（化学工程专业论文）镍基nis电极及其析氢性能研究.pdf

摘要 随着经济的高速发展，水电解制氢装置的应用范围也越来越广，研制高催 化活性的新型电极，对于降低电解能耗具有十分重要的意义。 本论文主要研究了电流密度、镀液温度、电沉积时间、镀液p h 值、硫脲 浓度等电沉积工艺参数以及电解液温度和电解对镀层结构、形貌和析氢性能的 影响，并模拟了在工业电解水工况下电极的电化学活性和稳定性。 实验结果表明：电沉积过程中，电流密度为3 0 m a c m 、镀液温度为4 5 、 时间为6 0 8 0 m i n 、镀液p h 为4 、硫脲浓度为10 0 9 l o 时，n i s 镀层具有优良 的表面积和非晶化程度，表现出最佳的析氢活性；电解液温度对电极析氢性能 影响非常明显，随着温度的升高，电极析氢电位不断降低，且在6 0 0 c 以下受温 度影响更明显。镀层电解后，晶化明显，晶粒变得更细更均匀，形成了更多的 n i 3 s 2 活性中心，析氢电位变低，比电解前降低约1 0 0 m v 。 模拟工业使用工况实验表明，n i s 电极具有高催化活性和高稳定性，能有 效的降低电能的消耗，必将具有广阔的应用前景。 关键词：水电解，电沉积，n i - s 电极，析氢 a b s t r a c t w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , t h eg e n e r a t e dh y d r o g e ne q u i p m e n tb y w a t e re l e c t r o l y s i sw a sb r o d e l ya p p i l i e d s ot h er e s e a r c ho fn e wt y p ee l e c t r o d ew i t h h i g ha c t i v eo fc a t a l y s i si sm u c hs i g n i f i c a t i v e i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so fe l e c t r o d p o s i tt e c h n i c a lp a r a m e t e r s ( i n c l u d i n gc u r r e n t d e n s i t y ，t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o p l a t es o l u t i o n ，t i m eo fe l e c t r o d p o s i t ，p hv a l u eo f e l e c t r o p l a t es o l u t i o n ，a n dc o n c e n t r a t i o no ft u ) ，t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t e a n d e l e c t r o l y s i so ns t r u c t u r e ，a p p e a r a n c ea n dc a p a b i l i t yo fh y d r o g e ne v o l u t i o nw e r e s t u d i e d i na d d i t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a la c t i v ea n ds t a b i l i t yo fe l e c t r o d ew e r es i m u l a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fi n d u s t r i a lw a t e re l e c t r o l y s i s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：n i - se l e c t r o d eh a so p t i m a lc a p a b i l i t yo f h y d r o g e ng e n e r a t i o nw i t hc u r r e n td e n s i t y3 0 m a 。c m ，t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o p l a t e s o l u t i o n4 5 。c ，t i m e6 0 - 8 0 m i n ，p ho fe l e c t r o p l a t es o l u t i o n4 ，a n dc o n c e n t r a t i o no f t u10 0 9 l t h ee f f e c to fe l e c t r o l y t et e m p e r a t u r eo nc a p a b i l i t yo fh y d r o g e n g e n e r a t i o nw a so b v i o u s w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo f h y d r o g e ng e n e r a t i o nd e c r e a s e dg r a d u a l l y ，a n dm o r eo b v i o u s l yw h e nt e m p e r a t u r ew a s u n d e r6 0 0 c a f t e re l e c t r o l y s i s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fe l e c t r o p l a t el a y e rb e c o m e o b v i o u s ，t h ec r y s t a lp a r t i c l em o r eu n i f o r ma n dt h ea c t i v ec e n t e rn i 3 s 2m o r e t h e o v e r - p o t e n t i a lo fh y d r o g e ng e n e r a t i o nd e c r e a s e db ya b o u t10 0 m v t h er e s u l t so fs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t su n d e rt h ec o n d i t i o no fi n d u s t r i a lw a t e r e l e c t r o l y s i ss h o w st h a tt h ec a t a l y s i sa c t i v ea n ds t a b i l i t yo f n i - se l e c t r o d ew e r eh i g h ， t h i se l e c t r o d ec a nd e c r e a s ec o n s u m e p t i o no fe n e r g ya n dh a se x p a n s i v ea p p li c a t i o n p e r s p e c t i v e k e yw o r d s ：w a t e re l e c t r o l y s i s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，n i - se l e c t r o d e ，h y d r o g e n g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 弓 椭 签字日期：，占年p 月砖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使片j 学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓i 导师签名：薛瓷净 签字日期：矿写年3 月 知日 签字日期：d 口8 年8 月6 日 第一章文献综述 1 1 水电解制氢的背景 第一章文献综述 人类能源体系的结构在不断地变化，经历了一个以煤、植物体等固体燃料为 主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃 料为主的方向进行转变【l 】。这种变化表明，从2 1 世纪中期开始，人类社会将逐渐 步入氢能时代。作为一种可再生二次能源，氢的热值高，反应速度快，可通过多 种反应途径制得，能以气态或液态储存，并可储存于固体化合物中，因此可采取 各种经济的方式有效地运输，适应各种工业需求。氢在释放能量后的副产物是水， 这是个环境友好的过程。虽然氢能距离广泛应用还有比较长的时间，但对其的研 究和开发对于解决人类可持续发展中所面临的能源问题却具有重要意义。 目前，氢能正得到越来越多的研究和应用。通过燃料电池这种能量转换方式， 能够将氢能高效地转化为电能，可以驱动机车和电动工具，给家庭、工厂、社区 等各种场合提供固定电源或不间断电源。日本早在1 9 9 3 年就花大量资金启动了一 个预期持续2 8 年的长期能源项目“世界能源网”( w e n e t ) 。这一项目采 取国际合作的方式，对清洁能源，尤其是对氢能进行研究和开发。欧盟在2 0 0 3 年至u 2 0 0 6 年投资2 0 1 9 亿美元用于可再生能源的开发，其中大部分技术与氢能相 关。同时，欧盟还宣布进行氢能源基础设施建设1 2 。5 j 。国外著名汽车制造厂，如 丰田、福特、戴姆勒克莱斯勒等汽车公司都在投巨资开发氢能电池驱动的汽车 6 j 。 在氢能应用技术基础研发方面，我国已经开始“氢能的规模制备、储运及相关燃 料电池的基础研究 ( 即氢能9 7 3 项目) ，“十五”氢能项目和“8 6 3 ”燃料电池 汽车重大专项。召开了“中国燃料电池公交汽车商业化示范项目启动会 ，以推 动有效减少北京、上海等大巴排气污染的问题，2 0 0 8 年奥运会期间实现用燃料电 池驱动的大型公交车上街行驶。随着燃料电池以及储氢材料的进一步发展，氢能 将具有更广泛的应用前景。因此，氢能要得到大规模的运用，必须在技术方面不 断取得实质的进步，这已经成为共测。 氢的来源十分广泛，水、石油、天然气等物质中都含有大量的氢。而氢的最 终来源主要有两条途径：是用化工石油燃料来制备氢，是通过可再生能源来 制备氢气。目前，主要的制氢技术如下表1 1 所示。从表中可以看出，业己发展 成熟的制氢方法很多，但要以煤、石油及天然气为原料，从可持续发展战略来看， 第一章文献综述 用矿物燃料换取氢燃料，不是长远之计；另外，微生物制氢、光解水制氢等方法 具有节能、清洁、原料来源丰富且价格低廉和不消耗矿物资源等优点，但存在转 化效率低、产氢量小等缺点，离大规模的工业化生产尚有一定距离。在可开发性 方面，却尚未发现比水电解法更为优越的方法i l 圳。由于整个过程不会产生c 0 2 等 温室气体，也不会有其他污染气体排放，被视为未来氢经济时代的主要制氢方式。 电解水制氢的反应式为：2 h 2 0 = 2 h 2 + 0 2 ，该反应只要对电解槽通入直流电即可 进行，简单易操作，且效率较高。传统的电解水制氢技术已经商业化8 0 余年，但 其现状仍不令人满意。电解水制氢技术的发展过程如表1 2 所示【z 0 1 。 表1 1 主要制氢技术现状8 】 t a b l e1 - 1t h ea c t u a ls t a t u so ft h em a i nt e c h n o l o g y so fp r e p a r e dh y d r o g e n 制氢方法技术现状 天然气水蒸气转换法 重油部分氧化法 天然气催化分解法 电解水制氢 氨裂解法 煤气化法 汽铁法( 煤) 热化学循环法 光化学法 光电化学法 生物法 成熟 成熟 成熟 成熟 成熟 研究发展一成熟 研究发展阶段 研究发展阶段 早期研究阶段 早期研究阶段 早期研究阶段 表1 2 工业电解水技术的发展历史 t a b l e1 - 2t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo fi n d u s t r i a le l e c t r o l y s i sw a t e r 年代事件 n i c h o l s o n 与c a r l i s l e 发现了电可以分解水的现象； 世界范围内4 0 0 多个工业电解槽投入使用； 第一个大型电解车间投产： z d a n s k y l o n z a 建立了第一个加压电解槽； 建立了第一个固体聚合物电解质体系( s p es y s t e m ) ； 发展了固体氧化物水电解体系； 开始使用改进的碱性介质体系； 能量转化效率为9 4 4 质子交换膜电解槽在日本已研制成功。 电解水制氢技术发展的关键在于电解槽的发展，目前为止，已经发展了碱性 电解槽( a l k a l i n ee l e c t r o l y z e r ) ，质子交换膜电解槽( p e me l e c t r o l y z e r ) 和体氧化物 电解槽( s o l i do x i d ee l e c t r o l y z e r ) - - 种电解槽，如下图1 1 所示。图中几种电解槽 眈为铝酌佗他叭 8 9 9 9 9 9 9 o 体侉均侈侈修侉加 第一章文献综述 中，以传统碱性电解槽技术最为成熟，成本也比较低，但效率只有7 5 - - 8 0 ， 由于价格低廉，目前仍然被广泛使用，尤其是在大规模制氢工业中。虽然碱性电 解槽技术成熟且应用广泛，但它仍然存在一些缺点，比如效率较低和使用石棉作 为隔膜。石棉具有致癌性，很多国家已经禁止石棉的使用并开始开发新的隔膜材 料：p p s ( p o l yp h e n y l e n es u l f i d e ) ，p t f e ( p o l yt e t r af l u o re t h y l e n e ) ，p s f ( p o l y s u l f o n e ) t 2 2 】以及z ir ：f o n 【2 3 j 等聚合物在k o h 溶液中具有和石棉类似的特性，甚至还 优于石棉，将有可能取代石棉而成为碱性电解槽的隔膜材料，此外，提高电解效 率也是研究的重点，其中电极的改进成为重中之重。质子交换膜电解槽采用很薄 的固体电解质( p e m ) ，具有很好的机械强度和化学稳定性，并且欧姆损失较小， 电解效率可以达到8 5 或以上，但由于采用质子交换膜( 目前常用的是由杜邦公 司的n a t i o n ) 和使用铂电极催化剂，价格昂贵，成本比较高，目前只用于小规模的 使用。今后研究的重点是降低成本，和进一步提高其转换效率；固体氧化物电解 槽( s o l i do x i d ee l e c t r o l y z e r ) 是另一种新兴的电解槽技术，主要由美国能源部在进 行研制，目前还处于早期的发展阶段，从目前的实验来看，这种电解槽的电解效 率可达9 0 ，但由于反应需在1 0 0 0 左右的高温下进行，对材料等有一定要求。 目前的研究重点是寻找在高温下具有对氧离子良好导电性的电解质材料和适当 降低电解槽的工作温度。 相比较而言，碱性电解槽是目前技术最成熟且己广泛应用的制氢技术。其 中，采用加压电解的碱性电解槽，其电解效率可达8 5 - - 9 0 。因此，以碱液 为介质、加压高温( 9 0 ) 方法电解水制氢是较为成熟、能量转化效率较高的 一种操作简单、可以大规模制氢的方法。尽管电解水制氢具有很高的效率，由 于昂贵的价格，仍然很难大规模使用。该法所制氢气仅占全球氢气总产量的 1 - 4 ( 9 6 以上的氢气是由化石燃料生产的) 【2 4 1 。目前使用的三种电解槽的成本 分别为：碱性电解槽u s $ 4 0 0 6 0 0 k w ，p e m 电解槽约u s $ 2 0 0 0 l ( w ，固体氧化 物电解槽约u s $ 1 0 0 0 15 0 0 k w l 2 5 1 。电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高， 从而导致电能消耗增大，因此成本增加( 水电解制氢的成本约为天然气转化法的 两倒1 9 1 ) ，这也是目前该技术无法与燃料制氢技术竞争的主要原因。根据文献， 在槽电压中，析氢( h e r ) 、析氧( o e r ) 过电位大约占整个槽电压的1 3 1 2 6 j 。鉴于 水的理论分解电压( 1 2 3 v ) 是无法避免的，因而最理想的降低槽电压的方法就是 降低阴、阳极的析氢和析氧过电位。目前工业上广泛使用的低碳钢和镀n i 阴极 的电能效率低下( 5 0 ) ，其析氢过电位分别达到了3 8 0m v 与4 8 0m v 。而贵金 属如p t 、p d 作为阴极材料具有优良的电催化活性，但成本太高，无法推广，而 实现大规模工业化制氢的关键为降低电解能耗，其中最有效的方法是降低阴极 析氢反应的过电位。氯碱工业是基础工业，同样存在着能耗大的问题，其耗电 第一章文献综述 量仅次于电解铝，美国氯碱工业用电量占总发电量的2 ，我国为1 5 。解决 的主要途径之一为降低电解槽电压。以h o o k e r 4 型电解槽为例，在槽电压中， 阴极析氢过电位所占的比例达到了3 3 ，若不考虑h c i 的理论分解电压，析氢 过电位将占槽电压的4 0 左右，与目前工业应用的r u 0 2 t i 0 2 ( d s a ) 阳极过电位 ( 3 0 m v ) 相差仍较大1 27 | 。因此，发展新的电极材料，提高催化反应效率，是提高 电解槽效率的有效途径。开发能够有效降低阴极析氢过电位的新型非贵金属阴 极材料也就成为了各国科研工作者竞相研究的热门课题。 ；三一；： 一 i | 么孽一篓。l - - 一- _ _ - _ 一- - - _ _ h _ - ( ：m _ d 。由v 羞n 3 q - 图1 1 1 2 1 1 不同电解槽的能量转化效率比较图 f i g i 一1 【2 l 】e f f i c i e n c yo fe n e r g yt r a n s l a t i o nf o rd i f f e r e n te l e c t r o b a t h 1 2 电解水用析氢阴极材料的发展现状 目前，有很多人研究了析氢反应的机理，并提出了不同的理论，其中比较流 行的是迟缓放电理论和复合理论【2 引。一般认为在碱性或中性介质中的电极反应基 本过程为： m + h 2 0 + e m h a d 。+ o h 。 电化学步骤 m h a d 。+ h 2 0 + e m + h 2 + o h 电化学脱附步骤 m h a d 。+ m h a d 。一2 m + h 2复合脱附步骤 如果考虑电极吸收的氢还会有m h a d 。一m h a b 。这三个过程中最慢的过程将 制约析氢的顺利进行，但哪一步最慢各研究者的意见不一。金属的析氢反应速度 与m h 键的强度有密切关系，图1 2 为m h 键强与氢析出反应电流之间的“火山 型”关系。 由图1 2 可以看出，析氢的反应速度最初随着表面吸附氢键的增强而逐渐增 强，但若吸附过于强烈，吸附的氢很难从电极上脱附，反而会使反应速度降低， 这种趋势在图中是非常明显的，当中间态粒子具有适中的能量，往往具有较高的 反应速度，这一现象称为“火山型效应”1 2 9 。 由图1 2 还可以看出，n i h 键的强度适中，与p t 相比要小但又比其它金属的 4 第一章文献综述 大，因此镍有较强的吸附氢的能力，n i h 键的强度虽然对氢的脱附稍有抑制，但 综合考虑速度及价格因素，与其它金属相比，镍还是具有比较大的优势的。 ，- 、 n 自 u 、- 一 - r t - h 键强度( k j t 0 0 1 ) 图l 一2m h 键能与氢析出反应电流之间的“火山型”关系 f i g 1 - 2v o l c a n op l o to fl o g iv a l u ef o rt h eh e r a saf u n c t i o no fm - hb o n de n e r g y 根据e n g e l b r e w e r l 3 0 1 价键理论，d 轨道未充满或半充满的过渡系左边的金属 ( 如f e 、c o 、n o n 具有成对的但在纯金属中不适合成健的d 电子的过渡系右边的 金属( j z n w 、m o 、l a 、h a 、z r ) 熔成合金时，对析氢反应可以产生非常明显的电 催化协同作用，即对析氢反应有高的电催化活性。因而，过渡金属合金成了本研 究领域的热点。在过渡金属合金中，镍合金析氢材料的研究具有相当长的历史， 早在上世纪六十年代，n o r s kh y d r o 公司就获得了n i s 合金用作电解水析氢阴极 的专利。到上世纪八十年代以后，很多种类性能优良的镍合金电极材料被开发了 出来，! 女l l r a n e yn i ，n i m o ，n i c o ，n i m o - c o ，n i - m o - f e ，n i s 等。镍合金电 极主要有两个发展方向。一是提高电极的真实表面积，即通过各种手段增大电极 的表面粗糙度，以降低电解过程中电极表面的真实电流密度，达到降低析氢过电 位的目的。在这类电极中，r a n e yn i 合金电极是典型代表1 3 1 , 3 2 1 。但是，由于r a n e y n i 具有单组份多孔结构，其综合性能较差。具有一个致命的弱点：其抗逆电流氧 化能力较弱，在长时间断电情况下，其电化学稳定型不够理想，电极中的催化组 分会溶解析出，随着电解时间的增长，电极的析氢反应活性降低的很快1 3 3 1 。镍合 第一章文献综述 金电极另外的一个发展方向是提高电极本身的电化学活性，即寻找高催化活性、 高稳定性的新型析氢阴极材料，这是电解水工业应用析氢阴极的主要发展方向， 也是本节论述的主要内容。 1 2 1 铁基合金电极 铁基合金电极按照构成合金的元素种类的不同，可将其分为金属一金属和金 属一非金属两类；而按照元素数目的不同，又可分为二元合金和三元合金两种。 主要的铁基合金电极种类如表1 - 3 所示。 表1 3 铁基合金析氢阴极的分类 t a b l e1 3t h ec l a s so ff e b a s e dc a t h o d ef o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n 目前，铁基合金析氢电极的研究还处于初始阶段。h u c c 【3 5 】等用电沉积的 方法制备了f e 2 4 n i 7 6 、f e 7 6 n i 2 4 、f e 9 0 n i l o 等各种铁基合金析氢电极，在 2 0 0 m a c m 、5 m o l l 。1k o h 电解液的条件下，模拟了工业电解槽实验，电解两 周后比较其性能。研究表明，三种电极均具有较好的催化活性和较好的电解稳 定性，且电极表面形貌和结构主要与合金电极中f e 元素的含量有关，f e 7 6 n i 2 4 电极具有最好的催化活性。 f s h a f i ah o o r e 3 6 】等人采用共沉积的方法制备了f e p 和f e p p t 析氢合金电 极，在5 0 、3 0 k o h 及电流密度为1 0 0 m a c m 之条件下电解，析氢过电位为 3 6 0 m v 和2 1 0 m v ，可见p t 元素大大提高了该电极的催化活性；f e p p t 析氢合 金电极热处理后，其析氢过电位为17 0 m v ，且长期电解稳定性好。f r o s a l b i n o i ”】 等人对f e r ( r = 稀有金属) 析氢合金电极的析氢性能进行了系统研究，研究 表明，各种电极具有较好的催化活性，各种电极的动力学参数如下表1 4 所示。 6 第一章文献综述 表1 - 4 几种铁基析氢电极的电化学性能参数( 1 t o o l l k o h ，2 9 8 k 条件下测定) t a b l e1 - 4e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fs e v e r a lf e - b a s e de l e c t r o d e sf o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n 注：m m l o 为c e 、l a 、p r 、s m 、n d 等合金元素。 总之，铁基合金析氢电极由于其制备成本低，而且长期电解稳定性能优越， 具有较好的发展前景，但目前的电化学催化活性还不太理想，限制了其在工业上 的应用。 1 2 2 镍基合金电极 镍合金电极的研究具有相当长的历史，从2 0 世纪6 0 年代到现在，研究者们都 在不断的探索，多种性能优良的合金材料被开发出来。按照构成合金的元素种类 的不同，可将其分为金属一金属和金属一非金属两类；而按照元素数目的不同， 又可分为二元合金和三元合金两种。除此之外，还通过复合镀的方法开发了一些 新型镍基合金活性析氢阴极。主要的镍合金电极种类如表1 5 所示。 这些n i 合金电极之所以有良好的析氢催化性能，一是因为n i 元素具有特 殊的d 电子层结构，它们的合金由于结合力、金属间协同作用而改变活性元素 的电子状态，从而具有电催化活性；二是因为它们的合金大多都是非晶态镀层， 非晶态表面具有很好的化学活性，可以用作催化表面【3 8 l 。 7 第一章文献综述 表1 - 5 镍合金析氢阴极的分类 t a b l e l - 5t h ec l a s so f n ia l l o yc a t h o d ef o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n n i - r u 0 2 ，n i m o s 2 ，n i - c o w c ，n i c o - l a n i 5 ，n i w c ， 复合镀n i - z r 0 2 ，n i p z r 0 2 ，n i - m o w c ，n i f e s 1 2 2 1 金属一金属类合金电极 ( 1 ) 二元合金 二元合金电极主要包括n i m o 、n i z n 、n i a i 、n i f e 与n i c o 等。其中，n i m o 合金是比较有代表性的一种电极，也是在碱性水溶液中对析氢反应催化活性最强 的二元合金之一，由于n i 、m o 对氢原子的吸附一个较弱、一个较强，这两种元 素合金化后，取长补短，使电极对氢的吸附强度变得更有利于析氢【3 9 1 。 杜楠【4 0 】等考察了柠酸盐镀液中电沉积所得n i m o 合金的射线衍射结构，认为 电沉积的n i m o 合金随着m o 含量的增加，其形态为n i 基取代型固溶体、过饱和固 溶体、非晶态。刘萍【4 1 l 等采用电沉积技术制备了n i m o 合金电极，得出了较适宜 的工艺配方，该配方下制备的合金结构介于晶态和非晶态之间，具有较好的析氢 催化活性。曾跃【4 2 】等考察了氨性柠檬酸溶液中电沉积n i m o 合金的机理后认为， 该反应属诱导共沉积并提出了沉积机理：镀液中钼的存在可以增强镍的阴极极 化，同时随着极化电位的增大，镀液中的析氢反应也不断增强。ia r u lr a j 4 3 1 系 统地比较了几种二元合金活性析氢阴极，认为析氢活性应按n i m o n i z n n i c o n i w n i f e n i c r 的顺序排列，所有这些合金电极对析氢反应的催化能 力均远高于工业上使用的f e 电极，具体的数据如表1 6 所示。 第一章文献综述 表1 - 6 几种活性析氢电极的电化学性能 t a b l e l 6t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo f s e v e r a la c t i v ee l e c t r o d ef o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n 从表1 6 中我们可以看出，n i m o 合金对析氢反应的催化活性是所有二元金属 金属系合金电极中最高的，但它也存在抗杂质干扰能力差的缺陷。在其制备过 程( 电沉积) 中，由于阴极表面大量地析氢，同时阳极表面析氧，这样会严重影响 电沉积过程中的电流效率，造成电能消耗；另外，在间歇电解条件下，该合金的 电化学稳定性不够理想，析氢反应活性退化快1 4 4 1 。 鉴于n i m o 合金的以上缺点，w e i k a n gh u 4 5 1 等试图用在泡沫镍基底与n i m o 镀层之间附着一层t i 0 2 的方法以提高镀层的稳定性。在电解过程中，t i 0 2 可以吸 附大量的h ；在电解间歇时，通过这些吸附氢的放电来降低n i m o 电极的溶解损 失，从而维持其催化活性。该方法取得了不错的效果，在电流密度为2 0 0m a c m 、 7 0 c 和3 0 k o h 溶液为电解液的条件下，其析氢过电位仅为6 0 m v 。林修文1 4 6 j 等考察了各条件对铁基底上电沉积镍钒合金的影响，确定了电沉积镍钒合金的工 艺条件；通过在3 0 0 9 l o n a c l 溶液中恒电流电解发现，在2 0 0 m a c m 、6 0 ( 2 条件 下，与铁电极相比，此电极的析氢过电位可降低1 7 0m v 。g i z t 47 j 等通过电沉积方 法制得了n i z n 镀层和n i s 镀层。通过测定稳态极化曲线得到的电化学参数表明 这两种合金均具有较高的催化活性：交流阻抗谱显示在这两种电极表面，析氢反 应均遵循v o l m e r h e y r o v s k y 机理。y a m a s h i t a 4 8 1 等较为系统地考察了n i s n 合金的 组织机构及其电化学性能。他们认为，当镀层成分为5 0 n i 一5 0 s n 时，电化学活 性最强，在3 0 0 a d m 五电流密度下电解时，析氢过电位仅为1 0 0m v ；对经过长时 间电解的n i s n 合金进行x 射线衍射发现，该镀层与电解前的结构无任何变化，因 而，可以确定n i s n 合金具有较高的电催化活性不是由大的表面粗糙度引起的， 而是由于合金本身性质的改变引起的。 ( 2 ) 三元合金 在n i m o 合金的基础上，人们又选择了多种元素作为添加物质以进一步提高 镍合金电极的电化学活性。通过研究发现，绝大多数的第三种合金元素的加入均 9 第一章文献综述 有利于提高镀层的表面粗糙度，进而提高电极对析氢反应的催化活性。 a r u lr a ji 与k i v a s u l 4 9 1 系统地比较了几种三元合金析氢阴极，认为这些电极 对析氢反应的催化效果应按以下顺序排列：n i m o f e n i m o c u n i m o z n n i m o c o n i m o w n i m o c r 镀n i 电极。具体数据如表1 7 所示。 表1 7 几种活性析氢电极的电化学性能 t a b l e1 - 7t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo fs e v e r a la c t i v ee l e c t r o d ef o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n 由于n i m o f e 合金电极具有极佳的电化学性能，胡伟康等和a n a lr a j1 分别对 其进行了专门的研究。胡伟康等通过正交实验，确定了最佳的镀液配方，并根据 此配方得到了非晶态的n i 4 1 5 m 0 3 s5 f e 2 3o 镀层。他们重点考察了n i 4 l m 0 3 55 f e 2 3 o 合 金电极在连续电解和间歇电解，甚至更为恶劣的条件( 正负极发生短路) 下作为 析氢阴极的电化学稳定性。结果表明，该电极仍具有良好的析氢反应催化活性1 5 叭。 a r u lr a ii 【5 l 】则认为，在工业条件( 电流密度为3 0 0 m a c m 、温度为3 5 3k ) 下， 与传统的低碳钢电极相比，使用n i m o f e 合金电极时，电解槽的操作电压可降低 0 3 v 。c h o n g l u nf a n l 5 2 等通过a r u lr a ji 不同的工艺制备出了活性极高的n i m o c 。 合金电极，在以3 0 0 m a c m 之的电流密度电解时，阴极析氢过电位仅为1 2 7 m v ，他 们将n i m o c o 合金电极的高活性归因于电极具有极大的活性表面。n i m o c d 也 是一类析氢活性较高的电极。r s i m p r a g a l 5 3 】的研究发现，镀液中c d 的沉积会影响 n i m o 合金镀层中n i 、m o 原子的比例，并能够起到增大电极的表面粗糙度的作用， 因而对电极性能可以产生较大的影响。但是，沉积在n i m o c d 镀层中的c d 元素 只有在有限的含量范围内( 最高含量为1 6 a t ) 才能对电极性能产生影响，超过这个 上限后，多余的c d 不会进一步影响电极的电化学性能。 m j gi z1 5 4 j 等研究了以6m o l l k o h 溶液浸出后的n i f e z n 合金镀层的析氢 活性，在8 0 ，lm o l l 。n a o h 溶液中，以1 3 5 m a c m 之电流密度电解时，析氢过 电位为1 0 4 m v 。通过e d x 的分析发现，经过浸出后，z n 的含量大大降低；f e 富 集于电极表面，同时镀层中f e 的含量前后基本无变化，一直保持极低的水平( 仅 1 0 第一章文献综述 为1 ) 。在该镀液体系中，不能靠提高镀液浓度的方法来提高镀层中的f e 含量， 否则会导致镀层与基底之间的结合力下降。 1 2 2 2 金属一非金属类合金电极 ( 1 ) 二元合金 二元合金电极主要包括n i s 和n i p 两种合金电极。n i s 合金电极将在后面做 重点阐述。 n i p 合金电极最早是作为防护性镀层出现的，在近几十年来才开始被研究 用于电解水析氢阴极。n i 。p 合金镀层的获得主要有两种方法：化学镀法和电沉 积法。电沉积n i 。p 合金镀液成分简单易调整，镀液较稳定【5 5 1 。 p a s e k a 5 6 1 认为，p 含量为3 ( 质量分数) 的合金电极电化学析氢活性最高， 更高的p 含量只会降低其活性；而p o d e s t a 5 7 1 认为，热处理可使含p 2 5 9 ( 摩 尔分数) 的合金电极活性有很大提高，对于含p 1 2 5 ( 摩尔分数) 的电极来说， 热处理将降低其析氢活性；s h e r v e d a n i 5 8 1 1 拘研究结果表明，对于p 含量较高的 n i p 合金电极来说，各种预处理方法( 包括热处理、酸浸出等) 均不能有效提高 其析氢活性，低p 合金的活性较高，但预处理会降低其析氢活性。在析氢反应 过程中，吸附氢起着重要的作用。b u r c h a r d t 研究了吸附氢对n i p x 合金电化学 性能的影响。研究认为，含p 量为1 2 的n i p 、合金电极的析氢活性比其它p 含量的n i p 合金的活性高出1 0 倍以上；在电解过程中，镀层中的p 并不析出。 对于n i p 合金来说，具有非晶态结构的n i p 相和少量n i 的纳米晶相的n i p 的 合金的催化活性最高，活性的提高有可能归因于吸附氢引起的合金电子结构的 变化1 5 9 1 。b u r c h a r d t 还研究了镀液温度对电沉积n i p 合金析氢活性的影响。结 果表明，在电沉积法制备n i p 合金时，温度是很重要的参数，会严重地影响电 流效率。在温度很低时，电流效率低下，电沉积过程基本停止；当温度处于1 4 2 0 之间时，电流效率增长很快：当温度达到3 0 以上时，电流效率会超过1 0 0 ， 此时有可能发生了化学镀。而镀层中的p 含量与镀液温度基本成正比。镀液温 度为2 5 时，所得的n i p 合金催化活性最高，这与形成了非晶态结构有关【6 0 1 。 从总体上来说，n i p 合金对析氢反应的催化活性并不高，另外，p a s e k a 6 1 】 虽然得到了析氢活性较高的p 含量为3 ( 质量分数) 的合金电极，但根据配 方，其镀液的p h 值为l 2 ，在电沉积过程中阴极会大量的析出氢气，电流效率 仅为3 0 。d e 【6 2 j 等认为，非晶态n i 7 0 p 3 0 合金之所以析氢活性低，是由于p 的 引入和非晶态结构对n i 的性能有负面影响，对于析氢材料来说，仅有非晶态结 构是不够的，还必须具备正确的物质组成。 ( 2 ) 三元合金 第一章文献综述 虽然n i p 合金不适合作为析氢阴极，但它具有优良的机械性能和耐蚀性，所 以一些学者考虑在n i p 合金中添加其它元素，以提高其电化学活性。r e z ak a r a m i s h e r v e d a n i 研究t n i m o p 【6 3 】与n i z n p 1 6 4 , 6 5 1 合金电极。通过比较不同方法制备的 n i m o p 与n i z n p 合金电极的析氢反应过电位后发现，在电极的制作过程中采用 分步电沉积的方法是最佳的选择。这种方法不仅可以有效地提高电极的电化学活 性，而且能够增强镀层与基底之间的附着性。其具体沉积过程为：首先在最底层 镀n i ，中间层为n i p 合金镀层，最外层才是n i z n p 与n i m o p 合金镀层。对于 n i z n p 镀层来说，电沉积过程结束后，还需将电极置于7 0 的n a o h 溶液中浸泡 2 4 h ，以进一步增大电极的表面粗糙度( 可达到5 5 1 0 3 ) 。 通过稳态极化曲线的测定，可以确定这几种新型电极具有良好的电化学活 性，这主要归功于电极的表面粗糙度很大。从制备工艺来看，其致命的缺点就是 流程过于复杂，不适合工业应用，但仍不失为一个很有发展前途的研究方向。 鉴于非晶态合金所具有的诱人的机械和电磁性能，费锡明惭 用化学镀的方法 制备了n i c o p 合金电极，其形态结构为非晶态，指出其有较好的析氢活性。 m j d eg i z 等 6 7 】考察了非晶态n i 4 0 c 0 2 3 p 3 7 与n i 7 2 f e l p 2 7 合金的电化学催化活性，并 与非晶态n i 7 0 p 3 0 合金作了比较。其具体数据见表1 - 8 。该数据表明，在镀液中添 加第三组分( c o ，f e ) 会产生协同效应，从而大大提高n i p 合金的电化学性能。尤其 是n i 7 2 f e l p 2 7 合金，其析氢过电位可比低碳钢和黜i 阴极降低2 0 0 m y 。 表1 8 几种活性析氢电极的电化学性能 t a b l e1 8t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo fs e v e r a la c t i v ee l e c t r o d ef o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n 1 2 2 3 复合镀镍基电极 复合镀是将固体颗粒直接加入电解液，以悬浊液的形式进行电镀的一种方 法。采用这种方法可以使镀层内含有一些能够提高镀层性能( 如s i c 、z r 0 2 、w c 等颗粒可提高耐磨性及硬度；r u 0 2 、l a n i 5 等可提高电催化活性) 的物质。 1 w a k u r a 等认为，添加其它电催化活性更高的物质( 如金属氧化物) 可以活化 n i 电极，使其具有更高的电化学性能，而r u 0 2 无论在酸性介质还是在碱性介质 中都表现出了较强的电化学活性和稳定性。因此他们选择向w a t t 浴中添力 1 r u 0 2 1 2 第一章文献综述 颗粒获得了n i + r u 0 2 复合镀层。镀层的成分分析结果表明，当r u 0 2 颗粒浓度达到 2 0g l j 时，镀层中的r t l 0 2 镀层中的含量达到饱和；恒电流电解结果显示，该电 极在工业生产条件( 8 0 。c 、电流密度为2 0 0 m a c m 五) 下的析氢过电位可比镪n i 电极 降低3 0 0 m v ，且在一个月内保持稳定1 6 引。 t a v a r e s 等分别向w a t t 浴、亚硫酸盐镀镍溶液和氯化物镀镍溶液中添；0 n r u 0 2 ， 均得至u n i + r u 0 2 复合镀层。通过x r d 和e d x 研究发现，镀层中r u 0 2 的含量以亚 硫酸盐镀镍溶液、w a t t 浴、氯化物镀镍溶液的顺序依次增大；而就电化学活性而 言，由w a t t 浴体系所得镀层活性最高。通过稳态极化曲线得到了n i + r u 0 2 复合镀 层对析氢反应的催化活性要远远大于n i ( 2 0 0 m a c m 之的电流密度下过电位可降低 近2 5 0 m v ) 的结论。长时间电解实验表明该镀层无论在连续电解还是间歇电解条 件下，均保持稳定的电化学性能【6 9 1