（化学工程专业论文）uf膜法制备单分散乳化柴油的研究及应用.pdf

摘要 | i i i ii ii ii ii f ll ll l iiiii j y 18 8 9 6 5 2 j 乳化柴油是一种新型替代性化石燃料，常由柴油、水、少量表面活性剂及助剂构 成w o 型乳化液。乳化柴油具有节能减排、降低环境污染、节约成本、提高柴油利用 率等作用。 首先，本文通过测定乳液的分层体积确定了乳化过程所使用的乳化剂为s p a n 8 0 和t w e e n 2 0 ，复配后h l b 值为5 5 。然后分别采用u f 膜乳化法、均质法和搅拌法制 备了w o 型乳化柴油，考察了不同制备方法对乳液稳定性的影响，对比了在达到相同 乳液品质时乳化剂的用量。此外，研究了u f 膜法制备乳化柴油过程中的各工艺参数如 乳化剂量、膜面剪切力、跨膜压差、乳化温度等对乳液分散系数、液滴尺寸、表面张 力等的影响规律；进一步研究了d e a n 涡流模型在u f 膜法制备乳化柴油过程中的作 用，考察了螺径、螺距等模型参数对乳化过程的影响，并研究了d e a n 涡流效应对强化 膜面剪切力，降低膜面污染，提高膜通量等方面的作用；最后通过对运行方式、跨膜 压差、乳化温度、膜面流速等过程条件与膜通量及膜过程阻力系数的关系的研究，确 定了膜乳化法工业化生产过程的最优条件。针对乳化过程中出现的膜通量降低等问 题，提出了恢复膜通量的方法。结果表明：u f 膜乳化法制备的乳液比传统乳化方法稳 定时间提高2 2 5 倍，而相同条件下乳化剂用量减少了5 0 6 5 ；当乳化剂浓度高于 0 5 蚍，连续相流速在2 0 5 0r n s 范围内，跨膜压差为0 0 2m p a 时，乳液分散系数0 c 达到o 1 2 0 3 ，液滴尺寸为3 0 6 5h i l l | 在u f 膜法制备乳化柴油过程中，利用d e a n 涡 流效应能有效提高乳液品质。螺径d c 及螺距b 对d e 数及d e a n 涡流作用不同，螺径对 d e 数及d e a n 旋流作用更明显。 同时发现，d e a n 涡流效应能有效抑制膜面污染层的形成，使螺旋形膜通量比直型 膜的膜通量高2 5 倍以上；工业生产中最佳的乳化条件为：跨膜压差0 1 2m p a ，乳化 温度2 5 ，连续相流速0 6 6r n s ；膜通量出现降低后，先用纯水反洗3 0 分钟，后加入 n a o h 调节清洗液p h 为1 2 ，循环浸泡3 0 分钟后排空，换用含l 除油洗涤剂的纯水 清洗3 0 分钟；然后用工业乙醇浸泡1 5 小时，可以使膜通量恢复率达到9 0 以上。 关键词：u f 膜；乳化柴油；d e a n 涡流效应；阻力系数；膜通量；通量恢复率 a b s t r a c t a saa l t e r n a t i v ef o s s i l 如e l ，w oe m u l s i f t e dd i e s e lo i lw a sm a d eu po fd i e s e lo i l ，w a t e r ， e m u l s i f i e ra n ds o m ea d d i t i v e s e m u l s i f i c a t i o no fd i e s e io i ii sa ne f f e c t i v em e t h o dt o c o n s e r v a t ee n e r g y ，d i s c h a r g ep o l l u t a n t s ，s o l v et h ep r o b l e m so fs h o r t a g eo fc r u d eo i lr e s o u r c e s 弱w e l la se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n di m p r o v et h ea v a i l a b i l i t yo fd i e s e lo i l a sw eh a v ek n o w nt h a tt h ee m u l s i f t e r sa r eu s u a l l ys e l e c t e da c c o r d i n gt ot h er u l eo f h y d r o p h i l e l i p o p h i l e b a l a n c ev a l u ea n dt h ee m u l s i f t e r sa r em a d eo fs e v e r a l k i n d so f s u r f a c t a n t s t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es t a b i l i t yo fe m u l s i f i e dr u e la r ed i s c u s s e di n t h i s p a p e r t h em e t h o d so fu fm e m b r a n e h o m o g e n i z a t i o na n da g i t a t a t i o nw e r eu s e dt op r e p a r e w oe m u l s i f i e dd i e s e lo i l ，r e s p e c t i v e l y t h e nw ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r i n g m e t h o d so nt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o na n dc o m p a r e dt h ed o s a g eo fe m u l s i f i e ra tt h es a m e q u a l i t yo fe m u l s i o n i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha se m u l s i f i e r d o s a g e ，s h e a rs t r e s s ，t r a n s - m e m b r a n ep r e s s u r ea n de m u l s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，o ne m u l s i o n p r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e d f u r t h e r , w es t u d i e d t h ee f f e c to fd e a nv o r t e xd u r i n g e m u l s i f i c a t i o n , t h e ni n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fm o d e lp a r a m e t e r , s u c ha sd i a m e t e ro fc o i l e d m e m b r a n ea n dp i t c ho fc o i l e dm e m b r a n eo ne m u l s i o np r o p e r t i e s ，a n dt h ee f f e c to fd e a n v o r t e xo ns t r e n g t h e n i n gs h e a rs t r e s s ，w e a k e n i n gm e m b r a n ep o l l u t i o n ，i m p r o v i n gm e m b r a n e f l u xw a sd i s c u s s e d f i n a l l y ，b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c h 舔 o p e r a t i n gm a n n e r ，t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，v e l o c i t yo fc o n t i n u o u sp h a s e ，o n m e m b r a n ef l u xa n dm e m b r a n er e s i s t a n c ev a l u e ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so f e m u l s i f i c a t i o n a n db yc o n s i d e r i n gt h ed e d u c eo fm e m b r a n ef l u x ，t h em e t h o do fm e m b r a n e f l u xr e c o v e r yw a ss t u d i e d t h ep r e p a r e dd i e s e le m u l s i o nd e m o n s t r a t e d2 0 0 2 5 0 l o n g e rs t a b i l i t ya n d5 0 一6 5 l e s se m u l s i f i e rc o n s u m p t i o nc o m p a r e dw i t ht h o s ep r e p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，s u c ha s t l i 曲s p e e dh o m o g e n i z a t i o n ；e m u l s i f i e dd i e s e lw i t hn a n o p a r t i c l es i z e so f a ss m a l la s3 0 6 5n l n a n dad i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to o f0 12 0 3c o u l db eo b t a i n e da tat r a n s m e m b r a n ep r e s s u r eo f o 0 2m p aa n dac r o s sf l o wr a t eo f2 0 5 0r n sw i t ht h ee m u l s i f i e rh i g h e rt h a n0 5w t ； d u r i n gt h ep r e p a r i n go fw od i e s e le m u l s i o n ，d e a nv o r t e xe f f e c tc o u l di m p r o v et h e q u a l i t yo fe m u l s i o ne f f e c t i v e l y 1 1 1 ei n f l u e n c eo fd i a m e t e ro fc o i l e dm e m b r a n ea n dp i t c ho f c o i l e dm e m b r a n eo nd e a nv o r t e xw a sd i f f e r e n t ，a n dt h ed i a m e t e ro fc o i l e dm e m b r a n ew a s m o r ee f f e c t i v e d e a nv o r t e xc o u l dr e s t r，aint h ef o r m a t i o no fm e m b r a n ep o l l u t i o ne f f e c t i v e l y a n dt h em e m b r a n ef l u xo fs p i r a lm e m b r a n ew a s2 5 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n g s t r a i g h tm e m b r a n e d u r i n gt h ep r o c e s so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，t r a m s m e m b r a n ep r e s s u r eo f 0 12m p a , e m u l s i f t c a t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 a n dc r o s sf l o wr a t eo f0 6 6m sw e r e d e t e r m i n e d2 l st h eo p t i m i z e de m u l s i f i c a t i o nc o n d i t i o n s a f t e rt h em e m b r a n ef l u xr e d u c e d w e b a c k - p u r g e di t 晰t l lp u r ew a t e r ，a n dt h e ni m m e r s e di ti na a l k a l is o l u t i o n 诵t l lp hv a l u ea t12 f o r3 0m i n u t e sf o l l o w e db yp u r ew a t e r 诵t l l1 d e g r e a s i n ge m u l s i f i e rf o r3 0m i n u t e s f i n a l l y ， t h em e m b r a n ew a si m m e r s e di na l c o h o lf o r1 5h o u r s t h e nt h em e m b r a n ef l u xr e c o v e r yr a t i o c a nr e a c h e d9 0 1 i a b s t r a c t k e y w o r d s ：u fm e m b r a n e ；e m u l s i f i e dd i e s e lo i l ；d e a nv o r t e xe f f e c t ；m e m b r a n er e s i s t a n c e v a l u e ；m e m b r a n ef l u x ；m e m b r a n ef l u xr e c o v e r yr a t i o i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 乳化柴油简介1 1 1 1 乳化柴油的研究背景。l 1 1 2 乳化柴油燃烧、节能、降污机理1 1 1 3 乳化柴油研究进展3 1 2 乳化柴油制备方法5 1 2 1 乳化柴油传统制备方法5 1 2 2 膜乳化过程6 1 3 阻力模型及d e a n 涡流l1 1 3 1 阻力模型1l 1 3 2d e a n 涡流1 2 1 4 膜清洗1 4 1 5 本文研究思路及内容15 第二章u f 膜乳化法制备乳化柴油16 2 1 弓i 言16 2 2 实验方法l6 2 2 1 实验试剂16 2 2 2 实验仪器16 2 2 3p e s 膜17 2 2 4 乳化柴油的制备方法1 7 2 2 5 乳液粒径尺寸及分布测定18 2 2 6 乳液稳定性测定18 2 2 7 乳液分散性测定1 9 2 2 8 乳液表面张力的测定1 9 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1w o 型柴油水乳液的制备1 9 2 3 2 膜法乳化剂的减量作用21 2 3 3 过程参数对u f 膜法制备的乳液性能的影响2 1 2 4 本章小结2 7 第三章d e a n 涡流效应对u f 膜法制备乳化柴油的影响一2 8 3 1 引言2 8 目录 3 2 实验方法2 8 3 2 1d e a n 涡流2 8 3 2 2 实验试剂2 9 3 2 3 实验仪器2 9 3 2 4 螺旋形膜组件3 0 3 2 5 乳化柴油制备方法3 0 3 2 6 乳液粒径尺寸及分布测定3 1 3 2 7 乳液分散性测定3 1 3 2 8 超滤膜通量测定3 1 3 3 结果与讨论3 1 3 3 1d e a n 旋流效应对乳化过程影响分析31 3 3 2d e a n 旋流效应对乳化过程的作用3 2 3 3 3d e a n 旋流效应对u f 膜通量的影响。3 5 3 4 本章小结3 6 第四章忻膜法制备乳化柴油过程研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验方法3 7 4 2 1 实验试剂3 7 4 2 2 实验仪器3 7 4 2 3 乳化柴油制备方法3 7 4 2 4 膜通量测定方法3 8 4 2 5 膜通量恢复率测定方法3 8 4 2 6 膜阻力系数测定方法3 8 4 3 结果讨论3 9 4 3 1 跨膜压差在膜乳化过程中的作用- 3 9 4 3 2 膜特性在乳化过程中的影响4 1 4 3 3 膜的清洗。4 7 4 4 本章小结4 8 第五章结论4 9 j g 【谢5 0 参考文献。51 附录。5 5 i l 第一章文献综述 1 1 乳化柴油简介 第一章文献综述 1 1 1 乳化柴油的研究背景 随着国内外经济的高速发展，世界对于能源的依赖度不断增加，能源紧张问题已 经成为人们关注的焦点。而我国石油产量明显不足，由早期的石油净出口国完全演变 成石油净进口国。出于对能源问题和国家安全战略问题的考虑，迫切需要寻找一种新 的节油方式。 众所周知，对环境造成巨大影响的污染源主要来自于石油产品的燃烧。而伴随经 济发展所带来的大量机动车辆，他们的大多依靠内燃机为动力装置。内燃机使用石油 产品燃烧所排放的污染物主要有碳氢化合物h c 、氮氧化合物n o 。、一氧化碳c o 、烟 尘微粒p m 等【l j 。这些污染物的形成主要是因为内燃机中燃油的挥发、不完全燃烧、燃 油的分布不均匀、柴油机气动布局不合理和局部过热、过压而形成的。由于燃油机动 车规模随着社会的发展而不断膨胀，所带来的环境问题也日益突出，如酸雨、温室效 应、臭氧层破坏、光化学烟雾等。所以有必要对内燃机燃用的主要燃料柴油等进行性 能改良，使之燃烧排放物对环境造成的影响越来越小，而燃烧利用率越来越高。在各 国共同关注和努力之下，对柴油发动机的清洁燃料和代用燃料的研究越来越广泛。比 较有代表性的有复合柴油及各种代用燃料：氢气、植物油、天然气、醇类等，其中以 柴油乳化技术为最易及最佳实现的一种方式。这种方式在不改变内燃机结构的前提 下，可以以较为简单的技术措施和较低的成本来实现节能环保的目的。 1 1 2 乳化柴油燃烧、节能、降污机理 1 9 6 5 年前苏联科学家在研究乳化油时首次发现微爆现象【2 1 。因乳化柴油大部分是 w o 体系，在高温燃烧时，水的沸点比柴油低很多，所以水率先达到沸点而汽化，而此 时柴油在此温度下状态稳定，由于水在乳液液滴中的急剧汽化，导致体积膨胀而冲破 表面油膜，并使油膜形成微小碎片。因表面张力的存在，微小碎片重新聚集成微小液 滴，这便是乳化柴油的“微爆”理论即“二次雾化”理论。 乳化燃油的微爆过程可以概括为【3 1 ： ( 1 ) 燃烧前期：油滴、水滴以w o 形式存在； ( 2 ) 燃烧初期：油滴表面蒸发出的油气燃烧，使整个燃烧室及油滴的温度迅速升 高，其内部水滴受热： ( 3 ) 燃烧中期：由于受热使油相温度不断上升，内部水滴的温度也上升到它的沸点 以上并成为蒸汽，同时体积急剧增大，产生蒸汽压力。当蒸汽压力大于油滴表面压力 和环境压力之和时，水蒸汽猛地迸裂开来，使油滴发生“爆炸”，成为更小的颗粒。 ( 4 ) 燃烧后期：油相经过二次雾化过程，使形成的油滴更小，表面积更大，燃烧更 加充分。 江南大学硕士学位论文 经过上述燃烧过程，乳化燃油得到燃烧且内部的水滴得到利用。乳化燃油的“二 次物化”的过程，不仅可以使燃油分散得更加均匀，而且可以使内部的水滴参与到燃 烧过程中。水滴气化使油滴爆破的过程，加剧了内燃机气缸内的气流扰动，使得爆破 后的油滴以及雾化后的水滴与助燃气接触更加充分，燃烧更加完全。降低了由于燃油 不完全燃烧所造成的污染物排放影响，同时提高了燃油的利用率和燃烧效率。因此， 从理论上来讲，经过“微爆”后的油滴粒度更小，而油滴越小燃烧速度越快，燃烧程度 越充分，从而可以大大抑制烟尘的产生，减少碳氢化合物h c 、氮氧化合物n o x 、一氧 化碳c o 等污染物的排放，从而取得良好的节能减排效果p 4 毛6 。 微爆效应及二次雾化的形成，使得油相粒径更小，在燃烧室内的分布范围更广， 与助燃气混合得更加均匀，混合质量更高，因此可以使燃料燃烧得更加充分和完全， 燃烧效率更高。此外，由于“二次雾化”时乳化油内水滴的气化需要吸收大量的热， 可以有效降低内燃机燃烧室的温度，不会出现燃油进入燃烧室燃烧时所产生的局部过 热现象。这一作用对燃用汽油的内燃机来说尤为重要，因为燃烧室温度的降低有利于 避免汽油内燃机的爆震现象，相应地使汽缸的压缩比提高，从而提高燃油热效率，降 低燃油消耗量。内燃机燃油不完全燃烧过程会形成炭黑，主要成分为碳，乳化燃油中 的水滴在燃烧室高温高压下会与其发生发生水煤气反应，即：c + h 2 0 = c o + h 2 ，从而可 以将未完全燃烧的c 中能量充分利用，提高燃油热值。对于燃烧形成的c o ，水蒸气 可与之反应生成c 0 2 ，即：c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 。由此可见，水滴的加入不仅可以减少c 和c o 的排放，同时可以节省燃油并提高燃油利用率。 众所周知，内燃机燃烧室内n o 。的形成需要的条件有：高温、富氧以及氮与氧在 高温下反应时间充分，此三个条件是n o x 形成的必要条件，缺一不可1 3 j 。也就是说， 这三个必要条件只要缺少其中一个，都可以降低n o x 的排放量。由于“二次雾化”及 微爆的产生使燃油更细化，与助燃气燃烧更充分。正因为燃油的充分燃烧降低了燃烧 室内氧含量，使燃烧室内氧浓度降低。n o x 形成所需的富氧环境及氮与氧充分反应这 两个必要条件的缺失可以有效降低n o x 的形成。此外，燃油的的微爆及水滴的雾化使 燃烧室内的助燃气分散更加均匀，有效防止了局部富氧的发生，同时减缓了氧化反应 的速率。如前所述，由于水参与了化学反应，水滴的雾化需要气化吸热，能使燃烧室 内温度降低，防止了局部高温的形成，降低了氧化反应速率，减少了n o ，的生成。 内燃机中炭烟和颗粒生成的必要条件有：局部或瞬时的高温、高压、缺氧条件下 燃油裂解并脱氢。燃油与助燃气反应时间短，烃类不能充分燃烧也是生成炭烟和颗粒 的条件之一【3 1 。另外，燃油的的微爆及水滴的雾化使燃烧室内的助燃气分散更加均匀， 有效防止了局部富氧的发生，燃烧的完全度和完善度提高。如前所述，由于水参与了 化学反应，水滴的雾化需要气化吸热，能使燃烧室内温度降低，防止了局部高温的形 成，降低了氧化反应速率。同时，乳化燃油中的水滴在燃烧室高温高压下会与其发生 发生水煤气反应，即：c + h 2 0 = c o + h 2 ，从而可以将未完全燃烧的c 中能量充分利用， 减少炭黑的排放。经过上述过程这，乳化燃油在内燃机气缸内燃烧后的排放中，n o x 、 c o 及炭烟含量会明显下降，减少了对环境的污染p ，6 ，。 2 第一章文献综述 1 1 3 乳化柴油研究进展 对于燃油乳化技术，世界各主要工业国如美国、英国、前苏联、日本、德国等国 早在约1 0 0 年前就已着手研究，都将该技术列为国家级重点项目进行开发【l 】，并已取得 了许多具有实际应用价值的成果。2 0 世纪的燃油乳化发展简史如表1 1 所示1 8 1 ： 表1 1 乳化油发展筒史 t a b 1 1t h eb r i e fh i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fe m u l s i f i e do i l 时间事件 1 9 1 3 年 1 9 2 7 年 1 9 2 8 年 1 9 3 9 年 1 9 3 9 1 9 4 5 年间 1 9 4 5 年 1 9 6 5 年 1 9 6 5 年 2 0 世纪7 0 年代 1 9 7 6 年 1 9 7 8 年 1 9 8 0 年 1 9 8 1 年 1 9 9 0 年 英国剑桥大学霍普金森( h o p k i n s o n ) 教授开始进行燃 油掺水的研究，目的是研究内燃机内部冷却机理和 如何消除汽油机爆震问题。 英国科学家首次利用超声波制取了w o 型乳化油 前苏联科学家t m 格里格兰教授实现了在锅炉燃料 中加入2 0 的水，为工业用炉加水燃烧开创了先 河。 美国人首次为水乳化油申请了专利 欧洲各国为增加奥托发动机动力，使用掺水燃油， 开创了发动机使用乳化燃油的先河 b i s k e 等采用超声设备制备了稳定的燃油乳化液 前苏联的伊万诺夫等提出了乳化燃油燃烧的微爆概 念；n b a h o bb m 等在试验中第一次发现乳化油 燃烧的微爆现象；f l d r y e r 等证实微爆现象的存 在，为乳化油燃烧节能降污提供了理论依据。 美国的b o c h e r 等出版了乳化理论与实践，促 进了燃油乳化技术的发展。 美国、前苏联、英国、德国、日本等国开始乳化燃 油实际应用研究 l a w 提出乳化燃油燃烧模型。 美国西南研究所研制出节能降污的乳化燃油 n a k a n o 、s h i n z 等研究了乳化油燃烧速度、温度和 点火等特性。 国际燃协把乳化技术定为三大节能技术之一。 k a j i t a n i ，s h u i c h i 对乳化油的雾化、喷射角和喷射距 离的研究。 2 0 世纪初石油资源充足且当时乳化技术的不足，导致了燃油乳化并没有受到更多 的关注。2 0 世纪5 0 年代后，战后世界经济的复苏以及伴随而来的石油储量下降和能源 紧缺等危机，对燃油进行乳化尤其是是柴油的乳化，才受到人们越来越多的关注。2 0 世纪7 0 年代石油危机的出现，乳化燃油进入了实际使用阶段。 江南大学硕士学位论文 1 1 3 1 国外最新研究进展 国外一些发达国家对于燃油乳化技术的研究起步较早，并且取得了显著的效果， 很早就出现了不少专利及文章【9 ，1 0 1 。近年来，在燃油乳化方面取得较好成果的乳化技术 有： 2 0 世纪9 0 年代，法国石油集团的埃勒夫一阿基坦石油公司已研制出一种叫做“水 氮杂茂”的燃料并已申请专利，这种在柴油基础上研制的燃料中含有大约1 3 的普通自 来水，它能够通过减少公共汽车和货车的污染来提高城区的空气质量。用“水氮杂茂” 代替普通柴油可使n o x 的排放量减少3 0 5 0 ，可使排放的黑烟减少8 0 ，如果加上 催化缸，效果更加理想。发动机使用这种燃料时，不用对现有发动机做技术上的改 动，就可以达到减少污染的效果。这种乳状液可在零下2 0 至7 0 摄氏度的温度范围内 保持稳定达3 个月以上。试验表明，这种燃料既不会造成腐蚀，也不会出现蒸汽问 题，而且燃烧得更加充分，燃料的沉积物和不能燃烧的物质将大大减少。 2 0 0 0 年，日本、韩国等国的乳化重油技术在我国的天津、江苏等地进行过小规模 的试用，重油中掺水6 1 5 ，平均节油率在3 6 之间，但燃烧不稳定，储存期不 超过1 5 天。与此同时，美国西南研究所对乳化柴油制备及燃烧技术进行了深入的研 究。新技术在保持了乳化燃油节能减排的特点外，还有效提高了燃油的闪点以及战时 燃料使用的安全性。 2 0 0 1 年，德国柏林工业大学等单位分别在o m 6 1 7 型柴油机和m w m d 2 2 拍型直喷 式柴油机上进行了乳化油测试试验。实验结果表明，燃用乳化油时，n o x 排放量降低， 尾气烟度也有所减少。 2 0 0 9 年，美国合成技术公司宣布与美国8 家航空公司达成协议，从2 0 1 2 年底开 始，每年将为这8 家航空公司提供总计约为1 5 0 万加仑的可再生乳化柴油。美国航空 运输协会主席蒂尔顿说，使用乳化柴油可以减少温室气体排放，提高空气质量。该公 司生产的合成柴油可以达到目前所有燃料标准，其碳排放几乎为零，这种柴油可生物 降解，也不产生固体颗粒、硫磺、芳香族化合物等污染物，是比较理想的可再生能 源。 1 1 3 2 国内最新研究进展 相较于国外的研究，国内类似的研究起步较晚，上世纪7 0 年代末起我国开始对燃 油的乳化进行研究。8 0 年代初期，国家计委、科委和中科院等相关部门联合号召并组 织相关单位进行燃油乳化研究并取得了一些进展。到9 0 年代时，由于人们将燃油乳化 误解“水变油 ，在社会上留下了很坏的印象，使得燃油乳化技术一度跌入低谷。伴 随着国家经济社会的发展，社会对于节能环保要求的提高，近十多年来我国在燃油乳 化方面取得了长足的进步，取得了一些显著成果并有一部分已申请专利并转化为生产 力。 陈建国【3 ，1 1 】等研究出t a - 1 型乳化剂配方，主要成分包括高分子型、非离子型和阳 离子型表面活性剂，抗酸碱、耐硬水腐蚀剂、抗氧化助剂、稳定剂、起动助燃剂等。 4 第一章文献综述 使用该型乳化剂进行燃油乳化时，可使掺水量达到3 0w t ( 下同) ，而乳化剂用量为 0 6 ，台架节油率为7 9 1 0 8 ，行车节油率为1 2 5 1 5 6 。 龚景松等f 1 2 】研究了具有不同挥发性的燃油制成的乳化燃油在柴油机中燃烧的点火 延迟时间【1 3 1 。实验结果表明，乳化燃油中易挥发组分比例的提高会造成点火延迟时间 的减少，且易挥发组分比例越大该趋势越明显。 郭东红f 1 4 】等人用柴油和生物油与水及乳化剂制成乳化燃料，利用单缸柴油机和多 缸柴油机对其燃烧特性进行了研裂1 3 】。相同负荷下，单缸柴油机以中低转速( 7 5 0 ， 1 5 0 0r m i n ) 燃烧该乳化燃料与单缸柴油机燃烧柴油相比其热效率没有太大差异，点火延 迟时间长0 1m s ，n o x 降低2 0 0 8 0 0p p m ；多缸柴油机以中高转速( 2 5 0 0 3 5 0 0r m i n ) 燃 烧该乳化燃料与多缸柴油机燃烧柴油相比热效率略有提高，点火延迟时间差不多，n o x 降低约1 0 0 p p m 。 夏百根【3 ，l5 】等使用自制的h q 1 型乳化剂进行柴油的乳化，然后在x 1 9 5 型发动机 上做台架节油率及烟度排放试验，实验结果表明，试验平均节油率为1 6 0 5 ；烟度排放 量降低了4 9 0 3 。 此外，由河南农业大掣8 】研制的c z f a 型乳化柴油和t a 1 型乳化柴油，其节油性 能高，稳定性分别可以达到3 5 天和2 5 天左右，着火点高。类似的还有镇江化工研究 设计院的s t 5 型乳化柴油；南昌大学、广东工业大学等对复配乳化剂制备乳化柴油的 研究等有相当多的报道。 总之，国内有关大学、研究院所和企业对乳化技术的研究和开发，都取得了较好 的效果，其节油率大概在6 左右，但普遍存在不能长期储存、燃烧不稳定、节油效果 和经济效益较低等技术水平方面的不足。 1 2 乳化柴油制备方法 1 2 1 乳化柴油传统制备方法 ， 常用的传统乳化方法及设备有以下几种【1 6 】：摇动、管流、射流、搅拌、胶体磨、 高压均质器、超声均质器等，其作用机理及操作方式见表1 2 。 表1 2 各种传统乳化方法【1 7 l t a b l e 1 1t r a d i t i o n a le m u l s i f i c a t i 0 1 1m e t h o d s 方法作用机理能量密度操作方式限制情况 1 摇动 2 管流 a 层流 b 湍流 湍流低问歇不太粘 层流粘滞应力低中等 湍流低中等 5 连续 连续 粘性 不太粘 江南大学硕士学位论文 3 射流 4 搅拌 低连续 a 简单搅拌 层流粘滞应力湍流低间歇，连续 b 转子定子混合器层流粘滞应力湍流中高间歇，连续 c 刮刀式搅拌层流粘滞应力低中等间歇，连续 d 振荡器低间歇，连续 5 胶体磨层流粘滞应力中高 6 高压均质器层流粘滞应力、湍流 高 连续 连续 7 超声均质器 a 振动叶片湍流、气穴形成中- 高间歇，连续 b 磁致收缩气穴形成中一高连续 粘性 不太粘 不太粘 不太粘 水溶液 水溶液 综合上表所总结出的大多数传统制备乳状液的方法，原理是互不相溶的两相流体 在流体混合器中通过外力，用物理分散的方式将两相混合。液滴的尺寸及分布是评价 乳液品质的重要参数，它们决定了乳液的稳定性、储存时间及应用的领域。对于给定 的双相体系，乳液尺寸主要由湍流旋涡的大小和这些旋涡出现的频率决定，即乳液尺 寸由其中一相在外力作用下所能被分散的大小决定。在上述传统的方法中，既不能确 保在流体内的各处产生并有效控制湍流，又无法预知不互溶两相的行为，因此上述方 法无法直接控制乳状液液滴大小及其分散性，此外上述分散设备需要消耗的能量很 高。由于上述原因，研究者将目光转向可供替代的新型乳化过程，新型的乳化方法过 程应可控，结果应可预测，消耗能量应较低，所需条件应温和。 1 2 2 膜乳化过程 膜乳化技术是一种新型乳化技术，在膜两侧压差的驱动下，分散相通过膜孔以小 液滴的形式与连续相在膜表面直接接触，从而制备出乳化液。 膜技术首次应用于乳化过程始于2 0 世纪8 0 年代，19 8 6 年日本科学家n a k a s h i m a 和s h i m i z u 等【m 9 1 n 造了一种特殊的玻璃膜，称为硅砂多孔玻璃( s p g ) 膜，并成功地制 备出高均一尺寸的水包煤油及煤油包水乳状液f 1 6 , 2 0 。这种新型的乳化方法，因其低能 耗条件下制备出高分散性乳液而受到人们的广泛关注。在后续的乳化研究中，膜材料 的选用已不仅仅局限于s p g 膜，有相关研究报告还报道了其它类型的膜，诸如陶瓷 6 第一苹文献综述 膜、金属膜、聚合物膜及微能装置等。迄今为止，所有的乳化方法均是基于以下两种 可能的制备途径【1 6 】：( 1 ) 液体在湍流扰动下破裂，提高两相在混合过程中的均匀性；( 2 ) 在 外力作用下，通过微小分散装置，使分散相以小颗粒的形式直接与连续相混合。在膜 和其他微通道乳化方法中，分散相的液滴是从许多膜孔或微通道的出口在外力作用下 被挤压出来直接分散到连续相中得到乳状液产物。迄今为止文献中报道的膜乳化方式 有三类【1 6 1 ：( 1 ) 直接膜乳化：( 2 ) 无相转化的预混合膜乳化；( 3 ) 有相转化的预混合膜乳 化。如图1 1 所示： 精制w o 乳液 赢永性爱 a 直嫌乳化 b 无相转化的预棍膜乳化 c 有相转化的预棍厶膜乳化 图1 - 1 膜乳化方式图 f i g 1 - 1d i a g r a mo f m e m b r a n ee m u l s i f i c a t i o nm e t h o d s 在传统的直接膜乳化过程中，分散相被压过膜孔，在膜与连续相界面上形成液滴如 图1 1 中a 所示，液滴尺寸与膜孔直径大小相关。通过连续相在膜与连续相的界面上 流动所形成的剪切应力确保了在膜内侧形成的液滴从膜孔口剥离，而连续相的再循环 通过使用循环泵【2 1 】或搅拌转子在搅拌容器中的搅动翰得以实现。在搅拌体系中，搅拌 转速必须足够高，这样才能在膜表面提供所要求的切向剪切力，但搅拌转速过高会使 液滴进一步破碎，导致乳状液分布不均。膜乳化的第三种体系是振动【2 3 域旋转膜【2 4 】， 在该种体系内，连续相相对于膜组件是禁止的，通过膜的上下振动或左右旋转迫使液 滴从孔口剥离。即使没有切向剪切，液滴仍然可以在低分散相通量下从孔口自然剥 离，尤其在连续相中乳化剂吸附快及明显的非圆形截面孔的情况下1 2 5 1 。这一行为类似 于在槽式微通道乳化过程中观察到的界面张力驱动的液滴形成过程1 2 6 1 。 膜乳化技术的优点有： a ：耗能较低，制备条件温和，操作方便； b ：可以通过改变条件，人为控制乳液液滴的大小及分散性； c ：便于工业上大规模连续生产； d ：在达到同等乳化效果的条件下，耗用乳化剂的量较少，降低了成本，节约资 源。 缺点：对膜的要求较高，膜污染较严重，清洗膜的过程比较困难、费时。 表1 3 为使用膜乳化法进行乳液合成的部分研究情况： 7 江南大学硕士学位论文 氮化硅 微孔筛 s p g 75 2 2 5 0 l ，1 0 6 - 1 0 9 1 , 2 1 ，3 2 3 - 3 0 0 1 5 2 - 6 d p o 5 7 ，1 1 ，2 3 5 1 0 d p 多孔玻 o 5 2 璃膜 0 3 6 ，1 3 6 1 0 3 d p 3 d p 3 d p 微孔陶0 5 ，0 8 ，1 4 ，35 - 1 2 d p 瓷膜 0 0 2 ，0 8 15 5 0 d p o 1 ，0 2 ，0 8 3 - 1 2 d p 0 2 ，0 5 4 d p 8 油相：苏丹红染色十六烷 水相：水+ 1 t w e e n 2 0 油相：十六烷+ 苯乙烯+ 二乙 烯基苯； 水相：水+ 聚乙烯基+ 十二烷 基硫酸钠 油相：十六烷或大豆油 水相：水+ 0 0 2 2 t w e e n 2 0 油相：大豆油 连续相：水+ 0 3 w t s d s 油相：玉米油 水相：水+ o 3 s e 2 0 酪蛋 白酸钠 油相：煤油 水相：水+ o 0 4 s d s 油相：大豆油 水相：水+ 蛋黄蛋白 油相：大豆油 水相：水+ 蛋黄蛋白+ 聚甘油 酯 油相：植物油 水相：水 + s d s t w e e n 2 0 l e o 10 油相：蔬菜油 水相：水+ o 7 l e o 10 0 1 l a c p r o d a n 6 0 油相：蔬菜油 水相：水+ 2 训：s d s o 1w t t w e e n 2 0 油相：大豆油 水相：水+ 3 6 4 山梨糖醇 + o 0 4 福尔马林 【2 7 】 2 8 】 【2 9 】 3 0 】 【3 l 】 【3 2 】 3 3 】 【3 4 】 3