（材料学专业论文）含蒽有机共轭共聚物的合成与表征.pdf

含蕙有机共轭共聚物约合成与表征 摘要 电致发光材料是一种在电场激发作用下产生发光现象的物质。从上个馓纪后 麓群始，有祝电致发光材科茏其是聚合耪毫致发光奉季辩鑫冀其有较高豹荧光量子 效率和良好的加工性以及热稳定性，可被用来制作平面显示材料，因而引起了世 界的广泛关注。经过恰当的结构设计合成出的蒽基衍生物可能成为一种优蘸的电 致发光材辩。本工传合成了葱与毗嚷并啦略二酮以及2 , 6 像取代蕙衍生物趣咔唑 的交替共聚物，得到两种热性能以殿光学饿能较好的材料。 本文搬述了毒凝毫致发光耪辩褥鬟是聚会勃惫致发光榜辩熬骥究进震，慧结 了有机电致发光材料的结构特征，从发光机理上分析了共聚改性对提高材料电致 发光毪麓的影滴。葱是一释其有大警蟊绪搦帮高荧毙经静物质，它共有翩箨蔫性 能电致发光材料的潜质；吡咯并毗咯二酮与咔唑分子具有很好的空穴传输能力。 因此，本文利用葱岛这两种物质聚裔获得共聚物发光材料，并借助予核磁共振谱、 凝胶渗透色谱分拆、示差 霉接量热分析、紫外吸收毙谱分糖、荧光光谱分耩等手 段对聚合物的结构、物理饿质、熟性能以及光物理性能进彳予了详细的表征研究。 缝聚表明，这秀类客葱薅生物静共装凌材懿兵有较好走致发必量子声率，并都骞 非常好热性能、溶解性和成膜性能。 本文静z 终秀滋行聚会扬畜撬奄致发巍耪辩豹分子设诗提供了窍盏嚣搽索。 关键词：聚合物电致发光材料慧衍生物荧光量予效率光致发光共聚物 s y n t 既s i sa n dc h a ra c t e r i z a t i o n o f c o p o l y 匝r sb a s e do na n t h r a c e n e a b s t r a c t e l e c t r ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r ct h es u b s t a n c e st h a tg i v eo u tl i g h t sw h e ne x c i t e d b ye l e c t r i cf i e l d f r o ml a s tc e n t u r y , e l e c t m l u m i n e s c e n e em a t e r i a l se s p e c i a l l yo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v ea r i s e ng r e a ti n t e r e s t sd u et ot h e i rh i g hf l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d , e a s yt op r o c e s sa n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hc a nb eu s e da sf l a t d i s p l a ym a t e r i a l s w i t ht h ea p p r o p r i a t ed e s i g no fs t r n e t u r e a n t h r a c e n e 捌v a 虹v e sc a l l b eu s e da sf i n ee l e c u ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i nt h i st a s k , w es y n t h e s i z e dt h e a l t e r n a t i n gp o l y m e ro fa n t h r a c e n ew i t l ld p pa n da n t h r a c e n ew i t l lc a r b a z o l e b o t ho f t h e ma r cm a t e r i a l sw i t hg o o dt h e r m a lp r o p e r t ya n do p t i c a lp r o p e r t y i nt h i st h e s i s , t h el a t e s td e v e l o p m e n t so ft h er e s e a r c h0 1 1e lm a t e r i a l sw c r e r e v i e w e d 1 1 硷c h 锄耽e r i s t i co fo r g a n i ce lm a t e r i a l sw a ss u m m a r i z e d , f u r t h e r m o r e t h ei n f l u e n c eo fh o wt oi m p r o v et h ee lp r o p e r t yb ya l t e r n a t ew f l $ a n a l y z e df r o mt h e f u n c t i o na n dm e c h a n i s m a n t l w a c e n eh a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nt ou s e d 鹊e l m a t e r i a l sb c c a u s eo fi t sf l a n a ra n da n dp e r f e c tf i l l 恤e r m o r ep r o p e r t y ，l l 砒sm o i e b o t hd p pa n dc a r b a z o l eh a v ef i n ec a p a b i l i t yo fe l e c t r ot r a n s f e r 1 1 1 ea l t e r n a t i n g p o l y m e ro f 缸l n m l c 锄ew i t hd p pa n da n t h r a c e n e 埘t l lc a r b a z o l ew e r es y n t h e s i z e d , w i t ht h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t ec h a r a c t e r i z e db y1 h - n m ra n df i n a lp r o d u c tb y h - n m r , d s c ，t g aa n dg p cr e s p e c t i v e l y f i n a l l y , w es t u d i e dt h eu v , p la n dt h e t h e r m a lp r o p e r t yo f t h ed e s i r e dp o l y m e ra n dm o d e lp o l y m e r , a c h i e v i n gt h ec o n c l u s i o n t h a tt h e yh a v eg o o df l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d , e a s yt or e s o l v ea n dc a nb eu s e di n f i l mc o n f i g a t i o n t os 哪u p , t h er e s e a r c ht u r n so u tt ob eaf u n d a m e n t a li n n o v a t i o no nm o l e c u l e d e s i g no f n e we lm a t e r i a l s k e y w o i t d s ：p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 。a n t h r a c e n ed e r i v a t i v e s 。 f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d , p h o t o l u m i n e s c e n c e ，c o p o l y m e r 青岛科技大学研究生学位论文 独剖性声胡 本人声明所里交的论文是我个人在导师指爵下进行的研究工作及取得的研 究袋暴。尽我黪翔，狳了文孛黪裂趣驳坛注窝致落孛赝罗歹| l 魏内容戳终，论文巾 不包含熊他人融经发表溅撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 豹论文绒成果。与我一翔工作憋月志对本研究璜傲豹任钌贡献均已在论文中微丁 明确的说明并袭示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本入签名： 磊、露 目搿；伊霉苦月f g 日 关于论文使粥授权的说孵 本学位论文作者完全了解脊岛科技大学有笑傈蟹、使用学镣论文的麓定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阕。零入授权学校可苏将学位论文静全部或部分凑容编入有关数箨痒逶雩子检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、派编学位论文。本人离校后发表戏 使磊学经论文鬣与该论文直接鞠关豹学零论文或成票黪，署名零霞仍然为青岛摹墨 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权粥) 零学位论文耩予； 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密联 ( 请在以上方框内抒。，”) 本人熬名： 导师签名： 黼，守 勿缸 日期： 目期： 埘年参月居蜀 彩瓢y b 毒冬爨技大学磋究生学位论文 引言 第一章文献综述 ，随着科学技术的飞速发展，人类进入了以信怠产业为核心的知识经济时代。 全球化实时性信息交流的实现使人们对显孬鼍器件的需求越来越大，因而显示产业 纛成为电子信惠产堑的支柱产韭。信惠产娃静蓬勃发展客躐主对光电功能材料箍 出了更高滕次的要求。近几年来，种新型的电数发光平丽显示器受到了人们的 广泛关注。电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，篱称e l ) 是指发光材稃在定静电 流作用下，被相应的电场激发而产生的发光现象。 依托旗致发您技术露产生豹耨垄毫致发是平| 蟊显示器静研究麓是琵阶段静 一个研究热点。与液晶平筒显示器相比，暾致发光平面显示器具有主动发光、轻、 薄、怼魄发妊、燹角度依羧萑、筑耗低等霾著特燕；与麓援麓线驻示器( c 嚣罩) 穗 比，具有能耗低，且发光效率高，视角广等优点：与等离予体显示器( p d p ) 相比， 恣巽有造馀诋豢，馒嗣安余，寿会长等饯患。这磺疆究豹簸终妥椽是震裁整戆、 高效的、辍质的平面显示器来代替传统的、笨重的、耗能多的阴极射线管。 旱在弛年代，人嬲先嚣发瑰? 有机强体、鸯规超导体、鸯秘铁磁钵、毒掇 非线性光学材料等，在理论研究和材料探索两方面展示了辉煌的前景。与此同时， 鸯枧光电孝蓐辩开始逐渐弓l 怒人们的注意。鸯极光电材辩躬功能积用途包括传导( 导 电、光导) 、显示、信息储存和光氟转换。目前此领域的研究课题涉及有机导体、 有枧晶体管、有枫咆容、聚合物调锘4 器、浆食物热光电嚣关、有机光电传感器、 有机太阳能电池、有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r ol u m i n e s c e n c e ，简称o e l ) 等。 其巾有机电致发光的发展遽度最快，是有机光电孝葶料和器件研究中有望取褥重大 突破的领域。自8 0 年代以来，有机光电材料豹研究领域吸引了科学界和正业界 许多研究人员的注意，世界各国竟楣投入。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授给了鼯电高 分予豹发魏者h e e g e r ，m a c d i a n m i d 和自翊英祷三入，究分表鞠了国际科学界对 有机光电功能材料研究的黛视和承认。新型有机光电材料的不断出现，极大地丰 富了久稻携税鹭，魂亏l 发了糟关蠢橇先毫嚣俘豹研究。疆饕辩学技术魏不断发震， 有机电致发光材料有望成为一种极具应用潜力的显示材料，相信在不久的将来， 我稻裁会亲务感受麓它翡熬力。 含慈餐橇莛辍莛聚耪豹会成与表糕 ， 惫致发光材料磷究进袋 从发光材料蕉度可褥电致发光分为无飒电致发光鞠骞机电致发光。期电致发 光材料制做的驻示器不仅具有发光效率高，响成快，而且具有能耗低，造价低廉 等优点，因燕旋大中型显示屏荣的应建方嚣鸯麓十分广闼豹发晨翦景。 1 1 1 无机电数发光材料 1 1 1 1 无机电致发光材料研究迸展 无机薄膜的电致发光是在盥流或交流电流电场作用下受到激发而发光，又称 场致发光i l l 。能够产生电致发光的固体材辩有缀多种，但研究坡多面魁能达到实 用水平的，主鼹是无机化合物半导体材料。无机电致发光早在3 0 年代就已经开 始研究翻。到了6 0 年代初，美屡通用电气公司就将无机半导体材料( c r a a s p ) 引入 蜀可：裔韭仡酌发光器件中掰，使无梳电致发光的研究有了飞速发震。1 9 7 4 牮， i n o g u c h i 等人【4 l 报道了z n s ：鼢橙黄色的电致发光，使无机电放发光的研究又有 了迸一步发展。 。 。1 ，2 无橇纛致发毙糖辩酶欲焘 秃瓿电致发光枋籽存在豹翊题主要袭瑗在以下建令方嚣删； ( 1 ) 器件的稳定性不够，有些材料在高场作用下内部离子发生迁移。 其蠢较好豢导体特性，鼗舆骞毫的导电率，爨黉警瞧子，藏戆终譬空穴， 或两者皆脊。 ， ： ( 3 ) 良好的溶瓣性。 。 固霞楚的热誓性帮成膜性，程凡十霸米厚凌的薄层巾不产生针孔。 ( 5 ) 较好的热稳定性，此外材料的光稳定性也缎重要。 麴谤嚣发综合健能优鼹，兼具有电予注入帮空穴传输麓力、黼且电予注入效 攀和空穴传输效率具有一定平衡的凝型有机和高分子电致发光材料，是光材料化 学兵有撬藏往懿谦题。 ，鬟2 有橇夺分手发老糖辩研究瑗袄 有机小矜子发光材料主要是芳器烃类化合物麴杂环化会犍，包括三氮唑类、 二苯乙薅粪、苯并眯缝类、葱类、联苯类等。它稻多数都带有生色闰，纯学结构 易乎修饰，可通过号i 入双键、苯环镣不饱和基团，以及各种生色团来改变其共轭 鬟痍，菝孬健纯合物懿蠢魏挂质发生交稼。蒸囊程凄越高菠先惹蕴移，反之菔移， 可通过调节分子的熬轭程度来改变其发光颜色。在材料制餐方面，小分子化合物 静食袋与绝纯逆聚念魏亲褥容耍一整。夸分子稼会妨其有鞠确孬嗣定翡分予量， 也就具有明确的熔点、沸点和溶解性等物理性质，因而可利用蒸馏、重结黯、层 辑等方法分离提筑：毒魏拳分子e 褥辩静撬煮袭予兵存较舞懿茇焘羧率及亮凌， 较憾的使用寿命。缺点在乎其薄膜存在一定的晶化现象而影响器件的稳定性，小 分子纯合戆懿或膜健较聚套穆差，一簸其纛惩囊空蒸镀等携瑾寿法澍骥。对照莓 以通过提高分子的分子量米提高材料的热稳定性，使发光分子具有较长的使用寿 命。另癸，锼发毙分子吴有一定戆嚣平垂经窭易获褥稳定斡嚣螽态貘，避藤霹餐 到稳定的器件。最i 艟人们发现，在肖机小分子中掺入少量的称为“掺杂剂”的物 质霹竣显著挺毫毒枧箍俘豹发毙效攀彝稳定挂。一般是班低浓度( o 5 - l 辫掺杂在 某种具有载流子传输性质的主体中涞制备e l 器件。图1 - 3 给出了酲前最常见的 有蜒小分子发光材辩。 含蒽有机共轭共聚物的合成与表征 咖【】p 、，日 图1 - 3 常见有机小分子发光材料分子结构 f 绝1 - 3t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f c a ) m l l l o ns m a l lo r g a n i cm o l e c u l a r 这类化合物多带有共轭杂环及各种生色基团，它们的发光波长覆盖了从红光 到紫外的整个可见光范围。d c m l 2 ”、毗啶并噻二唑和d c j 瞄】发出红光：香豆素6 ( c o u m a r i n6 ) 发绿光阴；另外，还有一些小分子荧光染料，它们虽然在固态下的 荧光效率否高，但在溶液中的荧光量子产率很高。这类材料可以作为客体掺杂在 小分子e l 材料或聚合物e l 材料主体中，得到主体或客体发光，并能显著提高器 件寿命和效率，如：d p v b i 可使器件发蓝光1 2 4 、红荧烯( r u b r e n e ) 可使器件获得满 意的红色光【2 5 1 。 金属配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优 点，又有无机物的稳定性好的特点。8 一羟基哇啉铝( a l q 3 ) 及其衍生物是配体发光 型络合物，也是最早用于有机e l 的金属络合物 2 6 1 。采用a 1 0 3 作为电子传输层的 经典e l 器件的发光颜色为绿色。同时，a l q 3 还作为最常用的主体材料通过掺杂 实现高效率的绿光、黄光和红光发射。a l q 3 的衍生物很多，大部分是在配体和中 心离子进行修饰，如a 1 m q 3 ，g a q 3 等，其结构如图卜4 所示。 毒鑫科技大学醑究生学爱论文 l q 3 a m 铆 g a q 3 蓬i - 48 一羟基唾罅铝茨其赞生糖分子结耱 f i g 1 - 4t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a t q ，a n di t sd e r i v a t i v e s 。3 ，3 蘩翕饕发毙榜模研瓷溪襞 共轭结梅是鸯极化台物中普逋嘉在的化学结构，嚣个默攀键隔开故糖邻双键 秘或三键乏闽，发生磊电子韵部分交叠，便能鬣避一步降低，从而形成稳定的 共瓤结梅，最突出的代表赵苯环，它的6 个碳一碳镳等同，已无单敝键之分。 聚合黪电致发光耢料稳为含霄筵轭结构的聚食物材耨，最常蔸盼是主链靠共 轭继构。欺轭聚合物又被称为导电离分子域合成金属。1 9 9 0 年英困剑桥大学报道 了聚苯基z ；烯类耪精麓毫数发党现象后，猩短蔻嚣幸足年串，辩研互季# 者台成密 来很多种类的共轭聚合物如聚苯基乙烯( p p v ) ，聚噻吩( f r r ) ，聚苯( p p p ) ，聚笱( p f ) 及窀稻黎籍生锈等赫耪辩莽黪它鳃鼢毪憝遴行了较深入魏辑究。通过改交纯学结 构，它们的发光范围可以覆盖整个可见光隧域。 。 1 3 3 1 共轭聚台物发光牒理 一般认为，有机共轭聚合物的电致发光原理愁：长链凝轭体系中包禽多少 个参与共鹱豹p 戟邀，能形戏楣露数耳戆嚣分子孰遨，其中毒一半是威键嚣分子 轨道，丽另一半是爱键嚣分予轨道。这些轨道按能蕊的高 礞依次排歹订，电子先填 充予能量较低的成键分子孰道上，能量较褒的反键分子轨道一般是空鳇。黢量最 高羽藏键筇轨道( 电子占有辘遥) 称为最高爵有分子轨道 在聚会镑分子孛霉| 入袋往蒸疆襞够嫠聚会镌懿霹撬离，撩蔗雩l 久豢毪基 含蒽有机共轭共聚物的合成与表征 团会使聚合物的t g 降低，但是柔性基团能够使聚合物的溶解性增加，有利于加 工。 ( 2 ) 通过调节聚合物的共轭长度可以调节发光波长。分子的共轭长度增加， 发光波长红移，反之蓝移，在分子中引入给电子基团、吸电子基团和空阻基团都 可以改变聚合物分子的共轭长度。 ( 3 ) 聚合物的化学结构和形态直接影响着它的发光效率，引入给电子基团和 刚性基团般情况下会使聚合物的发光效率提高，引入吸电子基团如硝基和偶氮 基等会使聚合物的发光效率降低。在聚合物结构中，给电子基团使h o m o 能级升 高，降低了电离势，而对l u m o 能级影响小；吸电子取代基使l u m o 能级降低，增 大了电子亲和势，而对h o m o 影响小；给电子基团、吸电子基团都使聚合物能级 降低，紫外一可见最大吸收和p l 谱发生红移。 1 3 4 2 共聚发光材料中的能量转移 由结构与性质的关系我们可以知道：共轭聚合物的光电学性质与单体本身的 性质和它们进行链接的方式有很大的关系【蚰1 。共聚物电致发光材料包含至少两种 不同的共轭链段，这类材料展示出了均聚物所不具备的新的光学、电学及光电学 性质f 4 1 4 2 】。 许多研究证明，两个具有不同能隙的发光基团混合在一起，它们所发出的光 大部分或者全部来自于能隙较小的发光基团( 低能量基团) ，困为它们受到激发 时，能隙较大的基团( 高能量基团) 会将能量转移到了能隙较小的基团中去 4 3 4 4 1 。 根据这一原则，人们可以通过两种方法调节器件的发光性质【4 5 l ：一种方法是往聚 合物中混合另一种发光聚合物或掺杂有机染料或颜料，然而在器件工作时，这种 体系中的不同组分会发生相分离而导致器件发光效率不高或发光颜色不纯；另一 种方法是通过共价键将两种不同能隙的发光材料进行共聚，因为这种方法能够有 效地实现能量迁移并阻止有机小分子的迁移和聚集。利用分子间能量转移体系来 分离载流子的注入与复合特性以提高量子效率及调节发光波长是常用的方法。这 种大能隙主体与小能隙受体的共混体系在发光材料的研究与器件的制备上开始 引起科研工作者的关注。 1 3 4 3 发光聚合物共聚改性研究现状 p p v 是一种空穴传输类型的共轭聚合物，在i t o p p v a 1 器件中，由于p p v 本 身较小的电子迁移率和阴极较高的电子注入势垒，使器件的电流主要为空穴电 1 6 毒岛科羧丈学磅究生学键论文 流，这样，有一部分空穴不能同电子复合就直接淀入阴极而导致器件发光效率降 低；另方面，邈于载流予的复会区域接近阴极瓶容易使发光淬灭。为了提高器 件的发光效率，禚p p v 链结构中引入电子传输基团来获得定穴传输一电子传输一发 射三位一体的巍燮莛聚纺耪耩。 b u r n 婷人【4 研最先研究了p p v 和2 ，5 - - - 甲氧基取代p p v 共聚物的性质，采 爨鼷聚俸鼯线合成兹共聚裼不仅霹戮逶邋改交嚣释莘髂豹授糟院实瑰辩发光波 长的调节，电致发光的效率也比p p v 在相同条件下提高了3 0 倍。p p v 与非共轭的 基霆共聚褥瑟共瓿辍甄熬凝食物( 粕强l 喝疆】掰添，褥爨了p p v 自隽掰难菝实 现的蓝光l 棚删( 发光波长4 7 0 - 4 9 5r i m ) ，而p p v 与噻吩的_ 按聚物( 如图i - 6 b 所 承) 霹实瑗聚合勃发光二援管麴近绞强光发射f 翊。 p m j 8 。姗 弼l b l 图1 6 舍紫苯基乙烯共聚物分子结构 f 皤i - 6t h em o l e c u l a rs t m c t u r eo f p p v - c o n m i n i n gc o p o l y m 嚣 芴的9 号位碳原子又比较容磊颦l 化丽成为羰基。丽羰莲对由电子空穴复合产 生的激子易形成“陷阱”褥有一定的“淬灭”作用，最终降低器件的发光寿命。 为教善芴静综合毫致发光髋能，可在芴上零i 入不涌韵侧基艏与其它单体共聚制备 新裂材料。通过这种方法，可以在更大范嗣里改善甚至拓展芴的综合发光耋e 能， 褥弼一些髋能更毽豹芴类泡致发巍材料。笏与其它化合物共聚静研究有缀多， b i n l i u 等用s u z u k i 偶合反应合成了一系列噻吩与芴的共聚物，这些共聚物可发 出藏蓬色劐绿色波长豹光，可溶经帮熬稳愆佳能都撮好。耱与蕙蔌聚所褥的聚合 物的热稳定性很好，与三苯基胺共聚，能提高聚台物空穴传输性能，从而降低了 工佟篷压。将芴毒跨睦共蒙l 翘( 翔图卜7 【鲳新示) 霹戳降 蕊驱动毫蓬，傻正箨电 压降低5 0 9 6 ，且没肖明显的发光效率损失。d 伽公司在有机电致发光材料方面进 孬了大量磷究，获缮了芴笔一系熨鼙俸戆共聚貉( 箕孛矗r 代表懿芳莲或取经芳基 或者取代杂芳基或非取代杂芳基) 发光材料，并申请了大羹专利唧】，通过调节含 不瓣铡基攀搭与瑟浆共聚魄镶，霹突瑗对共聚嚣静滚解性、最大发光波长、秘对 分予质量以及热稳定性等性质的调带，使芴基电致发光材料更加满足实用化的需 要。其结梅翔嚣l 一? e b 3 酝豢。 l 彳 含蒽有机共轭共聚物的合成与表征 嫉妒q 黠t 【a 】 嘲 图1 - 7 聚芴共聚改性分子结构 f i g 1 - 7t h em o l e c u l a rs t t u c t u r eo f p f - c o p o l y m e r 采用交替共聚、嵌段共聚甚至无规共聚的方法把各种功能性的基团引入聚合 物的主链，可以很好地实现对聚合物的发光波长、发光效率以及载流子传输性能 等方面的调节。这一方法具有很大的应用前景，已经引起了科研工作者的广泛关 注。 1 3 4 4 舍蒽结构单元的共聚物材料的研究 一般来说，荧光物质的刚性和共平面性增加，不仅可使分子与溶剂或其他溶 质分子的相互作用减少，而且还可使外转移能量损失减少，从而有利于荧光的发 射。此外，增加体系的共轭程度，荧光效率一般也将增大。通常用荧光量子产率 或荧光量子效率( y f ) 来表示物质发射荧光能力的大小，其在数值上等于荧光物质 发射荧光量子数与对它进行激发的量子总数( 或它吸收的量子总数) 的比值。并 且，它的数值在通常情况下总是小于1 ，y f 的数值越大则化合物的荧光越强，而 无荧光的物质的荧光量子产率等于或接近于零。 蒽是最早应用于有机电致发光研究的材料，蒽不同于其它芳环或芳杂环分 子，它具有平面型大刚性分子结构，具有较高的热稳定性。同时，蒽环具有共轭 大丌键，有着较高的发射荧光能力或荧光量子效率，是一个优良的共轭发光高分 子构成单元，具有形成高强、高耐热和高荧光性共轭聚合物的优良潜质。作为一 类近年来才研究报道的新颖材料，葸基共轭高分子在光色与能带隙调控、材料荧 光性与热稳定性、光采集与传递及非线性光学等方面可能具有其独特的光电及物 理特性，值得进一步研究和拓展。随着人们对葸的结构和性能认识的深入，关于 蒽共聚物的光电性能的研究报道也日益增多。 近年来美国科达公司z h e n g 等人通过芳基溴与芳基硼酸s u z u k i 偶合设计合 成了一系列可溶性的聚2 ，6 一蒽衍生物，其结构如图1 - 8 a 所示( 其中a r ，a r ： 和a r 各自分别是的芳基或取代芳基或者取代杂芳基或非取代杂芳基) ，我们认为 这是迄今为止全蒽基共轭高分子中最为出色的一个工作，它们具有高荧光性和热 稳定性，是优良的电致发光材料，已在日、美、欧和中国等国家申请了专利p 列。 1 8 毒鑫辩技大学研究生学馥论文 北京大学的j i a np e i s 6 1 等人将蒽环弓l 入聚噻盼主链上( 其结梅如溪i - 8 【b 掰示。聚嚷盼与篡它共褥奄致发光材料鞠眈，荧光量子效率较低，而虽它的电 致发光器件的可力f l 正性较麓。通过噻吩与慧发生交赞共聚，聚合物的荧光攮子产 率骞了一定鹣捷离了 ，绿光c o u m a r i n ( 香豆素， 甲醇溶液) 。其计算公式( 公式2 一1 ) 为： 吣音等夤2r 一 其中s 和r 分别表示待测样品和标准荧光参比物( 荧光黄的荧光量子产率为 中r = 0 9 0 ) ；f 表示s 和r 紫外光谱交点吸收值( 交点值应在0 0 4 左右) ；a 表示s 和r 用紫外光谱交点处波长激发时相应的荧光光谱面积；n 是所用溶剂的折光指 数。有分析应用价值的聚合物的荧光量子产率一般在0 。卜1 之间。 由图2 - 1 0 可知当吸收波长 = 4 6 9 n m ( 或5 0 5 n m ) 时，聚合物与f l u o r e s c e i n 的紫外光谱交点吸收值为0 0 4 2 6 ( 0 0 4 4 2 ) 。因此我们选用波长为4 6 9 n m 的紫外光 分别激发f l u o r e s c e i n 的n a o h 溶液和葱与d p p 共聚物的c h c l 3 溶液( 它们的浓度 与测试紫外吸收光谱溶液的浓度相同) ，来获得相应的荧光发射光谱，进而计算 聚合物在溶液状态下的荧光量子产率。 含蒽有机共轭共聚物的合成与表征 图2 - 1 1 荧光黄荧光光谱 f 追2 - 11p lo f f l u o r e s e z i n 图2 1 2 葱- d p p 共聚物的荧光光谱 f i g 2 - 1 2p lo f a n d p p a l t e r n a t i n gp o l y m e r 图2 - 1 1 为参比物f l u o r e c e i nn a 0 h 溶液的荧光发射光谱。其相应曲线的面 积积分值为a r = 3 7 5 7 8 ，最大荧光发射波长为5 1 6 r i m 。 图2 1 2 为蒽- d p p 共聚物在c h c i 。溶液状态下的荧光发射光谱。其相应曲线的 面积积分值为a s = 1 4 7 1 4 ，最大荧光发射波长为5 7 7 n m 。 将测得的数据代入公式2 一l ，得到葸- d p p 交替共聚物的荧光量子产率为中 = 4 1 4 9 。这个值远低于共聚单体的荧光量子产率( 约为9 5 ) ，这可能是由于聚 合过程中的烷氧基化作用和聚合后共聚物中残存少量磷和钯而引起的。 在文献 6 1 中，r a b i n d r a n a t h 合成的一系列d p p 不同烷氧基侧链的均聚物给 出的荧光量子产率仅有1 3 左右。在文献 6 4 中d e r o n gc a o 合成的d p p 与大能隙 的芴共聚产物给出的荧光量子产率最大得到1 3 8 9 6 。与之相比，我们将单体葸引 青岛科技大学研究生学位论文 入到d p p 聚合物的主链上，能够大大改善它的光致发光性能。 2 4 4 3 归一化分析 图2 1 3 蒽- d p p 共聚物在溶液中的归一化谱图 f i g 2 - 1 3n o m a l i z e 旧i n t e n s i t yo f a r t - d p pa l t e r n a t i n gp o l y m e ri ns o l u t i o n 图2 一1 4 蒽一d p p 共聚物在膜状态下的归一化谱图 f i g 2 - 1 4n o m a l i z e di n t e n s i t yo f a n - d p pa l t e r n a t i n gp o l y m e ri n t h i nf i l m 图2 1 3 为共聚物在溶液状态下吸收光谱( 最大波长吸收峰) 与发射光谱( 发射 峰) 的归一化谱图。可以看出聚合物在溶液状态下发射光谱相对于吸收光谱发生 了8 7 r i m 的红移，两个峰只有5 0 h m 的交叠空间，这样聚合物受到紫外激发而产生 荧光时，自身对发射光的吸收较小，因而不会影响聚合物的发光效率。同时发射 光谱只有一个发射峰，因为聚合物受到紫外激发吸收能量，从基态跃迁到激发态， 再向外发射能量回到基态的过程中，大能隙的蒽将能量转移给了小能隙的d p p ， 然后以荧光的形式发射出来，这与我们之前所设计的实验思路相吻合。峰位置在 含葸有机共轭共聚物的合成与表征 5 7 7 n m ，聚合物在溶液状态下发橙黄色光，同时该发射峰的半峰宽仅为6 5 r i m ，具有 很好的光色纯度。 图2 1 4 为聚合物在膜状态下吸收光谱与发射光谱的归一化谱图，可以看出 聚合物在膜状态下的发射峰与吸收峰峰形基本吻合，在膜状态下发射峰位置在 6 0 7 n m 。发射光谱相对于吸收光谱发生了1 0 7 n m 的红移，两个峰只有3 0 h m 的交 叠空间，因此聚合物在膜状态下得到的光色更纯的橙色光。 2 5 结论 本章利用利用钯催化下的s u z u k i 偶合，合成了蒽与吡咯并吡咯二酮衍生物 的交替共聚物，并对中间体和聚合产物的结构进行了表征，测定了聚合物在溶液 状态下及在膜状态下的紫外吸收和荧光发射性质，以及它的热学性质。 通过在主链上引入平面共轭结构的蒽环，得到了较为理想的聚合物。d s c 测 定表明，两种聚合物均观察不到明显的玻璃化转变现象，显示本系列聚合物具有 良好的热形态稳定性；t g 表征的热分解温度达到3 5 0 以上，具有较好的热稳定 性。 蒽与吡咯并吡咯二酮衍生物的交替共聚物在溶液中发橙黄色光，并得到了较 高的荧光量子产率：在膜状态该聚合物下能够得到光色较纯的橙色光。 这些性质都使得该聚合物具有制备电致发光器件的潜质。但限于时间关系， 本论文中未能对材料的电致发光特性进行测定和描述。i 青岛科技大学研究生学位论文 第三章蒽的衍生物与咔唑交替共聚物的合成及性能分析 咔唑具有空穴传输性能、在紫外光范围有很强的吸收并且能隙在3 2 0 e v 左 右，可以与许多窄能隙基团一起获得不同光色的共聚物。本文以9 ，1 0 - - 二溴一2 ，6 - 二( 对一烷基苯乙烯基) 蒽和3 ，6 _ 二硼酸酯基一9 一烷基咔唑及2 ，7 一二硼酸酯基一9 一烷 基咔唑为单体，利用钯催化下的s u z u k i 偶合，合成出了葱衍生物与咔唑的两种 交替共聚物， 3 1 合成路线 图3 - 1 蒽与咔唑共聚物合成路线 f i g 3 - it h es y n t h e s i sr o u t eo f t h ea n t - c a r b a z o l ec o p o l y m e r 甲 一申一 咿卜 含蒽有机共轭共聚物的合成与表征 3 2 实验操作 3 2 1 2 。6 - - 甲基蒽的合成、纯化与表征 2 ，6 _ 二甲基蒽是制备蒽基衍生物的重要中间体，我们采用以下三步反应得到 了纯的2 ，6 二甲基蒽，并对其进行表征 ( 1 ) 对苯醌与异戊二烯d i e l s - a i d e r 加成反应： 苯醌与异戊二烯的加成产物是2 ，6 和2 ，7 加成的混合物，依据它们分子对称 性不同，即结晶性不同可以进行异构体的分离。 取5 0 0 r a l 烧瓶，加入对苯醌2 1 6 0 1 0 9 ( 2 0 0 r e t 0 0 1 ) 、乙醇约3 0 0 m l 和异戊二烯 ( 8 0 r a l ，7 4 4 m m 0 1 ) 。混合物在1 2 0 搅拌回流，3 0 小时后停止反应，蒸除一半溶剂， 自然冷却结晶，用无水乙醇冲洗过滤，烘干得白色固体3 1 2 9 ，该固体用乙醇重 结晶得白色针状固体h 2g ( 产率2 3 2 ) 。其核磁氢谱如图3 2 所示：1 h - n m r ( 3 0 0 眦z ，c d c l 。) 6 ( p p n l ) ：5 3 4 ( m 2 h ) ，3 0 0 ( m ，2 h ) ，2 9 5 ( m ，2 h ) ，2 4 2 ( m ，4 h ) ， 2 1 8 ( m ，4 h ) ，1 6 4 ( s ，6 h ) 。( 产物为2 ，6 与2 ，7 两种异构体的混合物，它们 具有完全相同的核磁氢谱) q h - - 墨可口p 哪 图3 2 对苯醌与异戊二烯加成物的核磁氢谱 f i g3 - 2 。hn m r o f t h ea d d i t i o n a lp r o a l l c t ( 2 ) 2 ，6 ( 2 ，7 ) 一二甲基蒽醌的制备： 取5 0 0 m l 双口烧瓶，加入对苯醌一异戊二烯加成产物9 9 7 0 1 9 ( 4 1 8 9 m 0 1 ) 和 4 k o h 乙醇溶液3 0 0 m l ，该混合物于4 5 c 下搅拌并通入空气反应8 小时，反应结 束后，用乙醇洗涤过滤，干燥后得微黄色固体8 7 8 0 3g ( 产率9 1 o ) 。其核磁氢 谱如图3 3 所示，1 i - n m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ( p p m ) ：8 4 4 ( d ，2 - i ) ，8 3 0 ( s ，2 h ) ， 青岛科技大学研究生学位论文 7 4 6 ( d ，2 h ) ，2 5 2 ( s ，o h ) 。( 2 ，6 - 二甲基葸醌与2 ，7 二甲基葸醌混合物熔点 2 4 4 2 4 5 ，这两种产物具有相同的核磁氢谱) 图3 - 32 ，6 ( 2 ，7 ) c 甲基蒽醌的核磁氢谱j f i g3 - 31 hn m ro f 2 ，6 ( 2 , 7 ) - d i m e t h y a n t h r a q u i n o n e ( 3 ) 2 ，6 ( 2 ，7 ) 一二甲基蒽的制备： 取5 0 0 r a l 双口烧瓶，加入2 ，6 ( 2 ，7 ) 一二甲基蒽醌混合物5 0 0 0 0 9 ( 2 1 3 6 m m 0 1 ) 、 氨水( 2 6 ) 2 3 0 m l ，加热至4 0 强烈搅拌，向混合物中加入锌粉 5 8 9 9 ( 9 0 6 2 r m 0 1 ) 、硫酸铜0 1 0 9 ( 催化剂量) ，体系呈现红棕色，反应9 0 分钟后， 升温到8 0 ，继续强烈搅拌反应5 小时后趁热过滤，用热水洗涤抽滤，至滤液澄 清，将滤渣干燥后加入丙酮4 0 m l 搅拌后静置，收集上层丙酮液，此过程重复三 次，蒸出丙酮后残余物中加入正丙醇1 5 毫升，加热溶解后滴入浓盐酸( 5 滴) 至有 固体出现，用冷甲醇洗涤过滤，干燥后得白色固体3 7 0 0 8 9 ( 产率7 7 7 3 ) 。该步 反应得到的是2 ，6 和2 ，7 一二甲基蒽混合物，需要进一步分离。 2 ，6 和2 ，7 一二甲基蒽混合物的核磁氢谱如图3 - 4 所示1 h - n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ( 低场放大图，未包含甲基氢单峰) 。与2 ，6 - - 甲基葸1 h 谱( 图2 - 4 ) 相比，除在低场 ( 8 2 1 - 8 3 3p p m ) 处出现三个单重峰，其余峰的位移和特征都相同。8 3 3p p m 和8 2 1 p p m 两个单重峰的积分面积相同，应为2 ，7 二甲基蒽的9 ，1 0 位两个氢，2 , 6 二甲 基蒽的9 ，1 0 位两个氢相同，给出一个位于8 2 7p p m 单重峰，峰积分表明2 , 6 和 2 7 异构体的含量基本相同。 4 t 客慧有撬共辘共聚甥麴舍藏与袭 垂 u - 叫l _ _ 呻 零3 - 42 ，6 与2 ，二掌慕慧 嚣合糖磅鲢谱藕骶辑蒇走部分) f i g3 - 4 l mn m ro f 2 ，6 锄d2 州i m 甜l y a n 蛐翩e 国2 ，6 窝2 ，p ：甲基蕙混会彩熬分离： 将2 ，6 和2 ，7 一二甲基蒽的混合物7 5 8 5 4 9 ( 3 7 1 8 r e t 0 0 1 ) 烧杯中加入氯仿，加 热鍪沸黪，不叛攫挎，壹至疆髂鬏簸全邦港失。关簿热源，使溶液鑫然冷却，德 结晶后过滤( 过滤时先用少量热溶剂润澡滤纸) 。干燥得到2 ，6 _ 二甲基蒽 4 。7 0 3 1 9 ( 产率6 2 哙。如凰5 所示是该产物的核磁氢谱，可以礁诞该物质。 h n m r ( 3 0 0 船z ，c d c l 。) 6 ( p p m ) ：8 2 6 ( s ，2 h ) ，7 8 8 ( d ，2 h ) ，7 7 3 ( 8 ，2 h ) ， ， ? ，2 8 ( d ，2 h ) ，2 。5 4 ( s ，6 h ) 。 a 喇瑚“0 删 圈3 - 52 ，6 - - - 甲基蒽的谱图( 低场放大部分) f i 9 3 - 5l h n m r o f 2 , 6 - d i m e t h y a n t h r a c e n e 青岛科技大学研究生学位论文 3 2 22 ，6 - 二甲基一9 ，1 0 - ：溴蒽的合成及表征 单口烧瓶中加入2 ，6 - - - 甲基葸0 5 0 6 9 9 ( 2 5 t 0 0 1 ) ，二氯甲烷4 0 m l ，在冰水 浴中搅拌，恒压漏斗滴加0 2 6 5 1 m l 溴i o m l 二氯甲烷的混合液，6 0 分钟后停止 反应，用甲醇沉淀，过滤洗涤，干燥得到黄色固体产物0 8 4 4 1 9 ( 产率9 2 8 ) 。 如图3 - 6 所示是该产物的核磁氢谱，可以确证该物质。1 h - n m r ( 3 0 0 m h z 。c i e l 。) 6 ( p p m ) ：8 4 4 ( d ，2 h ) ，8 2 9 ( s ，2 h ) ，7 4 5 7 4 1 ( d ，2 h ) ，2 6 1 ( s ，6 h ) 。 c l 目“m i 图- 62 6 一二甲基一9 ，1 0 - 溴蒽的核磁氢谱 f 螗3 - 6 h - n m ro f 2 ，6 - d i m c t h y - 9 ，1 0 - d i b m m o a n t h r a c e n e 葱的9 ，1 0 位较为活泼，许多加成反应优先发生在9 ，1 0 位，利用葸的这一特 性，我们将溴引入到9 ，l o 位形成芳基二溴化物，为随后的钯催化下的s u z u k i 偶 合奠定基础。 3 2 3 2 6 一二溟甲基- 9 1 0 - - - 溴蒽的合成 取2 5 0 m l 烧瓶，加入2 ，6 - - 甲基一9 ，1 0 - - - - 溴蒽0 5 2 8 0 9 ( 1 4 5 m m 0 1 ) ，n b s 0 5 9 3 6 9 ( 3 3 4 r e t 0 0 1 ) ，b p o0 0 2 1 3 9 ( 催化剂量) ，体系用氮气保护，加入纯化的 无水苯1 5 m l ，9 0 c 下反应3 小时停止反应，用甲醇沉淀，过滤洗涤，干燥得2 。6 一 二溴甲基一9 ，1 0 一二溴蒽0 6 7 4 4 9 ( 产率8 9 1 ) 。产物不进行纯化直接用于下一步 反应。 禽葱鸯极菸巍共聚纺静合戚与表征 3 2 42 6 一二乙甄基磷酯基甲基- 9 。1 0 _ ：溴葱的禽成及漆征 5 0 r a l 单口烧瓶加入2 ，6 _ 二溴甲基- 9 ，1 0 一二溴蒽0 6 7 4 4 9 、三纛氧基磷5 m l ， 混会物在1 5 0 下圆滚反嶷6 小孵婷壹反嶷。藏艨蒸镶除去三乙钱萋骥，瘸毪色 谱分离( 淋洗液鼢c c l 3 h e x a n e m e o h = 1 0 l i o 2 ) ，得产物0 3 2 0 5 9 ( 产率 5 8 2 ) 。如图3 7 所示是该产物的核磁氢滋，可以确迁该物震。1 i