糖体系采用可大量节省计算费用的粗粒化方法模 拟。 通过与全原子力场的模拟构想的对比，调节并最终确定了十六烷 基麦芽糖粗粒化模型力场参数。并以此为基础，研究了不同浓度下， 十六烷基麦芽糖在碳纳米管表面的相互作用及聚集形态。结果表明大 量的十六烷基麦芽糖以聚团的形式吸附在碳纳米管表面。随着十六烷 基麦芽糖浓度的增加，十六烷基麦芽糖尾部粒子( 憎水基) 与碳纳米 管相互作用能和尾部粒子之间的相互作用能逐渐增大。 甲醇的浓度对十六烷基麦芽糖与碳纳米管相互作用及吸附形态 有明显影响。随着十六烷基麦芽糖浓度的增加，甲醇对体系的影响增 加。随着甲醇浓度的增加十六烷基麦芽糖尾端与碳纳米管相互作用能 北京化工大学硕士学位论文 逐渐增加，尾端之间的相互作用能逐渐减小。当甲醇浓度增加时，十 六烷基麦芽糖在碳纳米管表面的吸附分布得更加均匀。 关键词：碳纳米管，功能化，十六烷基麦芽糖，吸附，粗粒化模 拟 王却e d m e n t a lr e s u l t si n d i c a t em a tc e t y lm a l t o s ec a nb eu s e dt 0 如n c t i o l l l i z ec a r b o nn 锄砷u b e ( c n t ) t h e 如n c t i n l i z e dc n t h 弱s p e c i a l p r o p e n i e sd u et ot h e 血e r a c t i o nb e 帆e e nc e t y lm a l t o s e 觚dq 盯i nt h i s w o r kt h ei n t 删i o nb e t w e e nc e t y lm a h o s ea n dc n ta r l dt h em o p h 0 1 0 9 y o ft h es u r f a c t a n t so nw a l lo fc n tw a s 咖d e db yc 枷n go u tm o l i c u l a r d y n 锄i cs i m u l a t i o n d u et ot h el a r g es y s t e ms i z e sa n d 也ep o t e n t i a l l yv e r yl a r g e c o n f o m a t i o n a ls p a c e ，s i m u l a t i o n so ft h ei n t e r a c t i o no fc e t y lm a l t o s ea n d c n ta r ev e 巧c h a l l e n g i n ga tt h ea l la t o m ( a a ) 1 e v e l a na l t e n l a t i v et om e a a 印p r o a c h i st h eu s eo fc o a r s e g r a i n e d ( c g ) f o r c ef i e l d s ，w l l i c hp r o v i d e au s e 如lm e t h o d o l o g yt os t u d yl a r g es y s t e n l so nal o n gt i m es c a l e 砒 r e a s o n a b l ec o m p u t a t i o n a lc o s t t h eo g p a r a m e t e r sf o rc e 吼m a l t o s ea r eo p t i m i z e db yc o m p 撕s o n t o c o n f o m a t i o n sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e ss a m p l e dw i ma na t o m i s t i cf o r c e 北京化工大学硕士学位论文 f i e l d t h ee 脆c to ft h ec o n c e n t m t i o no fc e t y lm a l t o s eo nm ei n t e r a c t i o n b e 帆e e nc e t y lm a l t o s ea n dc a 而o nn a n o t l l b ew 弱s t i l d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t em a tc e t y lm a l t o s e sp r e f i e rt oa g g l o m e r a t et o g e t h e rr a t h e rt h a n s p r e a do v e rt h ee m i r ea v a i l a b l es u r f a c eo ft h ec n t ，锄dt h ei n t e r a c t i o n e n e 聊b e 觚e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n dt a i l sg r o u po fc e 舭m a l t o s e g r a d u a l l yi n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc e t y l 嗽l t o s e t 1 1 ee f f e c to fm e m a n 0 1o nt 1 1 ei n t e r a c t i o nb 酿e e nc e t y lm a l t o s ea i l d ( 强汀w a ss t u d i e d t h er e s u t l ss h o wt 1 1 ei n 如e n c eo fm e t h a n o lo nt h e i n t e r a t i o n si sm o r eo b 讥o u s 嬲t 1 1 ea v a i l a b l ec e t y ln 扭l t o s ei nt h es y s t 锄 i n c r e a s e s t h es u 妇t a n s ，c e t y lm a l t o s e ，a d s o r b eo nt h ew a uo fc n t m o r e u n i f o m l y a sm ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o l i n c r e a s e s ，t l l e i m e r a c t i o ne n e 娼yb e 觚e e no 汀a n dt h et a i l sg r o u p so fc e t y lm a l t o s e i n c r e a s e sa n dt h et a i l t a i l i m e r a c t i o ne n e r g yr e d u c e s k e y w o r d s ： n a n o t u b e ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，c e t y lm a l t o s e ，a d s o 印t i o n c gs i m u l a t i o n i v 耳录 目录 第一章绪言l 1 1 碳纳米管的简介1 1 2 碳纳米管的功能化3 1 2 1 碳纳米管的纯化4 1 2 2 功能化碳纳米管的方法：4 1 2 3 高效碳纳米管的功能化7 1 3 糖基表面活性剂作为吸附剂的研究一7 1 4 分子动力学模拟研究碳纳米管的意义7 1 5 分子动力学模拟8 1 5 1 分子模拟动力学的简述8 1 5 2 分子动力学模拟系综的介绍9 l5 3 分子动力学的基本算法原理1 0 1 5 4 力场的概念及分类1 l 1 5 5g r 例软件的介绍1 2 1 6 课题研究内容、目的和意义1 3 1 6 1 研究内容13 1 6 2 研究目的和意义1 3 第二章十六烷基麦芽糖的粗粒化研究1 5 2 1 前言15 2 2 研究体系的构建和基本参数的设定。：1 6 2 2 1 粗粒的划分1 6 2 2 2 分子力场的参数化1 7 2 2 3 模型的建立18 2 2 4 结果分析与讨论1 8 2 2 5 多个十六烷基麦芽糖在水溶液中模拟参数的设定2 5 2 2 6 多个十六烷基麦芽糖模拟结果的讨论和分析2 6 2 3 小结3 0 北京化工大学硕士学位论文 第三章碳纳米管和十六烷基麦芽糖在水溶液的研究3 3 3 1 碳纳米管的粗粒化。3 3 3 2 碳纳米管和十六烷基麦芽糖的相互作用一3 4 3 3 十六烷基麦芽糖功能化碳纳米管构象特征及形成机理。3 6 3 4 浓度对十六烷基麦芽糖与碳纳米管相互作用的影响3 9 3 5 小结4 2 第四章碳纳米管和十六烷基麦芽糖在甲醇一水溶液体系的研究4 5 4 1 甲醇对不同浓度的十六烷基麦芽糖与碳纳米管相互作用的影响4 5 4 2 甲醇浓度对十六烷基麦芽糖与碳纳米管相互作用的影响。4 7 4 3 小结5 3 第五章结论。5 5 参考文献5 7 致谢6 1 研究成果及发表的学术论文6 3 作者和导师介绍。6 5 1 4t h em e 卸i i l go f s t u d y i 】呜c n tb ym o l e c u l 盯脚n a l i l i c ss i i i l l l l a t i o n 7 1 5m 0 l o “a fd 锄i c ss i n m l a 垃o n 8 1 5 11 k 锄d u 丽0 no fm o l e c u l 盯d v n a i i l i c ss i m l l l a t i o n 8 1 5 21 1 地j n 仃o d l 】c 6 0 no fe i l s e i l l b l e 9 15 3t h eb a s i cp r i i l p l eo fm o l e c u l a rd y n 聪l i c ss i i n m 撕o n 1 0 1 5 4n ec o n c e p ta n dd a 豁i f i c a t i o no f 内r c ef i e l d s 1 1 1 5 5 豇坞i i l 缸o d u c t i o no fg 舢a c s 1 2 1 61 1 1 ec o n t e n t ，讲i r p o s ea n ds i g 蚯c 弛c eo f r e s e a r d l m e n t ”1 3 1 6 1t h ec o n t l 朗1 to f r e s e a “! b m e n t 1 3 1 6 2l u r p o s e 觚ds i 皿f i c 锄c eo f r e s e 舡b n e n t 。1 3 c h a p t e r 2t h es t l i d yo fc o a r s e g r a i n e dc e t y lm a l t o s e 1 5 2 1f o n * ) l ，o r d 1 5 2 27 n 怆c o n s 加】m i o no f r 懿e 雒c ：hs y s t e ma 1 1 dm ee n a c t m e n to f b 弱i cp a 伯m e t e 瑙1 6 2 2 1c o a r s e 星胁e dd i v i s i o n 1 6 2 2 2p a r a m e t 甜z a t i o no f m o l e c u l a rf o r c ef i e l d 1 7 2 2 3t h ec o n s 饥l c t i o no f 捡m o d e l 1 8 2 2 41 1 1 e 锄a l v 豇s 觚dd i s c 吣s i o no f m er e 叭l t 1 8 2 2 5d 曲即商n a ：t i o no fs i i i m l a t i o np a r 鲫= l e 乞e 璐f o rm u l i t i p l ec e t y lm a l t o s ei nw a t e r s 0 1 u t i o n 2 5 2 2 6t h ed i s s c l l s s i o na n d 锄a l y s i so fm u l t i p l em u l i t i p l ec e t y lm a l t o s es 蛔【u l a i t o n r e s u l t 2 6 v 1 1 北京化工大学硕士学位论文 2 3s u | n m a r y 3 0 c h a p t e r 3t h e s t u d yo fc e 锣lm a l t o s ea n dc a r b o nn a n o t u b ei nw a t e r s o l u t i o n 3 3 3 1c o a r s e 嚣a i n e dc a r b o nn a l l o t l l b e 。3 3 3 2i n t e r a c t i o nb e 帆e e nc 卸m o nn 趾o n l b e 锄dc e t v lm a l t o s e 3 4 3 3c o n f 0 n n a t i o n a lc ：h 卸r a c t e d s t i c sa n df o 咖a t i o nm e c h a i l i s mb 咖e e nc e t v lm a l t o s e a n df i m c t j o n 2 l l i z e d ( 乏曲o nn a n o t i l b e 。3 6 3 4e 彘c to fc o n c e n t r a t i o no nt h ei i 】t e r a 鲥o nb e t w e e nc e t v lm a l t o s e 趾d ( 叠曲o n n a n o t i l b e 3 9 3 5s u n 姗a r y 4 2 c h a p t e r 4t h es t l l d yb e 细e e nc a r b o nn a n o t l l b ea n dc e 够lm a l t o s ei n m e t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o n 4 5 4 1e 虢c to fm 砒觚o l0 nm e 硫e r a c t i o nb e 俩e 饥d i 丘柏1 tc o n c a m a t i o nc e 锣l m a l t o s ea n dc a ) o nn a n o t l l b e 4 5 4 2e f f e c to fd i 侬獭l tc o n c e n t r a t i o i l sm e t l l a n o l0 n 1 ei n t e f a c t i o nb e t 、) i r e e i lc e t y l n 1a ：l t o s ea n dc a f b o nn a n o t i l b e 4 7 4 3s 1 1 | n m 跚y 5 3 c h a p t e r5c o n c l u s i o n s 5 5 r e f b r e n c e s 5 7 a c k n o w l e d e g e m e n t 6 1 r e s e a r c hr e s u l ta n d p u b i l s h e dp a p e r 6 3 b r i e fi n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o ra n ds u p e r 、r i s o r 6 5 第一章绪论 1 1 碳纳米管的简介 第一章绪言 碳纳米管是电子显微镜专家i 巧h 北在l9 9 1 年采用高分辨透视电子显微镜观 察电弧法生成的球状碳分子时发现的。在碳纳米管的头部主要是五边形环，而其 管身主要是有六边形环组成。单壁碳纳米管是由石墨层组成的单层圆柱型管，直 径大小的范围分布很小，其直径一般在2 3 n m 左右【l 】并具有高度的均匀一致性。 其是一种一维纳米材料，重量很轻并且具有许多异常的功能例如：力学性能、电 学性能和化学性能等。随着对碳纳米管及纳米材料更深入的研究，其运用前景变 得愈加广泛。首先介绍碳纳米管的特殊功能。1 力学性能【2 】。由于碳纳米管中碳 原子主要是采取s p 2 杂化，具有尢键结构使碳纳米管有着独特和稳定的微观管 状结构【3 】。碳纳米管具有良好的力学性能，可以经受约1 0 0 万多个大气压的压力 而不破裂1 4 】，强度是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的l 6 。如果将其作为复合材料的增 强体可以增加材料的力学性能1 5 1 。2 导电性能网。由于结构的的不同其导电性能 也表现不同。它即可作为导体，也可作为半导体或者绝缘体，刚。等通过理论 分析出碳纳米管的导电性取决于其直径和螺旋度。在单壁碳纳米管中，1 ，3 的碳 纳米管具有金属导电性，而2 3 的碳纳米管具有半导体性能的。而对于多壁碳纳 米管大多数具有金属导电性川。3 传热性能嗍。碳纳米管具有良好的传热性能， 其有着非常大的长径比，因此沿着长度方向具有很高的热交换性能，而其直径 方向具有相对较低的热交换性能。因此合适的热传递取向，使得碳纳米管可以加 工成一些热传导材料。此外。由于碳纳米管具有较高的热导率，可以将其添加在 一些复合材料中，增加复合材料的热导率。4 储氢性能【9 。目前，氢气存储的 方法有很多，主要是高压储氢，液化氢气，有机物储集氢气和碳纳米管储氢等方 法。碳纳米管由于具有相当大的比表面积，且有大量的微孔，因此被认为可以作 为良好的储氢材料，其对氢原子既能物理吸附也能化学吸附。但是要想很好的利 用碳纳米管的储氢性能，必须要克服两大难题。首先，能够大量的生产碳纳米管， 其次，其在应用方面还有许多问题。例如，碳纳米管的储氢效率很高，但是常温 常压下解析氢气是需要解决地难题，及如何加快其缓慢的储氢和放氢速度。5 催 化剂载体l l 。碳纳米管的较大的比表面积、较小的尺寸和表面原子配对不全等 导致其表面具有一定的活性，可以做较好催化剂载体材料。6 、磁学性质。碳具 有一定的抗慈性能，而碳纳米管可以具有一定磁性，常温下其轴向的磁化系数是 径向的1 1 倍，为1 0 7 1 0 6 e 删吨，是c 的3 0 倍i 引。7 、光学性能。主要是由于 北京化工大学硕士学位论文 碳纳米管的独特结构使得其能在近红外波段中吸收光子，具有发出荧光的能力。 w 葫f 1 2 】等发现了碳纳米管作为灯丝的功能，并得到了一定的成果。碳纳米管的分 类：1 、按碳纳米管结构形态：os a _ w 0 1 3 】主要将其分为普通封口型，变径型和洋 葱型等，2 、按石墨分类：可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 ab 图l l 单壁碳纳米管( a ) 和多壁碳纳米管嘞结构示意图 f 咖他l ls c 妇鹏f o r 咖劬鹏o f s 、) l m ( a 删删” 单壁碳纳米管是指有一层石墨层片卷曲而成，多壁碳纳米管是指有两片以上的碳 纳米管卷曲而成。每层之间的距离一般在o 3 3 o 4 2 之间变化。3 、按着手性分类 f 1 4 1 ；扶手椅型、锯齿型和螺旋型。碳纳米管的手性矢量为r ： ， =刀口+所j 6 i ，其中n 和m 为整数，a 和b 六边形的单位矢量。 第一章绪论 a 图l - 2 图碳纳米管的基本结构 研俨聆1 2b 笛i cc 伽f j g l l 删彻o fq 盯 b 图l - 3 碳纳米管的分类 f i g u 他1 - 3c l 雒s i f i c 觚o f ( 1 n t c 图1 3 中a 表示扶手椅型碳纳米管，b 表示锯齿型碳纳米管和c 表示螺旋 型碳纳米管。 1 2 碳纳米管的功能化 碳纳米管的准一维管状分子结构以及独特的力学性能和电学性能使得其在 在很多领域得到广泛的应用。由于碳纳米管之间的范德华力很强，使得其在水和 - 3 - 北京化工大学硕士学位论文 一些有机溶剂中易聚集成束。这样严重地制约碳纳米管的加工应用，因此功能化 碳纳米管变得尤为重要。碳纳米管在使用电弧法合成时，其表面还有大量的无定 形碳、金属颗粒和碳纳米粒子。如果想很好的功能化碳纳米管，首先要做好碳纳 米管的纯化。 1 2 1 碳纳米管的纯化 在碳纳米管表面含有大量的无定形碳等杂质，碳纳米管纯化就是去除这些碳 纳米管表面杂质。对于单壁碳纳米管，纯化的方法有：气相氧化法、液相氧化法 和超声波助滤发。1 、气相氧化法。在高温的条件下，采用一些氧化性或者还原 性强的气体去除氧化碳纳米管表面的无定形碳。b a n d o w 掣1 5 】在7 0 0 下将碳纳 米管放在含有大量h 2 的环境下反应，证实可以去除碳纳米管表面的无定形碳原 子。b o u 蛳n e 等【1 6 j 首先采用蒸馏水处理碳纳米管，然后将其放在7 0 0 的空气中 氧化，再用盐酸处理氧化后的碳纳米管，得到碳纳米管中仍然含有少量的无定形 碳和一些金属原子。s e k 龃等i l7 j 采用氧气氧化法对碳纳米管进行纯化。在温度为 7 2 5 时通入氧气，持续加热1 2 h ，可以较好去除碳纳米管表面的碳颗粒。2 、液 相氧化法。这种方法主要是采用强酸溶液去除碳纳米管表面的金属粒子和杂质。 但是由于溶液的强氧化性，容易氧化碳纳米管并在其表面产生新的功能团。例如 羟基官能团和羧基官能团，从而影响其在一些领域的应用。i v 锄o v 等l l8 j 采用氢 氟酸对碳纳米管纯化，将碳纳米管浸泡在4 0 的氢氟酸溶液中7 2 h ，去除其表面 的杂质。该方法能够很好去除金属颗粒，但是碳纳米管表面仍然含有少量的无定 形弹杂质。3 、超声波过滤法。其方法主要是采用超声波对碳纳米管进行纯化， 优点是能够得到纯度较高的碳纳米管，缺点是长时间的使用超声波会对碳纳米管 产生切割作用，破坏碳纳米管的结构。s h e l i m o v 等【1 9 】采用此方法获得的纯度很 高的碳纳米管。 1 2 2 功能化碳纳米管的方法 目前阻碍碳纳米管在上述领域广泛运用的主要问题就是其分散型和基体相 容性普遍较差。碳纳米管在水和有机溶剂的分散性都是很差的。首先，主要原因 是碳纳米管之间c c 原子具有很强的范德华力以及大的比表面积和长径比，使 其容易聚集成束和缠绕在一起。再者，由于其表面缺陷少和缺乏活性聚团，严重 制约了碳纳米管的应用。因此，对碳纳米管进行表面改性和功能化研究可以使得 其广泛的运用前景。 第一章绪论 碳纳米管的功能化的方法主要分为两种：共价功能化和非共价功能化。 l 、共价功能 共价功能化可分为端部和缺陷功能化和侧壁功能化刚。 ( 1 ) 端部和缺陷功能化 。 碳纳米管端头是有五元环碳和六元环碳组成的半球形，可以采用一些强纯化 溶剂将其氧化成羟基和羧基。然后将化学试剂和形成的羟基和羧基反应，在碳纳 米管端头添加新的活性基团。碳纳米管表面也含有一些缺陷部分使用同样的方法 也可以添加活性基团增加碳纳米管的分散性。t s a n g 【2 l 】利用强酸破坏碳纳米管的 部分碳碳间的化学键，发现在形成断裂处碳会被氧化成羟基和羧基，因此认为利 用强酸处理法可以对碳纳米管进行化学修饰，使其能够更好的溶于水。c h e n 圈 等采用氧化开口的单壁碳纳米管和s o c l 2 反应，然后使其生成物与长的脂肪链 ( 十八胺) 反应，因此碳纳米管可以溶解在有机溶剂中。删n y 团】等通过研究 认为环氧树脂与共价功能化后碳纳米管具有较强的界面作用。因此用共价功能化 处理后碳纳米管表面的活性集团( 羧基和羟基) 能够与聚合物发生基团反应。 “等【2 4 】采用了葡萄糖氧化酶功能化碳纳米管，首先将碳纳米管放在混酸溶液中， 使得在碳纳米表面产生羧基，然后在溶液中加入s o c l 2 和h 2 n c 2 h 4 n h 2 使得生成 的羧基反应成氨基，再与高碘酸盐氧化的葡萄糖氧化酶结合，这种方法不仅可以 使得葡萄糖氧化酶很好的结合在碳纳米管的表面，也保证了葡萄糖氧化酶的强生 物活性。 ( 2 ) 侧壁功能化 碳纳米管侧壁上主要是有s p 2 杂化的碳原子组成。侧壁功能化主要是将碳 纳米管和活泼的物质发生加成反应如卤素、氮烯，自由基等。氟化就是侧壁功能 化的方法之一，h a i n 讥【2 5 1 等将碳纳米管和氟元素加成反应得到氟化管。d y k e 等嗍 采用了一种免溶剂制备功能化碳纳米管的方法，实现了苯胺的侧壁功能化。陈宪 宏等采用自由基加成反应对碳纳米管进行酰胺化处理，可以使其侧壁羧酸化。将 碳纳米管放在含有锂的液氨溶液中，在温度为4 0 0 时，碳纳米管表面的c 原子 和氢元素相结合形成稳定c h 键。电镜分析出碳纳米管表面的石墨层结构被破 坏，通过t g m s 光谱分析出氢化后的碳纳米管表面c 和h 的计量系数比值为 l l ：l 。 2 、非共价功能化的方法 、 由于共价功能化会破坏碳纳米管内分子的结构，会降低碳纳米管的硬度和长 度，因此，非共价功能化提供一个不伤害碳纳米管结构的方法，非共价功能化具 有以下两个优点：l 、不损坏碳纳米管上碳原子的玎体系结构2 、有望将碳管组 装成有序的网状结构。其主要的方法有： 北京化工大学硕士学位论文 l 、表面活性剂非功能化 经具有两亲性表面活性剂非共价功能化处理后，碳纳米管表面附着了表面活 性剂，使得其具有更好的分散状态。在超声波的作用下，胡长员等口7 】分别用十 二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠等表面活性剂为分散剂 和水作为溶剂对硝酸纯化的碳纳米管进行吸附。吴康兵等采用n 瓶0 n 作为分散 剂，将碳纳米管分散在无水乙醇溶液中，得到稳定的碳纳米管n 娟0 n 分散体系。 m c t l a r d 等嘞】通过透视电镜发现十二烷基磺酸钠( 表面活性剂) 在碳纳米管表面 形成半圆柱状的分子结构。 2 、聚合物功能化 环糊精具有疏水的空腔和亲水的表面，因此其可以和碳纳米管相结合，使 碳纳米管分散在溶液中。罗国安等通过实验证实通过范德华力和疏水基作用可以 使得环糊精吸附在碳纳米管表面，碳纳米管均匀的分散在水溶液中。硒m 团j 等采 用淀粉作为分散剂，并制备直链淀粉和碳纳米管的复合物。第一步，将碳纳米管 通过超声波直接分散在水中，然后将直链淀粉及分散好的碳纳米管放入一定浓度 的二甲亚砜水溶液中继续超声，使碳纳米管和直链淀粉其能够更好的和最大程 度的分散在水溶液中。oc 衄m l 等例采用高聚物乙烯吡咯烷酮和聚丙乙烯磺酸 钠包裹碳纳米管。这些聚合物聚集在碳纳米管的表面，防止大量的碳纳米管堆积 在一起。此过程是可逆过程。当改变溶剂时，可以消除其共价功能化的作用。s o h 等【3 0 】用分子动力学模拟方法研究了碳纳米管和直链淀粉分子之间的作用。通过 分析得出直链淀粉分子能够很好的螺旋吸附在碳纳米管的表面，认为范德华力在 吸附过程中其主导作用。其结果为多糖类碳纳米管复合物形成提供了理论依据。 3 、生物分子功能化 生物功能化碳纳米管主要是使一些大的生物分子( 例如蛋白质【3 l l 、核酸和 酶【3 2 l 等) 吸附在碳纳米管的表面，这些生物大分子可以自发的吸附在碳纳米管 表面，也可以采用功能化的方式将其固定在碳纳米管的表面1 3 l 】。d i e c k m 锄等i 捌 将具有双亲功能的a 螺旋肽链包覆着碳纳米管，而且能通过已被肽包覆的碳纳米 管之间形成肽肽作用，碳纳米管自组装成超分子结构。b 等【3 4 】采用分子动力学 模拟方法。模拟蛆分子自发的进入在碳纳米管管内的过程。g a o f 3 5 】等采用分 子动力学模拟方法研究表明：当碳纳米管管径很大的情况下，d n a 分子能够在 水溶液中自发的钻到碳纳米管的内部，形成胶囊状。并研究认为，碳纳米管和 d n a 分子作用过程中，范德华力起主导作用，疏水力起次要作用。 4 、染料分子功能化 z i l a l l g 等【3 6 】发现染色分子( 葸的衍生物) 与碳纳米管间具有强烈的吸附作用， 通过红外表征研究出碳纳米管表面的吸附量随着其苯环的取代基不同而改变。同 第一章绪论 时他们也研究了芘类化合物在碳纳米管上的吸附情况，通过对比，发现芘类化合 物的吸附能力较葸类化合物强。 1 2 3 高效碳纳米管的功能化 高效功能化主要是促进碳纳米管在溶液的分散性，缩短反应所需要的时间。 目前主要高效功能化的方法有：超声波功能化和微波功能化p 。l 、超声波促功 能化的主要是在碳纳米管功能化反应的过程，用超声波打碎表面活性剂之间的聚 团现象，使得其能够更好的吸附在碳纳米管的表面，起促进吸附的作用。x i i l g f 3 嘲 等在超声波仪器中放入碳纳米管和混酸溶液进行反应。通过实验得出，反应产物 能分别在乙醇和水溶液中具有良好的分散型，超声波时间越长，其分散效果越好。 但当超声波时间过长时，会破坏碳纳米管表面的结构。2 、微波促功能化同样也 能促进碳纳米管的功能化，大大的减少功能化所需要的时间。w 缸矿蹦等在微波 反应器中进行碳纳米管的羧基化反应。发现在微波反应器中功能化碳纳米管比常 规情况下功能化后碳纳米管的分散性要好，并且时间要快很多。 由于碳纳米管的聚集成束或者缠绕在一起，本论文打算采用十六烷基麦芽糖 ( 糖基表面活性剂) 作为分散剂，对碳纳米管进行功能化。通过对碳纳米管表面 进行功能化可增强其在溶剂中的溶解性和在其他基质材料中的分散性，从而提高 碳纳米管的实际使用价值。 1 3 糖基表面活性剂作为吸附剂的研究 表面活性剂主要可以分为四大类：阴离子、阳离子、非离子型、两性型【柏】。 糖基表面活性剂的基本是属于非离子型，是有糖基和脂肪酸链组合而成，可以取 自于自然界，具有安全、温和、可再生以及生物降解性【4 。在药物化学、生物 化学、生物医学方面具有很好的应用前景。糖基表面活性剂主要是以葡萄糖或者 麦芽糖为起始原料，再将其通过氨基、酯基或者乙烯基和脂肪酸相连而成。 1 4 分子动力学模拟研究碳纳米管的意义 分子动力学模拟可以模拟出体系的物理性质和化学性质，能够在微观的角度 下研究体系内分子的结构和性质的关系，其具有较快运算效率和较高的准确性等 优点，在很多领域受到广泛的运用。由于碳纳米管在很多方面具有良好的性能， 北京化工人学硕：t 学位论文 例如：力学性能、生物传感性能和导电性能等。其应用方面受到广泛的关注。但 是目前对于碳纳米管表面吸附机理的研究较少。由于碳纳米管是一维结构材料， 并且其尺度很小，实验研究不便于了解其微观机理，分子动力学模拟技术在这方 面提供了有效的手段。目前对碳纳米管的分子动力学模拟已经广泛的进入碳纳米 管应用的领域，其主要是由于研究碳纳米管吸附机理、力学性能、导电性能和化 学反应性能以及和其他材料进行复合的研究分析。q i a o l 4 2 l 采用了全原子方法模 拟了手型( 1 8 ，o ) 的碳纳米管和l p c ( 单链磷脂) 之间的作用。对比模拟结果和 t m e 实验结果，提出半球模型机理。j a y l l e 和m a r k 【4 3 j 通过粗粒法分别模拟了1 2 3 个和3 6 9 个l p c 在情况，得出的结论是表面活性剂的吸附和碳纳米管的手性向 量有关。 1 5 分子动力学模拟 1 5 1 分子模拟动力学的简述 在自然界中许多复杂系统都是由一些基本的规律支配着的。不同的阶段人类 在对自然界的规律有着不同的认识。人们通常采用理想近似化的方法研究和分析 一些复杂的体系性质。然而只有少数及其个别的体系例如：理想气体和简单晶体 等平衡态能够采用理论方法进行研究分析得到准确的结果。而对于一些像混合溶 液、高浓度的混合气体和缺陷的晶格等非理想复杂体系。采用近似理想的方法是 很难获得精确的结果。在实验方面，由于实验器材、实验环境和人为因素的干扰 影响，导致实验数据的误差和差错，使得实验的精确性会受到一定的影响。 随着计算机的发展，计算机模拟已广泛的应用于研究复杂的体系，计算机分 子模拟主要是分为两类方法附l ，第一类是随机模拟方法。第二类是确定性模拟 方法。1 、随机模拟方法主要是粒子运动的随机性。粒子下一时刻粒子的运动状 态具有不确定性。当其运动受到影响时，采用概率的方法来判断随机的运动状态 是否具有合理性，m 伽帕c 矾。模拟方法、随机动力学法和从头计算分子动力学 等方法就是采用随机模拟的方法。2 、确定性模拟方法是指在确定的运动方程下 控制的模拟方法。当前的粒子运动状态确定下一个时刻的运动状态。即当在粒子 的运动规律和初始状态确定后，其平衡态的性质也就相应的确定了。分子动力学 就是这种方法的代表之一。 分子动力学模拟可以作为研究复杂体系的方法。分子动力学模拟综合数学、 物理和化学等技术。主要是采用牛顿物理方程模拟分子体系的运动，是分子模拟 的手段之一。通过这种方法对体系的研究可以获得通过得到规律性和指导性的结 第一章绪论 果。 1 5 2 分子动力学模拟系综的介绍 按照宏观条件的约束，构成系综的系统是实际的物体。在分子动力学模拟通 常会采用如下几个总系。 1 、等能等容微正则系综( n v e ) 首先体系处于一个孤立的绝热体系。与外界没有物质和能量的交换。在该系 综中，粒子的数目、体系的体积和总能量是不变的。在动力学模拟是不考虑外界 温度和压力对系综的影响。 2 、等温等压正则系综( n p t ) ： 该系综体系粒子数、温度和压力都是不变的。在分子动力学模拟时，在系综 允许温度和压力的改变。通常采用a l i 邯髓、b 翻m d s 髓和p 雅m e l l 0 - r a h m a n 三种 耦合的方法控制压力和温度。其对应的体系主要是连续的体系。例如：生物体系 和溶液体系等领域。 3 、等温等容正则系综( n t v ) ： 在该系综中，温度、压力和粒子的数目是不变的。其研究的体系是封闭的， 在分子动力学模拟中一般应用于真空体系。 本课题主要是采用n 】叮系综对体系进行分子动力学模拟。 北京化工大学硕士学位论文 1 5 3 分子动力学的基本算法原理 l 、输入粒子初始运动状态并设定参数 重复第2 、3 、4 步直到模拟步数达到参数的设定值 2 、计算每个原子的受力： ，t 一每， 对所有原子的非成键作用力和成键作用力做矢量加和： f i = jf 嘻 3 、更新构象 求解牛顿运动方程，计算速度和位移： 鼻= 生或者巫：正：互 dt mjdt l dt m 。 4 、结果输出 输出能量、速度、压力、坐标、温度等参数 图1 - 4 分子动力学算法 f 自驴聆l - 4t h ea 1 9 0 r i 衄o f m o l u l 盯d = 岬i c sm e l 量l o d 分子动力学主要是采用了离散的数值方法求解多体运动问题，图1 - 4 为计 算过程图，基本算法流程主要是有以下几部步骤组成： 1 、将所有原子的坐标，粒子间相互作用参量( 键长，键角，二面角等) ，模拟条 件输入将要模拟体系中。 2 、输入每个粒子间的相互作用参数并计算作用力，采用矢量求和的方法计算该 粒子上的合力。 3 、根据每个粒子的受力情况，采用更新算法对其位置和速度进行更新，并记录 粒子的位置和速度。 第一章绪论 4 、判断模拟结果是否满足条件，然后输出模拟体系中分子的能量，构象，轨迹 等信息，返回上一步继续计算原子的受力情况，依次迭代计算。 1 5 4 力场的概念及分类 力场( f o r c ef i e l d ) 即分子力场，它是根据量子力学中的波恩奥本海默近似 原理，将每个分子的能量看组成分子的原子空间位置的函数，分子的能量随着其 构象变化而变化。因此，可以找出分子能量和分子构象的关系式。力场的方法即 运用于分子动力学领域，也用于分子对接【4 5 】和蒙特卡罗方法【4 q 等领域。分子力 场主要包含了以下几中相互作用项： e 川口，= e 刀口一6 。 d p d + e 6 彻d p d = 乞一+ 乞咄+ k ，) + 咖，删+ 巨姐础刑础) 式( 1 1 ) 由式( 1 - 1 ) 可知，总能量是由非键相互作用能、键伸缩振动能、键角弯曲能 以及二面危扭转能组成。l 、非键相互作用能：由于分子间的静电作用力和范德 华力的相互作用引起能量的变化。2 、键伸缩振动能：化学键由伸缩运动所引起 的能量变化。3 键角弯曲能：主要是由键角的增大和减小引起的分子能量变化。 4 、二面角的扭转能：是由于原子以一个化学键为轴旋转导致分子的骨